CN103073518A - 制备1,2-苯并异噻唑啉-2-酮及其盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备1，2-苯并异噻唑啉-2-酮及其盐的方法。该方法包括：通过将硫化钠水合物与N-甲基-2-吡咯烷酮一起加热，使硫化钠水合物至少部分脱水；将2-氯苯甲酰胺加入所得混合物中，进一步加热；将所得混合物冷却并用水性过氧化氢处理。该方法以良好的收率得到了1，2-苯并异噻唑啉-2-酮的钠盐。如有需要，可以通过酸化而得到游离的1，2-苯并异噻唑啉-2-酮。
Description
技术领域
本发明涉及制备1，2-苯并异噻唑啉-2-酮(1，2-benzoisothiazoline-2-one，有时也称为“BIT”，CAS号为2634-33-5)及其盐的方法。BIT是商业上重要的杀生物剂。
背景技术
CA 1 269 985和US 4 727 188描述了制备1，2-苯并异噻唑啉-2-酮的方法。如在US 4 727 188中所描述的那样，在第一步中，使邻氨基苯甲酰胺与亚硝酸盐(即三价硝酸盐)反应以使邻氨基苯甲酰胺重氮化，之后与二氧化硫反应，从而得到2，2’-二硫代苯甲酰胺。众所周知，重氮反应必然会形成对健康有害的亚硝胺，并且该反应难以以工业规模进行。对该反应而言可供选择的是，可以由相应的酰氯来制备2，2’-二硫代苯甲酰胺，但根据US 4 727 188，此反应难以进行。
然后，使产生的硫代苯甲酰胺进行2，2’-二硫代苯甲酰胺的氧化闭环反应。该反应在氧气或氧气供体(例如CA 1 269 985中所描述的过氧酸)存在下在碱性条件中进行。
发明内容
因此，本发明旨在提供制备1，2-苯并异噻唑啉-2-酮及其盐的可供替代的方法。
在一个方面，本发明提供一种制备1，2-苯并异噻唑啉-2-酮的盐的方法，该方法包括使2-巯基苯甲酰胺的盐进行氧化环化。优选的是，所述2-巯基苯甲酰胺的盐可以为2-巯基苯甲酰胺的钠盐。优选的是，可以通过使所述2-巯基苯甲酰胺的盐与水性过氧化氢反应来进行氧化环化。
本发明还提供一种制备1，2-苯并异噻唑啉-2-酮的方法，该方法 包括：i)使2-巯基苯甲酰胺的盐进行氧化环化，以及ii)使步骤i)的产物与酸反应。
本发明还提供一种制备1，2-苯并异噻唑啉-2-酮的钠盐的方法，该方法包括以下步骤：i)加热硫化钠水合物与N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物；ii)对所述混合物进行蒸馏，从而除去水以及任选地除去部分所述N-甲基-2-吡咯烷酮，而留下硫化钠与N-甲基-2-吡咯烷酮的脱水混合物(water-depleted mixture)；iii)将至少一种在2位上被离去基团取代的苯甲酰胺加入所述的硫化钠与N-甲基-2-吡咯烷酮的脱水混合物，从而得到含有2-巯基苯甲酰胺的混合物；以及iv)使所述含有2-巯基苯甲酰胺的混合物进行氧化环化。优选的是，所述离去基团可以选自氯、溴以及磺酸酯基团。优选的是，所述至少一种在2位上被所述离去基团取代的苯甲酰胺可以为2-氯苯甲酰胺。优选的是，步骤iv)包括使2-巯基苯甲酰胺与水性过氧化氢接触。
目前已经惊奇地发现，通过相应的2-巯基苯甲酰胺的碱金属盐或铵盐(包括单、二、三和四烷基铵盐)与氧化剂(例如水性过氧化氢)的反应，可以以良好的收率制备BIT。如有需要，可以随后通过酸化作用使所得的盐转化成游离的1，2-苯并异噻唑啉-2-酮。
2-巯基苯甲酰胺是已知的材料。例如，在JP063457中有所描述。根据该专利文献，可以通过使2-卤代苯甲酰胺与硫化钠反应来制备2-巯基苯甲酰胺。该专利文献的作者指出，当使用2-氯苯甲酰胺作为起始物时，2-巯基苯甲酰胺的收率为85％。没有给出该物质的纯度信息。本发明人重复了JP063457的实施例1中所描述的方法。本文列出了该方法的结果，该结果显示出纯2-巯基苯甲酰胺的收率低。只有43摩尔％的2-氯苯甲酰胺起始物转化成2-巯基苯甲酰胺。据信，产生大量副产物成分的原因是由于使用了60％的硫化钠。粗硫化钠的剩余物为水，其水解了苯甲酰胺的酰胺官能团。市售可得的硫化钠仅以水合物的形式销售，并且含有大量的水。工业用量的无水形式是昂贵的。在实验室中，通过使钠与硫在液氨中反应，有可能制备无水硫化钠，但这项技术对工业规模应用而言，太过昂贵。
