CN103069028A

CN103069028A - Co基合金

Info

Publication number: CN103069028A
Application number: CN2011800403007A
Authority: CN
Inventors: 佐藤顺; 今野晋也; 大崎元嗣; 植田茂纪; 石田清仁; 大森俊洋; 西田浩明; 林祐宏; 盐田智纪
Original assignee: Tohoku University NUC; Hitachi Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2011-08-15
Publication date: 2013-04-24
Also published as: JP2012041627A; JP5582532B2; EP2610360B1; WO2012026354A1; CN107012366A; EP2610360A4; US20130206287A1; EP2610360A1

Abstract

本发明涉及Co基合金，含有0.001≤C＜0.100质量%、9.0≤Cr＜20.0质量%、2.0≤Al＜5.0质量%、13.0≤W＜20.0质量%、以及39.0≤Ni＜55.0质量%，余量包含Co以及不可避免的杂质，上述不可避免的杂质之内，Mo、Nb、T、以及Ta分别为Mo＜0.010质量%、Nb＜0.010质量%、Ti＜0.010质量%、以及Ta＜0.010质量%。

Description

Co基合金

技术领域

本发明涉及适于汽轮机部件、飞机用发动机部件、化学工厂部件、汽车发动机部件、高温炉部件等的高温环境中要求高强度的各种部件,特别是适于锻造的Co基合金。

背景技术

高温环境下使用的超合金中已知Ni基合金、Co基合金、Fe基合金等。Ni基合金是以L1₂结构的γ′相(Ni₃(Al、Ti))析出强化的合金,显示伴随着温度上升,强度也变强的逆温度依赖性。还有,耐热性、耐腐蚀性、耐氧化性、耐蠕变性等的高温特性也优异。为此,Ni基合金用于在高温环境下要求高强度的各种用途。然而,Ni基合金存在被切削性、热加工性差的问题。

另一方面,特别是在需要耐腐蚀性、延展性的高温用途中,与Ni基合金相比,则使用Co基合金。然而,由于迄今对Co基合金的高温强度特性提高有效的γ′型金属间化合物未知,现有的Co基合金与Ni基合金相比,存在高温强度低、热加工性差的问题。

因此,为了解决该问题,迄今提出了各种的方案。

例如,专利文献1中公开了以质量比计Al:0.1～10%、W:3.0～45%、余量除了不可避免的杂质外含有Co，析出了Co₃(Al、W)的L1₂型金属间化合物的Co基合金。

在同文献1中,记载了通过在基质中使Co₃(Al、W)均匀微细地析出,提高高温强度的内容,以及,通过调整所定的组成而使热加工成为可能的内容。

还有,专利文献2中公开了含有0.1≤Cr≤20.0质量%、1.0≤Al≤6.0质量%、3.0≤26.0质量%、Ni≤50.0质量%,余量包含Co以及不可避免的杂质,满足5.0≤Cr+Al≤20.0质量%,包含以A₇B₆表示的μ相与以A₂B表示的莱维氏相(Laves phases)的第2相的体积率为10%以下的Co基合金。

在同文献2中,记载了使Al量以及W量在所定范围的同时,在所定的条件下进行匀质化热处理以及时效处理,析出Co₃(Al、W)型的强化相,显示与Ni基合金同等或更好的高温强度的内容。

析出了Co₃(Al、W)作为强化相(γ'相)的Co基合金显示与Ni基合金同等或更好的高温强度特性。然而,含有Al以及W的Co基合金,通过热处理条件在加工中析出有害的第2相,有时热加工性显著降低。特别是在锻造用合金中,热加工性变成重要的特性,需要与强度的平衡。

另一方面,如专利文献2公开的那样,使成分元素最佳化,则能够一定程度抑制第2相的析出,能够提高热加工性。然而,对于现有的合金,高温强度特性未必充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2007/032293号

专利文献2：特开2009-228024号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题是提供适于锻造的Co基合金,与现有的Co基合金相比,高温强度高,且,热加工性与现有的Co基合金同等或更好。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题,本发明涉及的Co基合金主要内容如下:含有

