JPS6013050A - 耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、高靭性でかつ高強度のＦａ−Ｎｉ基耐熱合
金に関し、例えば、内燃機関の排気バルブ用材料やター
ビン等の耐熱部品用材料に適する高強度Ｆｅ−Ｎｉ基耐
熱合金に関するものである。

近年、燃料経済性に優れたディーゼルエンジンに対する
関心が次第に高まってきており、それに伴ってディーゼ
ルエンジン用排気バルブの使用条件はますます過酷なも
のになってきている。このため、排気バルブ用材料に対
する要求もより一層厳しいものとなっており、一部のデ
ィーゼルエンジンではＮｉ基耐熱合金などの高級な材料
がバルブフェース面の肉盛硬化なしで使用されている。

しかし、このＮｉ基耐熱合金は高価であるため、低廉化
の要請が強く、なかには省Ｎｉ型のＦｅ−Ｎｉ基耐熱合
金の開発もある。このＦｅ−Ｎｉ基耐熱合金の強化機構
は、Ｎｉ基耐熱合金の場合と同様に、γ′相［Ｎｉ３　
（Ａ文、Ｔｉ）コの析出によるものであるが、とくにＦ
ｅ−Ｎｉ基［Ｎｉ３Ｔｉ］の粒界析出が生じやすいため
、強度および延性の低下は避けられず、実際には組織安
定性の観点から強化元素であるＡｎ、Ｔｉなどの添加量
が比較的せまく限定されるのが実情である。

ところで、上記したη相の粒界析出を抑制するためには
Ｂの添加が有効であるが、この場合には相当量のＢの添
加が必要であり、このＢは粒界の局部溶融温度を著しく
低下させるので、多量のＢ添加によって熱間加工性が損
なわれるという問題を有している。そのため、Ｂの添加
量は熱間加工性を損なわない程度に制限される。

他方、η相の粒界析出抑制にはＡ４量の増加も有効であ
ることが判明しているが、Ｆｅ−Ｎｉ基耐熱合金におけ
るγ′相の析出による強化作用は、析出するγ′相とマ
トリックスの結晶格子定数の差にもとづく歪エネルギー
によって生ずるものであるため、大きな強度を得るには
γ′相の格子定数をできるかぎり大きくする必要があり
、このだめにはＡｎ量を少なくしてＴｉ／ＡＭの比率を
大きくすることが有効であるので、この理由からＡＩの
増加はＦｅ−Ｎｉ基耐熱合金の強化にあまり寄与しない
こととなり、そのためＡ文の添加量は低く制約されるの
が実情である。

そこで、本発明者らはＦｅ−Ｎｉ基耐熱合金において、
Ｂ、Ａｎを適量添加してη相の析出を抑制するようにし
、Ａ文の添加量が低く制約されたときでも強度の向上を
はかることができるＦｅ−Ｎｉ基耐熱合金を得ることを
目的として鋭意研究を進めた結果、この発明を完成する
に至った。

すなわち、この発明による高強度高靭性Ｆｅ−Ｎｉ基耐
熱合金は、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：
２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｎｉ：２５〜５０％、Ｃｒ
：１３〜２３％、Ｔｉ：１．５〜３．５％、Ａｕ：０．
１〜０．７％、Ｂ　二　ｏ、ｏｏｉ　〜　０　、０５％
、Ｃａ：Ｏ，ＯＯ１〜０．０１％、および必要に応じて
、Ｎ：０．００３〜０．０５％、同じく必要に応じて、
Ｚｒ＋０．００５〜０．０５％。

Ｖ：０．０５〜１％、Ｎｂ＋Ｔａ（いずれか一方がＯの
場合を含む）：０．０５〜３％２ＭＯ：０．０５〜３％
、Ｗ：０．０５〜３％のうちの１種または２種以上、残
部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなることを特徴として
、通常の熱処理として、１０５０″Ｃ以上の温度で固溶
化処理したのち６５０〜８５０℃で時効硬化処理を施し
、より望ましくは加工熱処理として、１０５０″Ｃ以」
二の高温で均質化したのち、１０００°Ｃ以下の温度で
加工して残留歪を与え、６５０〜８５０℃で時効硬化処
理を施し、これによってγ′相（Ｎｉ３　（Ａ立、Ｔｉ
）、ｌの粒内析出を促進するとともに、有害なη相（Ｎ
ｉ３Ｔｉ）の析出を抑制し、靭性を害することなく高強
度の耐熱合金が得られるようにしたことを特徴としてい
る。

