CN103080071B - β-酮羰基季铵化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
描述了新的β-酮羰基季铵化合物，其含有一个或多个通式（I）的β-酮羰基和一个或多个季铵基团，其中基团R可相同或不同并且各自是具有6至28个碳原子的脂肪族烃基。式（I）的β-酮羰基优选键连到基团Y，其是式–O-、-NH-、-NR1-，优选-NH-、-NR1-的二价基团，或式=N-的三价基团，其中R1是1至30个碳原子的单价烃基。该新的β-酮羰基季铵化合物通过以下制备：在第一步，通式（III）的烷基烯酮二聚体（1）与含有至少一个叔胺基基团和至少一个选自由式–OH、-NH2、-NHR1和-NH-组成的组的质子基团的氨基化合物（2）反应，其中R和R1如上定义，以获得具有叔胺基的化合物（3），以及在第二步，用烷化剂（4）部分或完全季铵化来自第一步中获得的化合物（3）的叔氮原子。R-CH2-(C＝O)-CHR-(C＝O)- (I)
Description
技术领域
本发明涉及季铵化合物，即含有至少一个季铵基团的化合物，以及该化合物的制备方法。
背景技术
EP1259672B1描述了使用烷基-烯酮二聚体分散剂用于纺织品的防皱后处理。也描述了通过烷基-烯酮二聚体和聚乙烯亚胺部分反应制备阳离子乳化剂。除了这些部分反应产物，聚乙烯亚胺的其中的一些氨基被酰胺化，分散的烷基-烯酮二聚体仍然完整并像在纤维上那样终止。未描述部分转化的聚乙烯亚胺乳化剂的季铵化，并且由于伯氨基和仲胺基的高百分比其也是几乎不经济的。
以下文献中描述了作为纺织品助剂有用的烷基-烯酮二聚体分散剂：CH388246描述了含有用于纺织品浸渍和疏水的烯酮软化剂“Aquapel”380(Hercules Powder Co.)的制剂的用途。US5,028,236也将烷基-烯酮二聚体用于疏水羊毛和尼龙纤维。在WO96/26318中，使用烷基-烯酮二聚体分散剂作为纸张的上浆剂，即受控的疏水具有相同的目的。
WO2009/121751描述了氨基硅氧烷类与烷基-烯酮二聚体的用于制备非常高的聚二甲基硅氧烷含量的蜡的反应。季铵化合物不能以这种方式制备。
US2009/247629A1描述了可以通过酯化具有二甲氨基烷醇的二聚酸然后再与聚醚表氯醇反应获得的聚有机季铵化合物的制备。这种合成的顺序相对复杂并必须在高温（200°C）下进行多个小时（3-8h），即有些缺乏吸引力。
发明内容
本发明解决的问题是提供季铵化合物（即，包含至少一个季铵基团的化合物），其可以快速并几乎定量地在简单工艺中制备并具有相对长链的烃基，优选脂肪酸基团。
通过本发明解决了此问题。
本发明提供β-酮羰基季铵化合物，含有一个或多个以下通式（I）的β-酮羰基
R-CH2-(C＝O)-CHR-(C＝O)- (I)以及
一个或多个季铵基团，其中
R是6至28个碳原子，优选10至26个碳原子以及更优选12至20个碳原子的脂肪族烃基，并且在每次出现时可相同或不同。
季铵基团是所有四个氢原子被N-C-键连（可选地取代的）的烃基，如烷基替代的铵基团的衍生物。
优选地，式（I）的β-酮羰基键连到基团Y，其中
Y是式-O-、-NH-、-NR1-，优选-NH-、-NR1-的二价基团，或式=N-的三价基团，以及
R1是1至30个碳原子，优选1至18个碳原子的单价烃基。
本发明的β-酮羰基季铵化合物优选地含一个或两个季氮原子，优选地一个季氮原子。
它们具有优选地至少300道尔顿，以及更优选地在500至2000道尔顿范围内的分子量（Mn）。电荷密度优选地在0.5至2.0毫当量的N+/g范围内。
优选的β-酮羰基季铵化合物具有通式
[R3R4R5N(+)-R2-]aY-Z X(-) (II)
其中
a为1或2，条件是
当a=1时，Y是二价基团以及
当a=2时，Y是三价基团，
Y是式-O-、-NH-、-NR1-的二价基团，或式=N-的三价基团，