0.001≤C<0.100质量%、

9.0≤Cr<20.0质量%、

2.0≤Al<5.0质量%、

13.0≤W<20.0质量%、以及,

39.0≤Ni<55.0质量%,

余量含有Co以及不可避免的杂质,

上述不可避免的杂质之内,Mo、Nb、Ti、以及、Ta分别为

Mo<0.010质量%、

Nb<0.010质量%、

Ti<0.010质量%、以及,

Ta<0.010质量%。

发明的效果

含有Al以及W的Co基合金在热加工性中容易生成有害的相。特别是,添加过剩的W时,在粒内以及粒界生成有害相,热加工性显著降低。

对此,使成分元素(特别是Al量以及W量)在所定范围的同时,在所定的条件下实施匀质化热处理,能够得到有害相少的Co基合金。还有,热加工后在所定的条件下进行固溶化热处理以及时效处理,则Co₃(Al、W)型的强化相(γ′相)析出。再有,对于含有所定量的Al、W以及Cr的Co基合金,添加所定量的C时,在时效处理后,除了γ′相,则含有W及/或Cr的碳化物析出。这时,对C含量进行最佳化,在母相γ的粒界能够析出粒状的碳化物。在粒界析出了的粒状的碳化物,在高温中的抑制粒界滑动的效果大。

即,除了γ′相的析出,通过在粒界析出所定量的碳化物,与现有的Co基合金相比,能够飞越式地改善作为高温部件而特别必要的蠕变破裂特性(高温延展性)。还有,由此得到具有与现存的Ni基合金同等或更好的耐用强度的Co基合金。

本发明的其他目的、特征以及有益点,通过关于添附图的以下本发明实施例的记载完全能够清楚。

附图说明

【图1】为蠕变破裂试验前的Co基合金(实施例1)的断裂部组织照片。

【图2】为蠕变破裂试验后的Co基合金(实施例1)的断裂部组织照片。

具体实施方式

以下,对本发明的一实施形式进行详细说明。

[1.Co基合金]

[1.1.主构成元素]

本发明涉及的Co基合金,含有如以下的元素,余量含有Co以及不可避免的杂质。添加元素的种类、其成分范围、及其限定理由如以下所述。

(1)0.001≤C<0.100质量%。

C与W以及Cr键合,有助于粒内以及粒界的碳化物生成。在向粒状的碳化物的粒界的析出,主要对粒界强化有效,提高热加工性以及高温强度。特别是通过粒界强度的改善,由于改善了在高温的拉伸以及扭曲,提高拉伸特性以及蠕变破裂特性的效果大。为了得到这样的效果,C含量有必要为0.001质量%以上。C含量更优选0.005质量%以上。

另一方面,当C含量变过剩时,碳化物的粒内生成的促进所致粒内强度的上升,以及,通过在向粒界的膜状碳化物的析出,则强度特性降低。因此,C含量有必要不足0.100质量%。C含量更优选不足0.050质量%。

本发明涉及的Co基合金,除了Cr含量以及W含量之外,通过使C含量最佳化,碳化物以最佳的形状在粒界析出,由此提高了高温延展性、在达到了显著的特性改善的方面为大的特征。在此,所谓“碳化物”,是指以C和Cr及/或W为主成分的各种碳化物全部。

(2)9.0≤Cr<20.0质量%。

Cr与O键合,由于在表层形成致密的Cr₂O₃层,对改善耐氧化性有效。Cr含量少,则致密的Cr₂O₃层的生成困难,得不到充分的耐氧化性。还有,Cr与C键合,由于各种的碳化物在粒内以及粒界生成,则有助于热加工性的提高以及高温延展性的改善。为了得到这样的效果,Cr含量有必要为9.0质量%以上。Cr含量更优选10.0质量%,更优选10.5质量%以上。