次に、この発明による高強度高靭性Ｆｅ−Ｎｉ基耐熱合
金の成分範囲（重量％）の限定理由について説明する。

Ｃ：０．０１〜０．２％ ＣはＣｒおよび／またはＴｉと結合して炭化物を形成し
、高温強度を高めるために有効な元素であって、このよ
うな効果を得るためには０．０１％以上含有させること
が必要である。しかし、多量に添加すると靭延性が損な
われ、例えば排気バルブに適用した場合にその性能を低
下させるので、０．２％以下とすることが必要である。

Ｓｉ：２％以下 Ｓｉは主として溶製時の脱酸剤として添加されるが、多
量に添加しすぎると靭延性が低下するので、２％以下に
限定した。

Ｍｎ：２％以下 ＭｎはＳ、　ｉと同様に溶製時の脱酸脱硫剤として添加
するが、多量に添加しすぎると高温における耐酸化性を
低下させるので、２％以下に限定した。

Ｎｉ：２５〜５０％ Ｎｉはオーステナイト組織の安定化に必要であると同時
にγ′相（Ｎｉ３　（Ａ文、Ｔｉ））を形成させるのに
必要な元素である。しかし、２５％失満では、高温で使
用中にσ相等の脆化相が形成されて高温特性が低下する
ため２５％以上に限定した。一方、必要以上に添加して
も高温性能の向上はそれほど期待できず、コストの増大
を来たすだけであるので５０％以下に限定した。

Ｃｒ：１３〜２３％ Ｃｒは耐熱合金に必要な耐食性および耐酸化性を確保す
るために有効な元素であって、このような効果を得るた
めには１３％以上添加する必要がある。しかし、多すぎ
るとσ相が形成され、靭延性が低下するので２３％以下
とする必要がある。

Ｔｉ：１．５〜３．５％ ＴｉはＮｉおよび１ｆＬと結合して高温強度の向上に有
効なγ′相（Ｎｉｓ　（Ａ５Ｌ、Ｔｉ））を形成させる
ために必要な元素であって、このためには１．５％以上
添加する。しかし、多量に添加するとη相（Ｎｉ３Ｔｉ
）の析出により高温特性が劣化するので、３．５％以下
とする必要がある。

Ａｉ：０．１−０．７％ Ａ文はＴｉと同様にγ′相の形成に必要な元素であり、
このためには０６１％以上添加する。しかし、多量に添
加するとＴ　ｉ　／　Ａ　４１比が減少して強度の低下
をきたすので０．７％以下とする必要がある。

Ｂ：０．００１〜０．０５％ Ｂはη相の析出を抑制する効果のある元素であり、この
ような効果を得るためには０．００１％以上添加する必
要がある。しかし、多すぎる添加は粒界の局部溶融温度
を著しく低下させ、熱間加工性も損なわれるので０９０
５％以下とする必要がある。

Ｃａ：Ｏ，ＯＯｌ　〜０．０１％ ＣａはＳを固定することによって熱間加工性を向上させ
、炭化物の分布形態を制御して靭延性を高めるのに有効
な元素であり、Ａ文添加量が低く制約されたときでも強
度の向上に寄与する元素であって、このような効果を得
るためにはｏ、ｏｏｉ％以上添加する。しかし、多量に
添加すると加工性を劣化するので０．０１％以下とする
必要がある。

Ｚｒ：０．００５〜０−０５％、Ｖ：０．０５−１％、
Ｎｂ＋Ｔａ（いずれか一方が０の場合を含む）：０．０
５〜３％、Ｍｏ：０．０５〜３％。

Ｗ：　０．０５〜３％のうちの１種または２種以上 Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗは、炭化物を形成して
、高温強度および靭性を高めるのに有効な元素であり、
また、Ｚｒは粒界を強化するのにも有効な元素であって
、このような効果を得るためにはＺｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｍｏ、Ｗの１種または２種以上を必要に応じて添加す
ることができる。しかし、多すぎると靭性や加工性を劣
化するので上記した範囲に制限する必要がある。

Ｎ＋０．００３〜０．０５％ Ｎは結晶粒の成長を抑制し、組織の微細化をはかるのに
有効な元素であるので、必要に応じて０．００３％以上
添加することができる。しかし多すぎると窒化物を形成
して強度を低下するので０．０５％以下に抑える必要が
ある。

