CN103064134A

CN103064134A - 光学器件用内面抗反射黑色涂料

Info

Publication number: CN103064134A
Application number: CN2012104012719A
Authority: CN
Inventors: 中谷直治; 富山崇; 守田奈央
Original assignee: Canon Chemicals Inc
Current assignee: Canon Chemicals Inc
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2013-04-24
Also published as: KR101411748B1; KR20130043586A

Abstract

本发明涉及光学器件用内面抗反射黑色涂料。提供不具有引起大的环境负荷的煤焦油或二苯氨基甲烷的光学器件用内面抗反射黑色涂料，其具有高的涂料的经时贮存稳定性，并且即使在高温高湿环境中经时贮存涂布有涂料的光学器件，也可保持低的内面反射率。相对于涂料固成分，涂料含有0.1-20.0质量%炭黑和20-70质量%选自二氧化钛、氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁和氧化锆的金属氧化物，和相对于全部涂料包含0.5-10.0质量%具有活性氢基团或电子吸引性基团的硅烷偶联剂，并且所述涂料包含活性氢化合物和电子吸引性化合物，具有50-800nm的分散粒径D90。

Description

光学器件用内面抗反射黑色涂料

技术领域

本发明涉及光学器件用内面抗反射黑色涂料，其用于通过将其涂布到如透镜和棱镜的光学器件的如边缘、脊和凸缘的周边上形成抗反射膜以吸收引起产生光斑(flare)和重影(ghost)的杂散光(stray light)。

背景技术

在通过组合光学器件如透镜和棱镜而构造的光学系统中，如果在各光学器件的周边如边缘和脊上入射的光漫反射和散射以产生杂散光，则在产生的图像中产生重影和光斑，并且成为图像质量降低的原因之一。

因此，为了抑制由于该杂散光引起的光学性能降低，通过在光学器件的周边如边缘和脊上涂布黑色涂料而形成具有内面抗反射功能的黑色涂料涂膜。

对于具有抗反射杂散光功能的该黑色涂料，使用光吸收能力高的煤焦油作为光吸收剂，并且由于与光学器件的涂膜粘着性良好而通常广泛地使用以二苯氨基甲烷为固化剂的环氧类涂料。

然而，由于煤焦油和二苯氨基甲烷的环境负荷大，最近已提出使用环境负荷小的替代材料的涂料构成。

作为不含煤焦油的内面抗反射黑色涂料，提出了包含平均粒径为0.1μm以下和折射率为1.5以上的非黑色无机微颗粒和黑色颜料的内面抗反射黑色涂料(日本专利申请特开H07-82510)。然而，在该涂料中，难以将平均粒径为0.1μm以下和折射率为1.5以上的非黑色无机微颗粒与黑色颜料两者均一地分散，并且如果在涂料生产后经过若干天，则不能获得所需的内面抗反射功能(特别是导致内面漫反射率高)。即，存在涂料经时稳定性的问题。推测原因为两种不同类型的颗粒之间相互作用引起异凝聚(hetero-aggregation)。

作为不含煤焦油也不含二苯氨基甲烷的其它内面抗反射黑色涂料，提出了具有折射率为1.65以上的环氧树脂前体、固化催化剂和黑色颗粒的抗反射涂料(日本专利申请特开2009-282488)。然而，虽然此处提出的涂料对经时贮存稳定性有所改善，但当在高温高湿环境中经时贮存涂布的光学器件时，产生与经时贮存前相比内面反射率劣化(特别是内面正反射率变得较高)的现象。这种现象在最近使用的具有1.7以上高折射率的光学器件中显著地出现。

因此，已需要开发一种涂料，其为特别适用于具有高折射率的，并且仅显示小环境负荷的光学器件，并具有经时贮存稳定性和在高温高湿环境中随时间流逝不显示涂布的光学器件的内面反射率劣化的材料，简而言之，其为既不增加内面漫反射率也不增加内面正反射率的涂料。

发明内容

本发明的目的是提供实现以下事项的光学器件用内面抗反射黑色涂料。

1)不含有引起大的环境负荷的煤焦油或二苯氨基甲烷

2)经时贮存稳定性高

3)即使将其上形成涂膜的光学器件在高温高湿环境中经时贮存，也能保持低内面反射率

本发明提供光学器件用内面抗反射黑色涂料，其具有炭黑作为光吸收剂，其中所述涂料包含与炭黑组合的金属氧化物、活性氢化合物、能够与活性氢化合物进行加成反应的电子吸引性化合物、和硅烷偶联剂；活性氢化合物为包含至少两个官能团作为活性氢基团的化合物，所述至少两个官能团可以相同或不同，其选自由羟基、氨基和巯基组成的组；相对于涂料固成分以0.1质量%以上且20.0质量%以下包含炭黑；金属氧化物为选自由二氧化钛、氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁(ironoxyhydroxide)和氧化锆组成的组中的至少一种，并且相对于涂料固成分以20质量%以上且70质量%以下包含；和硅烷偶联剂具有选自由羟基、氨基、巯基、异氰酸酯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基组成的组中的官能团，并且相对于全部涂料以0.5质量%以上且10.0质量%以下包含；和其中涂料具有50nm以上且800nm以下的分散粒径D90。