另一方面,Cr含量变过剩,则融点降低,成为高温的机械特性降低的原因。因此,Cr含量有必要不足20.0质量%。Cr含量更优选不足19.5质量%,更优选不足18.5质量%。

本发明涉及的Co基合金,通过使Cr含量最佳化,碳化物以最佳的形状析出,由此在达到高温延展性的显著地改善方面为大的特征之一。

(3)2.0≤Al<5.0质量%。

Al是Co₃(Al、W)的L1₂型金属间化合物相(γ′相)的稳定化元素,使准稳定相的γ′相作为稳定相析出,为了使高温强度特性改善而必要的元素。Al含量少,则为了提高强度特性而不能使充分的量的γ'相生成。还有,Al是与Cr相同,通过Al₂O₃的生成而改善耐氧化性的元素。为了得到这样的效果,Al含量有必要为2.0质量%以上。Al含量更优选2.5质量%以上,更优选3.0质量%以上。

另一方面,Al含量变过剩,则融点降低,成为高温特性(热加工性以及高温延展性)降低的原因。因此,Al含量有必要不足5.0质量%。Al含量更优选不足4.5质量%,更优选不足4.3质量%。

另外,所谓“Co₃(Al、W)的L1₂型金属间化合物相(γ′相)”,并非是仅含Co、Al以及W的γ′相,还包含Co位及/或(Al、W)位的一部分由其他的元素置换的相。

(4)13.0≤W<20.0质量%。

W是Co₃(Al、W)的L1₂型金属间化合物相(γ′相)的稳定化元素,对生成高温强度有效果的γ′相而必要的元素。W含量少,则为了提高强度而不能使充分的量的γ'相生成。还有,W与C键合,生成各种的碳化物。粒界碳化物的析出对高温强度特性、特别是高温延展性(拉伸、扭曲)的提高有效。为了得到这样的效果,W含量有必要为13.0质量%以上。W含量更优选14.5质量%以上,更优选15.0质量%以上。

另一方面,W含量变过剩,粒内以及粒界形成以A₇B₆表示的μ相为代表的有害相,热加工性显著降低。因此,W含量有必要不足20.0质量%。W含量更优选不足19.0质量%,更优选不足18.0质量%。

另外,所谓『A₇B₆化合物(μ相)』,是由来于Co₇W₆的化合物,也包含A位(Co位)通过Ni、Cr、Al、Fe等置换的化合物,还有,B位(W位)通过Ta、Nb、Ti、Zr等置换的化合物。

(5)39.0≤Ni<55.0质量%。

Ni置换Co位,生成(Co、Ni)₃(Al、W)的L1₂型金属间化合物相。还有,Ni在母相γ以及强化相γ′均等分配。特别是γ′相的Co位被Ni置换,则γ′相的固溶温度上升,高温强度特性提高。为了得到这样的效果,Ni含量有必要为39.0质量%以上。Ni含量更优选41.0质量%以上,更优选43.0质量%以上。

另一方面,Ni含量变过剩,则母相γ的融点降低,热加工性降低。因此,Ni含量有必要不足55.0质量%。Ni含量更优选不足52.0质量%,更优选不足50.0质量%。

[1.2.不可避免的杂质]

在本发明涉及的Co基合金中,即使在不可避免的杂质中,特别是Mo、Nb、Ti、以及Ta分别有必要在以下的范围。

(6)Mo<0.010质量%。

Mo作为固溶强化元素发挥作用。然而,Mo所致的强化量与Ta相比小。还有,Mo的添加使耐氧化性降低。因此,Mo含量有必要不足0.010质量%。

(7)Nb<0.010质量%。

Nb通过在Ni基合金中使γ"(γ双撇)相的Ni₃Nb析出,具有提高高温强度特性的效果。然而,Co基合金中,通过Nb添加,不发生γ"相的析出,引起融点的降低所致的热加工性以及高温强度特性的降低。因此,Nb含量有必要不足0.010质量%。