乙の発明による高強度高靭性Ｆ　ｅ　−Ｎ　ｉ基耐熱合
金は以上のような成分組成を有するものであり、この成
分組成のものに対し、通常の熱処理として、１０５０℃
以上の温度で固溶化処理を行ったのち６５０〜８５０　
’ｃで時効硬化処理類施して使用するのが、より望まし
くは、１０５０°Ｃ以上の高温で均質化したのち、１ｏ
ｏＯ’０以下の温度で加工歪を与え、６５０〜８５０°
Ｃの温度で時効硬化処理を施して使用するのが良いこと
も種々の実験から明らかとなり、これによってγ′相の
粒内析出を促進するとともに、有害なη相の析出を抑制
し、靭性を害することなく高強度のＦｅ−Ｎｉ系耐熱合
金を得たものである。

（実施例１） 第１表に示す化学成分の合金を５０Ｋｇ高周波誘導炉に
よって溶製し、３０Ｋｇインゴットに造塊した。次いテ
、１１５　Ｑ’ＯＸ　１６ｈｒｃ７）条件で均質化処理
した後、４０ｍｍ角のビレットに鍛伸した。

まず、各供試鋼の熱間加工性を調べるために、」二記各
ビレットから削り出した直径１５ｍｍ、長さ２０Ｈの試
験片を９００〜１１５０°Ｃに加熱し、メカニカルプレ
スでアプセット試験を行い、自由表面に割れが発生する
限界圧下率をめた。ここで、代表的な加工温度である１
１００°Ｃにおけるアプセット試験結果を第２表に示す
。

次に、前記ビレットに対し、一部は加工熱処理を行い、
他部は通常の熱処理（固溶化生時効）を行って、各々の
機械的性質を測定した。このとき行った加工熱処理の条
件はつぎのとおりである。

すなわち、まずビレットを１ｏｏｏ°ｃに均熱した後、
エアハンマーにて迅速に５０％加工率まで鍛圧を行い、
直ちに急冷し、次に７５０°Ｃ！Ｘ１６ｈｒの条件で時
効処理を行った。一方、通常の熱処理としては１０００
℃Ｘ１ｈｒの条件で固溶化処理した後急冷し、次いで７
５００Ｃ！Ｘ　ｌ　６ｈｒの条件で時効処理を行った。

この結果を同じく第２表に示す。

第２表に示すように、割れが発生する限界圧下率は比較
合金Ａでは４７％にすぎないが、本発明合金Ｂ−Ｆでは
６０〜７２％と高い値を示しており、Ｃａ添加の有効性
が明らかである。

また、機械的性質は、本発明合金Ｂ−Ｆでは比較合金Ａ
よりも強度および靭性が優れており、なかでも加工熱処
理を行った合金は、通常熱処理を行った合金に比べてよ
り一層強度が高く、延性も十分に大きいことが判った。

（実施例２） 電気炉によって第３表に示す化学成分の合金を溶製し、
１ｔｏｎインゴツトから鍛伸して直径１８０ＩＩｌｆｆ
ｌのビレットを製造し、このビレットから大型舶用排気
バルブを製造した。このとき行った排気バルブの鍛造は
、軸部の鍛伸と傘部の型入れとに分れるが、まず、軸部
の鍛造では加熱を１０００℃とし、３ヒートかけて直径
７０關に仕上げた。そして、３ヒート目の加工率は３０
％、終止温度は約９００°Ｃとした。次に、傘部の鍛造
では加熱温度を１０００°Ｃとし、型入れを行ってｌヒ
ートで直径約３００ｍｍに仕上げた。この際の仕上げ温
度はバルブのフェース部で約８５０”Ｃ１傘先端中央部
で約９００℃であった。また、加工率はフェース部で最
大的６０％であった。

次に、このバルブに直径７５０℃Ｘ１６ｈｒの時効硬化
処理を加えたものすなわち加工熱処理を行ったものと、
１０００”０Ｘ１ｈｒ水冷の固溶化処理の後７５０℃Ｘ
１６ｈｒの時効処理を加えたものすなわち通常熱処理を
行ったものについて、それぞれ軸部の引張強さおよび傘
部の硬さを調査した。その結果を第４表に示す。

第４表に示す結果から明らかなように、加工熱処理およ
び通常熱処理を行ったものはいずれも従来のものよりも
良好な結果となっており、なかでも、加工熱処理を行っ
たバルブでは通常熱処理を行ったバルブに比べて軸部の
引張強さ、耐力、傘部の硬さとも優れており、軸部の延
性も実用上十分な値をもつことが確認された。

（実験例） 実用の排気バルブでは、強度および靭性に優れたもので
あることはもちろん、排気バルブとしての性能上、燃料
残渣中のＶや８分によって惹起される高温腐食に対する
耐食性も極めて重要なものである。そこで、実施例２に
おいて製造した排気バルブのフェース面から切り出した
試験片を用いていわゆるバナジウムアタック試験を行っ
た。