X(-)是季氮原子上正电荷的平衡离子，
Z是下式的β-酮羰基基团
R-CH2-(C＝O)-CHR-(C＝O)- (I)
R是如上定义的，
R1是1至30个碳原子，优选1至18个碳原子的单价烃基，
R2是含一个或多个分离的氧原子的二价C1-C18烃基，
R3是1至30个碳原子，优选1至18个碳原子的单价烃基，并且在每次出现时可相同或不同，
R4是R3或式
-R1-Y-Z或–R1-N(+)R3 2R5X(-)基团，
或R3和R4一起或两个R3基团一起是可选地含有氧原子或氮原子的二价C3-C12烃基，以及
R5是1至18个碳原子，优选1至12个碳原子的单价烃基。
本发明进一步提供制备β-酮羰基季铵化合物的方法，该方法包括第一步
以下通式（III）的烷基-烯酮二聚体（1）
其中R是如上定义的，
与含有至少一个叔胺基基团和至少一个选自由式OH、-NH2、-NHR1和-NH-组成的组的质子基团反应，其中R1是如上定义的，
以获得包含叔胺基基团的化合物（3），
和第二步
用烷化剂（4）部分或完全季铵化来自第一步中获得的所述化合物（3）的叔氮原子。
R优选地是不少于6至28个碳原子，优选10至26个碳原子以及更优选12至20个碳原子的烷基基团以及更优选地是直链烷基基团。
R1优选地是1至18个碳原子的烷基基团。
R3和R4优选地是烷基基团或环烷基基团。优选地，R3、R4和R5中的至少一个是甲基或乙基基团。
R基团的实例是烷基基团，如己基基团，如正己基基团，庚基基团，如正庚基基团，辛基基团，如正辛基基团和异辛基基团，如2,2,4-三甲基戊基基团，壬基基团，如正壬基基团，癸基基团，例如正癸基基团，十二烷基基团，如正十二烷基基团和十八烷基基团，如正十八烷基基团；环烷基基团，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基基团；烯基基团，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基基团；和炔基基团，例如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基基团。
R1烃基基团的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基基团、己基基团，如正己基基团，庚基基团，如正庚基基团，辛基基团，如正辛基基团和异辛基基团，如2,2,4-三甲基戊基基团，壬基基团，如正壬基基团，癸基基团，例如正癸基基团，十二烷基基团，如正十二烷基基团和十八烷基基团，如正十八烷基基团；环烷基基团，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基基团；烯基基团，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基基团；和炔基基团，例如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基基团；芳基基团，如苯基、萘基、蒽基和菲基基团；烷芳基基团，如邻、间和对甲苯基基团、二甲苯基基团和乙基苯基基团；以及芳烷基基团，如苄基基团、α-和β-苯乙基基团。
R1烃基基团的实例完全适用于R3和R4烃基基团。
R2二价烃基的实例是式-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-的亚烷基基团，以及含一个或多个分离的氧原子的R2二价烃基的实例是式-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-。