(8)Ti<0.010质量%。

Ti在Ni基合金中置换Ni₃Al的Al位,为对γ'相的强化有效的元素。然而,过剩的添加成为γ'固溶温度的上升以及基质的融点降低的原因,引起加工性的降低。在Co基合金中,Ti的过剩添加也成为融点降低的原因,成为热加工性以及高温强度特性降低的原因。因此,Ti含量有必要不足0.010质量%。

(9)Ta<0.010质量%。

Ta作为γ'相的固溶强化元素发挥作用,对高温强度的提高有效。然而,Ta添加显著地降低高温延展性。其结果,特别是在高温的蠕变破裂特性中,延展性的降低所致的早期断裂变显著,引起特性的降低。因此,Ta含量有必要不足0.010质量%。

[1.3.副构成元素]

本发明涉及的Co基合金,除了上述的元素之外,还可以含有以下的任一种以上的元素。付加的添加元素的种类、其成分范围、以及,其限定理由,如下所述。

(10)0.0001≤B<0.020质量%。

(11)0.0001≤Zr<0.10质量%。

B以及Zr,任一个都作为粒界的强化元素发挥作用,促进热加工性的改善。为了得到这样的效果,B含量优选0.0001质量%。还有,Zr含量优选0.0001质量%以上。

另一方面,B或Zr的含量变过剩时,任一个都加工性降低。因此,B含量优选不足0.020质量%。还有,Zr含量优选不足0.10质量%。

(12)0.0001≤Mg<0.10质量%。

(13)0.0001≤Ca<0.20质量%。

Mg以及Ca任一个都固定S,促进热加工性的改善。为了得到这样的效果,Mg含量优选0.0001质量%以上。还有,Ca含量优选0.0001质量%以上。

另一方面,Mg或Ca的含量对S变过剩时,生成Mg或Ca的化合物,成为加工性降低的原因。因此,Mg含量优选不足0.10质量%。还有,Ca含量优选不足0.20质量%。

[1.4.组织]

对本发明涉及的Co基合金,在如后述那样的条件下进行铸造、匀质化热处理、热加工、固溶化热处理、以及时效处理时,得到具有母相γ、和在母相γ内析出了的碳化物以及γ′相的Co基合金。γ′相主要在母相γ的粒内析出。另一方面,碳化物在母相γ的粒内以及粒界析出。为了提高高温强度特性,优选碳化物在粒界析出。还有,为了抑制在高温的粒界滑移,在粒界析出的碳化物的形状优选粒状。

对本发明涉及的Co基合金的热加工后的原材料,通过进行固溶化热处理,以及,各种条件的时效处理,得到适用于各用途的γ、γ′相、碳化物的状态。另外,时效处理不限于1阶段的时效处理,也包含2段以上的多阶段的时效处理。

[2.Co基合金的制造方法]

[2.1.熔解、铸造]

首先,以得到上述的组成的Co基合金的方式来配合原料,进行熔解、铸造。本发明中,熔解、铸造方法以及熔解、铸造条件没有特别的限定,能够使用各种的方法以及条件。

[2.2.匀质化热处理]

其次,对得到的铸块实施匀质化热处理(soaking treatment)。匀质化热处理是指为了除去在熔解、铸造时产生的凝固偏析而使成分均匀化的热处理。通过成分均匀化,能够提高热加工性。

匀质化热处理温度根据组成而选择温度。一般是,匀质化热处理温度过低时,由于合金元素的扩散速度小,在现实的热处理时间内得不到充分的效果。因此,匀质化热处理温度优选1000℃以上。

另一方面,匀质化热处理温度过高时,进行粒界氧化,热加工性降低。因此,匀质化热处理温度优选1250℃以下。

保持变成γ相单相的温度时,通常,数小时左右异相消失,变成γ相单相。然而,为了除去在熔解、铸造时产生的凝固偏析,还需要长时间的热处理。一般是,匀质化热处理时间越长,成分越均匀化,能够使对热加工性的有害相的量减少。为了有害相的体积率减少,匀质化热处理时间优选10小时以上。