この試験では８００’Ｏに保持した５酸化バナジウム＋
硫酸ナトリウムの溶融混合塩中に各試験片を５ｈｒ浸漬
した後、腐食による減量を測定した。この結果を第１図
に示す。第１図に示すように、第３表の合金からなる排
気バルブにおいて、加工熱処理を行ったものは、通常熱
処理を行ったものに勝るとも劣らない優れた高温耐食性
を有しており、従来より使用されている高価なＮｉ基耐
熱合金であるＮ　ｉｍｏ　ｎ　ｉ　ｃ８０Ａとほとんど
同等の性能を有していることが確かめられた。

さらに、第２図は時効硬化処理後の傘部のミクロ組織を
比較して示したものであるが、第２図から明らかなよう
に、通常熱処理を行ったものではη相の粒界析出が見ら
れるのに対して、加工熱処理を行ったものではη相の粒
界析出を生じていないことが確かめられた。

以上説明してきたように、この発明の耐熱合金では、Ｆ
ｅを基地とし、Ｎｉ、Ｃｒの添加によって耐熱および耐
食性の向上をはかり、Ｔｉ、ＡＪ２の添加によって高温
強度の向上に有効なγ′相の形成を生じさせ、Ｂ、Ａ文
の添加によってη相の析出を抑制し、Ｃａの添加によっ
て強度の向上をはかり、必要に応じてＺｒ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａ。

Ｍｏ　、Ｗを添加して強度のより一層の向上を・はかり
、Ｎを添加して組織の微細化をはかり、通常熱処理また
は加工熱処理を施して使用するものであるから、結晶粒
内で高温強度の向上に有効なγ′相の析出が促進される
と共に、強度および切欠感受性に有害なη相の粒界析出
を抑制することができ、高強度でかつ高靭性であり、し
かもＮｉ基耐熱合金に比べて安価なＦｅ−Ｎｉ基耐熱合
金が提供でき、内燃機関の排気バルブ用材料やタービン
等の＃熱部品用材料に適するものであるという著大なる
効果をもたらすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実験例において調べた高温耐食性の
実験結果を示すグラフ、第２図は時効硬化処理後の排気
パルプ傘部のミクロ組織を調べた結果を示す顕微鏡組織
写真である。 特許出願人　大同特殊鋼株式会社 代理人弁理士　小　塩　豊 第４闘 １０　１５　２Ｏ Ｎα２ＳＯ４Ｚ（ｉｘＶｚｏ５．αを改わ°Ｃ）第２１
ｉ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ　：２
   ％以下、Ｍｎ　＋　２％以下、Ｎｉ：２５〜５０％、Ｃ
   ｒ：１３〜２３％、Ｔｉ：１．５〜３．５％、 Ａ文二０．１〜０．７％、 Ｂ：０．ＯＯ１〜０．０５％、 Ｃａ：Ｏ，ＯＯｌ　〜０．０１％、残部Ｆｅおよび不可
   避的不純物よりなることを特徴とする高強度Ｆｅ−Ｎｉ
   基耐熱合金。
2. （２）重量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ　：２
   ％以下、Ｍｎ＋２％以下、 Ｎｉ：２５〜５０％、Ｃｒ：１３〜２３％、Ｔｉ：１．
   ５〜３．５％、 Ａ文、０．１〜０．７％、 １３：ｏ、ｏｏｉ〜０．０５％、 Ｃａ：Ｏ，ＯＯｌ　〜０．０１％、およびＺｒ：０．０
   ０５〜０．０５％、Ｖ：０．０５−１％。 Ｎｂ＋Ｔａ：０．０５〜３％、Ｍｏ：０．０５〜３％、
   Ｗ：　０．０５〜３％のうちの１種または２種以上、残
   部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなることを特徴とする
   高強度Ｆｅ−Ｎｉ基耐熱合金。
3. （３）重量％で、Ｃ：　０　、０１〜０　、２％、Ｓｉ
   ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、 Ｎｉ：２５〜５０％、ｃｒ：１３〜２３％、Ｔ　ｉ　：
   　１　、５〜３．５％、 Ａ文、０４１〜０．７％、 Ｂ：０．ＯＯｌ　〜０．０５％、 Ｃａ：０．００１”０．０１％、 Ｎ：０．００３〜０．０５％、オヨびＺｒ・０．００５
   〜０．０５％、Ｖ：０．０５〜１％。 Ｎ　ｂ、＋Ｔａ　：　０　、０５〜３％、Ｍｏ＋０．０
   ５−３％、Ｗ二〇、０５〜３％のうちの１種または２種
   以上、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなることを特
   徴とする高強度Ｆｅ−Ｎｉ基耐熱合金。