根据本发明的一个方面，在起始步骤中，用N-甲基-2-吡咯烷酮 将硫化钠水合物制成浆料，并且在干燥气氛中(例如在干燥的氮气中)进行加热，直至至少一部分水(任选地与部分N-甲基-2-吡咯烷酮一起)被蒸发。通常，加热温度介于水在转化压力下的沸点与N-甲基-2-吡咯烷酮在转化压力下的沸点之间。在环境压力下，这意味着温度为大约100℃至大约200℃，优选该温度为大约150℃、160℃或170℃至大约190℃或200℃。
可以使用其他极性非质子溶剂，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二噁烷、六甲基磷酸三酰胺(hexamethylphosphorotriamide)、四氢呋喃、环丁砜或2-吡咯烷酮，但通常，使用N-甲基-2-吡咯烷酮会获得好得多的结果。
可以回收干燥的硫化钠，但优选将干燥的硫化钠直接用于与卤代苯甲酰胺的反应。据发现，与使用未处理的硫化钠水合物相比，形成了少得多的2-氯苯甲酸，并且几乎没有残留未反应的起始物。此外，形成了少量的2，2’-二硫代苯甲酰胺。由于2，2’-二硫代苯甲酰胺本身可进行氧化环化而形成BIT，因此这并不是问题。
原则上，可以在实践中将这些物质分离，但这并不是必须的。之后，所得的2-巯基苯甲酰胺的钠盐可以通过(例如)使用过氧化氢进行氧化环化，从而得到1，2-苯并异噻唑啉-2-酮的钠盐。用于氧化环化的其他合适的试剂可以包括高锰酸钾、四氧化钌、四氧化锇和有机过氧化物(例如MCPBA)。但优选氧化环化试剂为过氧化氢水性溶液。优选过氧化氢水性溶液包含小于大约68重量％的过氧化氢。合适的浓度可以在大约3重量％至大约68重量％的范围内，例如大约6重量％至大约30重量％，例如大约10重量％至20重量％，例如大约14重量％。通常，氧化环化优选在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行。可以使用其他极性非质子溶剂，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二噁烷、六甲基偶磷三酰胺、四氢呋喃、环丁砜或2-吡咯烷酮，但通常，使用N-甲基-2-吡咯烷酮会获得好得多的结果。
通常，将包含被至少部分干燥的硫化钠的反应混合物冷却至大约130℃，例如在大约120℃至大约160℃的范围内，之后加入所述苯甲酰胺化合物。之后使所得混合物进行反应。为了使反应加速，理想的 是，可以将混合物加热至(例如)大约150℃至大约190℃范围内的温度。如果需要，可以通过例如HPLC对反应过程进行监控。
当反应进行充分时，可以将混合物冷却。优选通过加入无机酸(例如盐酸)并且煮沸直至不再排出硫化氢，由此来去除任何过量的硫化钠。缓慢加入水性过氧化氢，并且一旦全部所述过氧化物都已加入时，就通过蒸馏除去水和N-甲基吡咯烷酮来处理混合物。
可以将1，2-苯并异噻唑啉-2-酮的盐从反应混合物中分离以备使用，或者可以通过与酸(例如盐酸)反应将其转化成1，2-苯并异噻唑啉-2-酮。
尽管使用2-氯苯甲酰胺制备2-巯基苯甲酰胺在成本上是优选的，但也可以使用2-溴苯甲酰胺，或者在2位上具有良好的离去基团的其他苯甲酰胺，所述离去基团例如是磺酸酯，例如甲苯磺酸酯(tosylates)、甲磺酸酯(mesylates)和三氟甲磺酸酯(triflates)。
本发明的优选实施方案是一锅法反应，其中，一开始，将硫化钠水合物和极性非质子溶剂一起加热直到足够多的水分被除去(例如，通过重量损失来确定)，之后加入所述苯甲酰胺，并且在经过又一段时间之后，冷却该混合物并且使其进行氧化环化。
市售的硫化钠通常以水合物(Na2S.xH2O)的形式供应，其中Na2S的百分比是确定的。因此可以直接计算出硫化钠水合物中含有多少水。理想的是，将其与N-甲基2-吡咯烷酮一起加热，直至大量的水分被去除，例如至少50％，更优选至少60％，例如至少70％的水分，例如至少80％或至少90％的水分被去除。技术人员可容易地设计出合适的方法来确定所含的水量，例如使用常规的分析技术。在实际应用中，可能没有必要这样做，可以简单地将混合物加热足够长的时间。
尽管硫化钠是优选的，但也可以使用其他的硫化物。这将得到可能有用的不同的BIT盐。
具体实施方式
例1(比较例)
重复JP 06 3457的实施例1中所描述的2-巯基苯甲酰胺的合成 方法：