在所定的条件下进行匀质化热处理后,冷却时,则得到为γ单相、且有害相少的Co基合金。

[2.3.热加工]

其次,对匀质化热处理后的Co基合金实施热加工,成形各种的形状。对热加工方法及其条件没有特别限定,根据目的,能够选择各种的方法以及条件。

[2.4.固溶化热处理]

其次,对热加工后的Co基合金实施固溶化热处理。固溶化热处理是使通过热加工产生的析出物(γ′、碳化物)再固溶的处理。固溶化热处理温度优选1000～1250℃。

固溶化热处理时间根据固溶化热处理温度而选择最佳的时间。一般是,固溶化热处理温度越高,能够在越短时间使析出物再固溶。

[2.5.时效处理]

其次,对固溶化热处理后的Co基合金实施时效处理。固溶化热处理后的Co基合金在(γ+γ')区域中进行时效处理时,能够使在γ相中由Co₃(Al、W)型的L12型金属间化合物而成的γ′相析出。还有,与此同时,能够使碳化物析出。

时效处理条件没有特别是限定,根据组成及/或用途来选择最佳的条件。一般是,时效处理温度越变高,及/或,时效处理时间越变长,γ'相的析出量越变多,或者γ'相的粒径越变大。这点也与碳化物同样。

通常,时效处理温度为500～1100℃(优选600～1000℃),时效处理时间为1～100小时,优选10～50小时左右。

还有,可以在不同温度进行多阶段的时效处理。进行多阶段的时效处理时,能够使不同尺寸的γ'相析出。一般是,尺寸大的γ'相对高温特性(特别是蠕变破裂特性)的改善有效果,但室温特性降低。另一方面,尺寸小的γ′相对室温特性的改善有效果,但高温特性降低。为此,进行多阶段的时效处理而使不同尺寸的γ'相析出,则能够同时改善高温特性和室温特性的双方。

例如,在进行2阶段时效处理的情况下,第1阶段的时效处理温度优选700～1100℃,第2阶段的时效处理温度优选500～900℃。

[3.Co基合金的作用]

含有Al以及W的Co基合金在热加工性容易生成有害的相。特别是,添加过剩的W时,在粒内以及粒界生成有害相,使热加工性显著地降低。

对此,成分元素(特别是Al量以及W量)在所定的范围的同时,在所定的条件下实施匀质化热处理,则能够得到有害相少的Co基合金。还有,热加工后在所定的条件下进行固溶化热处理以及时效处理,则Co₃(Al、W)型的强化相(γ′相)析出。再有,相对于含有所定量的Al、W以及Cr的Co基合金,添加所定量的C时,时效处理后,除γ′相之外,含有W及/或Cr的碳化物析出。这时,使C含量最佳化,则能够在母相γ的粒界使粒状的碳化物析出。在粒界析出的粒状的碳化物,抑制高温中的粒界滑移的效果大。

即,除γ′相的析出之外,通过在粒界使所定量的碳化物析出,与现有的Co基合金相比,能够大幅改善作为高温部件、特别是需要蠕变破裂特性(高温延展性)。还有,由此得到具有与现有的Ni基合金同等或更好的耐用强度的Co基合金。

【实施例】

(实施例1～27、比较例31～52)

[1.试料的制作]

在真空诱导感应炉熔解表1以及表2所示的组成的合金,得到50kg的铸块。熔制的铸块实施在1200℃、16小时的匀质化热处理后,锻造加工为φ16mm的棒材。对锻造加工的材料,实施在1200℃、1小时空冷的固溶化热处理(ST)后,在900℃、24h,空冷,还进行800℃、24h,空冷的2阶段时效处理(AG)。

【表1】

【表2】

[2.试验方法]

[2.1.拉伸试验]

从各材料切出试验部φ8mm、试验片长90mm的试验片。使用该试验片,在800℃进行拉伸试验,测定0.2%屈服强度以及拉伸强度。

[2.2.蠕变破裂试验]