烷基-烯酮二聚体（1）的实例是衍生自C8至C30羧酸的烷基-烯酮二聚体。R烃基可以是直链的、支链的或环状的，优选直链基团。它们可以是饱和的并且也可以是单不饱和或多不饱和的，在这种情况下饱和直链烃基是优选的。优选的烷基-烯酮二聚体（1）衍生自C12至C28羧酸，并且基于C14至C22羧酸的这些是特别优选的。US5,028,236中描述了从羧酸制备烷基-烯酮二聚体（1）。基本规则是R基团中碳原子的数量等于羧酸中碳原子的数量根据烷基-烯酮二聚体（1）减2。在确定的链长R的一个烷基-烯酮二聚体（1）情况下，也可以使用各自R的长度不同的各种烷基-烯酮二聚体（1）的混合物，例如从源自自然来源的羧酸混合物获得。在EP1259672B1的第二页52-57行中描述了适合的脂肪烷基二烯酮。
根据本发明方法的第一步中使用的氨基化合物（2）含有至少一个叔胺基并另外含有至少一个选自由式–OH、-NH2、-NHR和-NH-组成的组的质子基团。此质子基团用于与烷基-烯酮二聚体（1）在第一步中反应并因此在第一步中结合至少一个叔胺基到烷基-烯酮二聚体。因此，在根据本发明方法第一步中获得的化合物（3）中含有至少一个叔胺基。在根据本发明方法的第二步中，这样结合的叔胺基被烷化剂（4）部分或完全季铵化。
方法的第一步优选利用以下通式的氨基化合物（2）
[R3R4′N-R2-]aY-H (IV)
其中
R4’是R3或式R1-Y-H或-R1-NR3 2的基团，以及
a、R1、R2、R3和Y各自与以上定义相同。
还具有至少一个另外质子氮官能团的叔胺化合物（2）的实例是：
3-二甲氨基丙胺，
3-二甲氨基丙基丁胺，
双（3-二甲基氨基丙基）胺，
双（3-氨丙基）甲胺，
3-二乙基氨基丙基-1-甲胺，
2-二乙氨基乙胺，
3-氨丙基-3-二甲氨基丙胺。
还具有至少一个另外OH基团的叔胺基化合物（2）的实施例是：
2-二乙氨基乙醇，
2-二甲氨基乙醇，
3-二甲氨基丙醇，
2-二甲氨基-1-甲基乙醇，
双（羟乙基）甲胺，
2-环己基氨基乙醇，
2-吗啉乙醇，
2-（2-二甲氨基乙氧基）乙醇，
N,N,N-三甲基-N-羟乙基二氨基乙基醚，
双（3-二甲氨基丙基）羟乙胺，
3-二甲氨基丙基-双-（2-羟乙基）胺，
3-二甲氨基丙基-2-羟乙胺，
三（2-羟乙基）胺。
叔胺基化合物（2）的其他实例是指它们的乙氧基化物或丙氧基化物形式的化合物。
为了在方法的第二步中使用的适合的烷化剂包括在叔胺基上具有季铵化作用的任何化合物。
烷化剂（4）优选具有式
R5-X (V)
其中
R5和以上定义相同，以及
X是在烷化所述化合物（3）中的叔氮原子的步骤中形成季氮原子上正电荷的平衡离子X-的基团。
R5优选为1至6个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团。
R5基团的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和环己基基团。
合适的烷基化剂（4）的实例是硫酸二烷基酯，如硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，磺酸酯，如对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯以及苄基化合物，如苄基氯、苄基溴和苄基碘。硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和对甲苯磺酸甲酯是特别优选的。
季氮原子上正电荷的平衡离子X-的实例是
CH3SO4 -
CH3CH2SO4 -
C6H5SO3 -
p-CH3(C6H4)SO3 -
CH3SO3 -
C4H9SO3 -
C9H17SO3 -
Cl-、Br-和I-。
本发明的两个阶段过程可以在合成的两个分离步骤中进行，以及优选在一个反应系统的串联过程中进行。由于烷基-烯酮二聚体（1）在25℃主要是固态，方法的第一步优选在40至140℃，优选在50至120℃范围的升高温度下进行。
方法的第二步优选在60至140℃发生。如果需要，全部合成有利地在其间无冷却的一次操作中完成。