将15.6g(0.0983摩尔)98％的2-氯苯甲酰胺、16.0g(0.1230摩尔)60％的硫化钠和100g N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入200ml三颈烧瓶中，该烧瓶设有搅拌器、加热用油浴、温度计和冷凝器。将该混合物在160℃下搅拌4小时。
减压蒸馏去除NMP，并且将剩余物溶于100g水中。
在20℃下加入35％的盐酸，从而将所述混合物酸化至pH 2.0。
过滤分离析出的结晶物质，用水洗涤，并且在40℃下干燥至恒重11.6g。
HPLC分析(以真实样品校准)显示所分离的产物具有如下组成：
(g；摩尔；摩尔％，理论值)：(1.2；0.0071；7.2)2-氯苯甲酰胺，(2.8；0.0177；18.0)2-氯苯甲酸，和(6.5；0.0424；43.2)2-巯基苯甲酰胺。
2-巯基苯甲酰胺的纯度为56.0重量％。
例2
1，2-苯并异噻唑啉-2-酮的制备
将23.4g(0.12摩尔)60％的硫化钠(40％的水)和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入200ml三颈烧瓶中，该烧瓶设有加热用油浴、搅拌器和温度计。在190℃下搅拌该混合物，并且以氮气吹扫至重量损失为25g。在130℃下，向经过干燥的硫化钠浆料中加入18.1g(0.117摩尔)2-氯苯甲酰胺，并且将该混合物加热至175℃，持续4小时。对反应混合物的HPLC分析(以真实样品校准)显示(g；摩尔；摩尔％，理论值)：(0.37；0.0012；2)2，2’-二硫代二苯甲酸，和(16.5；0.108；88)2-巯基苯甲酰胺。未检测到2-氯苯甲酸。
将混合物冷却至70℃，加入40g水，并且通过加入28.5g 35％的盐酸将pH调节至3.0。将所得的混合物加热至沸腾，直至排出过量的硫化氢。将排出的硫化氢吸收至苛性碱溶液中。在20℃下，用30分钟的时间引入27.0g(0.111摩尔)14％的过氧化氢。
减压蒸馏除去水和NMP，并且将剩余物溶于125g水中。用35％ 的盐酸将所得水溶液酸化至pH 4。过滤析出的BIT晶体，用水洗涤，并且空气干燥至恒重。BIT的收率为14.3g(0.094摩尔)，理论上为80.8％。经HPLC测定，纯度为99.5％。
Claims (8)
1.一种制备1，2-苯并异噻唑啉-2-酮的盐的方法，该方法包括使2-巯基苯甲酰胺的盐进行氧化环化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述2-巯基苯甲酰胺的盐为2-巯基苯甲酰胺的钠盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过使所述2-巯基苯甲酰胺的盐与水性过氧化氢反应来进行氧化环化。
4.一种制备1，2-苯并异噻唑啉-2-酮的方法，该方法包括：
i)使2-巯基苯甲酰胺的盐进行氧化环化，以及
ii)使步骤i)的产物与酸反应。
5.一种制备1，2-苯并异噻唑啉-2-酮的钠盐的方法，该方法包括以下步骤：
i)加热硫化钠水合物与N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物；
ii)对所述混合物进行蒸馏，从而除去水以及任选地除去部分所述N-甲基-2-吡咯烷酮，而留下硫化钠与N-甲基-2-吡咯烷酮的脱水混合物；
iii)将至少一种在2位上被离去基团取代的苯甲酰胺加入所述的硫化钠与N-甲基-2-吡咯烷酮的脱水混合物，从而得到含有2-巯基苯甲酰胺的混合物；以及
iv)使所述含有2-巯基苯甲酰胺的混合物进行氧化环化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述离去基团选自氯、溴以及磺酸酯基团。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述至少一种在2位上被所述离去基团取代的苯甲酰胺为2-氯苯甲酰胺。
8.根据权利要求5所述的方法，其中步骤iv)包括使2-巯基苯甲酰胺与水性过氧化氢接触。
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| GR01 | Patent grant |