从各材料切出平行部30mm、试验片长92.6mm的试验片。使用该试验片,在800℃-294MPa的条件进行蠕变破裂试验,测定破裂寿命、以及,破裂时的拉伸以及扭曲。

[2.3.氧化试验]

从各材料切出13mm×25mm、厚2mm的长方体状的试验片。使用该试验片,实施在800℃的大气气氛中200h的连续加热后,进行空冷。从试验前后的重量差算出氧化增量,作为耐氧化性的指标。

[3.结果]

在表3以及表4示出结果。

[3.1.拉伸试验]

(1)比较例31～52之内,即使锻造可能,任一个都强度特性低,高温延展性也低。

(2)实施例1～27的任一个都在800℃显示高的强度特性,以0.2%屈服强度为700MPa以上,以拉伸强度为850MPa以上。还有,显示高温延展性的拉伸,任一个都为10%以上。

(3)实质上不含C的比较例44,拉伸强度以及拉伸低。这是由于得不到碳化物所致粒界强化的效果,而发生起因于粒界的早期断裂所致。

[3.2.蠕变破裂试验]

(1)比较例31～52之内,即使锻造可能,但任一个都破裂寿命短,缺乏高温延展性。

(2)实施例1～27的任一个都破裂寿命显示1000小时以上,且,拉伸以及扭曲也分别显示10%以上以及20%以上的高值。

(3)实质上不含C的比较例44,破裂寿命短,拉伸以及扭曲也低。这与高温拉伸特性同样,由于得不到碳化物所致粒界强化的效果,而发生早期断裂所致。

图1以及图2中,分别示出蠕变破裂试验前以及试验后的Co基合金(实施例1)的断裂部组织照片。蠕变破裂试验前的断裂部组织中,在粒内析出了立方体状或球状的γ'相,被认为高温、应力负荷环境中发生了连接(raft结构化)的现象。还有,粒界中,被认为W、Cr作为主成分的碳化物的析出。由于这在比较例的试验后的组织中没有被确认,可以考虑是蠕变破裂试验所致的高温延展性行为与γ'相的形态变化以及碳化物的粒界析出密切相关。

[3.3.氧化试验]

(1)Co基合金的氧化增量受Al、Cr的含量影响。Al的含量低的比较例38,耐氧化性降低。还有,Cr含量低的比较例32,粒界氧化的影响大,锻造加工是不可能的。

(2)实施例1～27的任一个都显示良好的耐氧化性。

【表3】

实施例

【表4】

以上,对本发明的实施方式进行了详细说明,本发明不受上述实施方式的任何限定,在不脱离本发明要旨的范围内能够进行各种的改变。

产业上的利用可能性

本发明涉及的Co基合金,能够用于汽轮机部件、飞机用发动机部件、化学工厂部件、汽车发动机部件、高温炉部件等的高温环境中要求高强度的各种部件。

Claims

1.Co基合金,含有0.001≤C<0.100质量%、

9.0≤Cr<20.0质量%、

2.0≤Al<5.0质量%、

13.0≤W<20.0质量%、以及

39.0≤Ni<55.0质量%,

余量含有Co以及不可避免的杂质,

上述不可避免的杂质之内,Mo、Nb、Ti、以及Ta分别为

Mo<0.010质量%、

Nb<0.010质量%、

Ti<0.010质量%、以及

Ta<0.010质量%。

2.权利要求1记载的Co基合金,还含有

0.0001≤B<0.020质量%、以及

0.0001≤Zr<0.10质量%的任一种以上。

3.权利要求1或2记载的Co基合金,还含有

0.0001≤Mg<0.10质量%、以及

0.0001≤Ca<0.20质量%的任一种以上。

4.权利要求1～3中任一项记载的Co基合金,

通过在对上述Co基合金实施热加工以及固溶化热处理后,进行时效处理而得到,

具有包含母相γ、和在上述母相γ内析出的碳化物以及L1₂型金属间化合物的γ′相。