本发明的方法优选在环境大气压力，即，例如在1020hPa下进行，但也可以在更高或更低的压力下进行。
根据本发明方法的第一步以每摩尔氨基化合物（2）中质子基团优选0.8至1.2mol二烯酮以及优选0.9至1.1mol二烯酮的量使用烷基-烯酮二聚体（1）。
特别优选以氨基化合物（2）中质子基团等摩尔量使用烷基-烯酮二聚体。在此必须注意（1）很少为纯烷基-烯酮二聚体并且通常以85至95%的纯度商购获得。
根据本发明方法的第二步以每摩尔化合物（3）中叔氮原子优选0.8至1.0mol，优选0.9至1.0mol的量使用烷化剂（4）。在此必须考虑烷化剂的纯度及其他成分的纯度。这些可能含有也能与烷化剂反应的杂质，完成叔氮原子的季铵化可能也需要超过每摩尔叔氮原子优选地1.0mol烷化剂。
本发明的方法优于在US2009/0247629A1中描述的制备常规季铵酯的方法，例如在方法的第一步中酰胺化与US2009/0247629A1（其中永远不完全的酯化反应在200℃下进行几个小时（3-8小时）并且随后的酯胺转化为季铵酯在90℃下进行另外6-9小时）相比，在60℃下进行少于30分钟。
另外的优点是与现有技术中季铵酯的制备中60-90%的季铵化作用相比，本发明提供几乎定量的季铵化作用。
结果，不需使用过量的烷化剂（4）以获得几乎定量的季铵化作用，并因此在最终产物中不存在有毒的烷化剂（4）。即使有意使烷化剂（4）略微不足，获得的产率仍然很高。
这提供了非常高的活性成分并因此相应地使由于副产物产生的废水负担降到最低。
另一个优点是本发明的β-酮羰基季铵化合物是可生物降解的。
与常规疏水性季铵酯相比，本发明的β-酮羰基季铵化合物表现令人惊奇的高亲水性。由于烷基-烯酮二聚体分散剂早已广泛用于纸（造纸施胶）的受控疏水化，以及类似应用可由CH388246和US5,028,236获知，优异的疏水性也令人惊奇。
以其优选的酰胺形式，本发明的β-酮羰基季铵化合物与可商业获得的只能在较窄pH范围内处理和使用的季铵酯相比对水解也明显更稳定。
本发明的方法也可以用于制备具有较长烷基链R的杀菌β-酮羰基季铵化合物。
烷基烯酮二聚体的极为分级的反应性使其可以在当在疏水部分和亲水部分之间需要酯基时使用具有OH基团的氨基化合物（2），如二甲氨基乙醇制备相应的烷基-烯酮二聚体季铵酯。
本发明的β-酮羰基季铵化合物中的β-酮酰胺结构具有其能够用于金属离子络合的优点。这提供了吸附到表面的其他可能途径。
具体实施方式
实施例1：
不过热地小心熔化具有570g/mol二烯酮当量的119g烷基烯酮二聚体（烷基基团R约16个碳原子，可以从Trigon Chemie GmbH以“AKD”商业购买）。在63℃下，逐渐按计量加入21.4g3-二甲氨基丙胺，同时冷却和有效搅拌，使内部温度不超过75℃。按计量加入完成后几分钟酰胺化已经结束。获得1.48胺值（理论上为1.49）的酰胺基胺表明实际上100％的产率。
将获得的酰氨基胺加热到100℃，并在超过30分钟时间加入共37.2g对甲苯磺酸甲酯（每摩尔酰氨基胺中的叔胺基基团0.95摩尔）。系统允许在100℃下反应另外2小时以获得在冷却时固化的177.6g二烷基乙酰乙酰胺季铵盐。产物具有0.07的胺值，这对应于约94％季铵化作用。该值与有意的5%对甲苯磺酸甲酯（MeOT）不足完全一致。
实施例2：
将实施例1中描述的119g烷基烯酮二聚体（570g/mol二烯酮）在61℃下与总共39.2g双（3-二甲氨基丙基）胺（可以从Huntsman以商品名“JEFFCAT Z130”商业购买）逐渐混合。在结束按计量添加的末尾后不久放热酰胺化反应结束。此后，在100℃下将获得的酰氨基胺与一次加入一些的74.5g对甲基苯磺酸甲酯混合（每摩尔酰氨基胺中的叔胺基基团0.95摩尔），直到反应混合物达到118℃。该反应允许在100℃下在2小时的过程中完成。根据0.11的胺值，约94%的叔胺基基团已经被季铵化。
实施例3：
重复实施例1，除了烷化剂的量增加到100%(39.0g)以及因此制备等摩尔的叔胺量。这产生179.4g与实施例1中相同的二烷基乙酰乙酰胺季铵化合物，但其具有仅0.02的胺值，其对应于等于98%的酰胺化作用程度。
实施例4：
在65℃下，119g实施例1中描述的熔融烷基-烯酮二聚体（570g/mol二烯酮）与超过12分钟的时间加入的18.6g2-二甲胺基乙醇反应。尽管进行了冷却，立即发生的放热反应也导致混合物加热升高6℃。在100℃下一小时后，将37g对甲基苯磺酸甲酯按计量加入烷基-烯酮二聚体氨基酯，并且使反应混合物再反应2小时，其伴随粘度的显著增加。获得174.6g冷却时固化且具有0.07胺值且完全转化烷化剂（对甲基苯磺酸甲酯）的季铵酯。与5%对甲苯磺酸甲酯（MeOT）不足一致，这对应于94%左右的季铵化作用。
如实施例所示，本发明的方法迅速并以非常高的产率提供季铵酯以及酰胺基季铵化合物。同样地，季铵化作用的程度是高效可控的并可以驱动定量转化。
Claims (4)
1.一种β-酮羰基季铵化合物，其含有一个或多个以下通式的β-酮羰基
R-CH2-(C＝O)-CHR-(C＝O)- (I)以及
一个或多个季铵基团，其中
R是6至28个碳原子的脂肪族烃基，并且在每次出现时可相同或不同，
条件是式(I)所述的β-酮羰基键连到基团Y，其中
Y是式–O-、-NH-、-NR1-的二价基团，或式＝N-的三价基团，以及
R1是1至30个碳原子的单价烃基，
其特征在于所述β-酮羰基季铵化合物具有通式
[R3R4R5N(+)-R2-]aY-Z X(-) (II)
其中
a为1或2，条件是当
a＝1时，Y是二价基团以及
当a＝2时，Y是三价基团，
Y是式–O-、-NH-、-NR1-的二价基团，或式＝N-的三价基团，
X(-)是季氮原子上正电荷的平衡离子，
Z是下式的β-酮羰基基团
R-CH2-(C＝O)-CHR-(C＝O)- (I)
R是6至28个碳原子的脂肪族烃基，并且在每次出现时可相同或不同，
R1是1至30个碳原子的单价烃基，
R2是含一个或多个分离的氧原子的二价C1-C18烃基，
R3是1至30个碳原子的单价烃基，并且在每次出现时相同或不同，
R4是R3或式-R1-Y-Z或–R1-N(+)R3 2R5X(-)基团，
或R3和R4一起或两个R3基团一起是可选地含有氧原子或氮原子的二价C3-C12烃基，以及
R5是1至18个碳原子的单价烃基。
2.根据权利要求1所述的β-酮羰基季铵化合物，其特征在于
式(II)中的Y是–NH-、-NR1-或＝N-，
其中R1是1至30个碳原子的单价烃基。
3.一种制备β-酮羰基季铵化合物的方法，该方法包括第一步
以下通式(III)的烷基-烯酮二聚体(1)
其中R是6至28个碳原子的脂肪族烃基，并且在每次出现时可以相同或不同，
与含有至少一个叔胺基基团和至少一个选自由式–OH、-NH2、-NHR1和–NH-组成的组的质子基团的氨基化合物(2)反应，其中R1是1至30个碳原子的单价烃基，
以获得包含叔胺基基团的化合物(3)，
和第二步
用烷化剂(4)部分或完全季铵化来自第一步中获得的所述化合物(3)的叔氮原子，
其特征在于在所述方法的第一步中使用的氨基化合物(2)具有通式
[R3R4′N-R2-]aY-H (IV)
其中
R4’是R3或通式–R1-Y-H或-R1-NR3 2的基团，以及
a、R1、R2、R3和Y各自与权利要求1中的定义相同，
并且所述方法的第二步中使用的烷化剂(4)具有式
R5-X (V)
其中
R5是1至18个碳原子的单价烃基，以及
X是在烷基化所述化合物(3)中叔氮原子的步骤中形成季氮原子上正电荷的平衡离子X-的基团。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在所述方法的第二步使用的烷化剂(4)是硫酸二烷基酯或磺酸酯。
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