本发明可提供光学器件用内面抗反射黑色涂料，其不含引起大的环境负荷的煤焦油或二苯氨基甲烷，其具有高的经时贮存稳定性，并且即使将其上形成涂膜的光学器件在高温高湿环境中经时贮存时也能够保持低的内面反射率。

参考附图从示例性实施方案的以下说明中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1为说明其中用根据本发明的光学器件用内面抗反射黑色涂料涂布照相机用透镜以形成抗反射膜的一个实例的截面示意图。

图2为说明通过放大涂布有根据本发明的光学器件用内面抗反射黑色涂料的透镜凸缘部(端面)，当来自外面的入射光到达涂布有抗反射膜的透镜内表面时发出反射光(内面正反射光，内面漫反射光)的一个实例的示意图。

图3为通过用根据本发明的光学器件用内面抗反射黑色涂料涂布直角三棱镜以形成抗反射膜来制备的、用于评价内面正反射率用样品的示意图。

图4为用于描述通过分光光度计来测定内面正反射率的方法的示意图。

图5为用于描述通过分光光度计来测定内面漫反射率的方法的示意图。

附图标记说明

具体实施方式

根据附图将详细描述本发明的优选实施方案。

以下，将详细描述本发明。

本发明涉及使用炭黑作为光吸收剂的光学器件用内面抗反射黑色涂料(以下有时缩写为“内面抗反射黑色涂料”)。并且，所述涂料包含炭黑、金属氧化物、活性氢化合物、能够与活性氢化合物进行加成反应的电子吸引性化合物和硅烷偶联剂。

此处，活性氢化合物为包含至少两个官能团作为活性氢基团的化合物，所述至少两个官能团可以相同或不同，其选自由羟基、氨基和巯基组成的组。

相对于涂料固成分以0.1质量%以上且20.0质量%以下分散并包含炭黑。

金属氧化物为选自由二氧化钛、氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁和氧化锆组成的组中的至少一种，并且相对于涂料固成分以20质量%以上且70质量%以下包含。

硅烷偶联剂具有选自由羟基、氨基、巯基、异氰酸酯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基组成的组中的官能团，并且相对于全部涂料以0.5质量%以上且10质量%以下包含。

内面抗反射黑色涂料具有50nm以上且800nm以下的分散粒径D90。

图1为其中用根据本发明的抗反射黑色涂料涂布作为光学器件一种形式的照相机用透镜的一个实例的截面示意图。此处，在透镜1的凸缘部上形成根据本发明的抗反射黑色涂料的涂膜2(抗反射膜)。涂膜2抑制和阻止从透镜外进入的入射光3到达凸缘边缘并内面反射的光(杂散光)4，并抑制在由照相机所拍摄图像中包括所谓的重影和光斑的缺陷图像的发生。

图2为详细说明在图1的中间部的凸透镜内的入射光在透镜凸缘部的内面反射的示意图。具体地，内面反射光可分为两类，即，以与入射到光学器件内面的光到达透镜凸缘部时的角度(入射角)相同的角度向透镜内面回弹的内面正反射光4-a，和以与入射角不同的各种角度回弹的内面漫反射光4-b。此处，随着入射角变大(随着入射角接近于90°)内面正反射光4-a倾向于增加强度。相反，随着入射角变小(随着入射角接近于0°)内面漫反射光倾向于增加强度。

内面正反射光极大地影响由照相机所拍图像中主要包括重影和光斑的缺陷图像的发生。相反，内面漫反射光不仅影响由于光斑引起的缺陷图像的发生，而且还引起当从外面目视照相机的透镜时不能提供抗反射膜部分的漆黑性(jet-blackness)的外观损坏(disfigurement)。

由本发明的内面抗反射黑色涂料形成的涂膜(抗反射膜)具有有同时抑制和防止两种类型的内反射光的极高作用的特征。本发明人发现内面正反射光易于受到透镜材料和抗反射膜之间的折射率差以及抗反射膜的光吸收能力的影响；相反，内面漫反射光易于受到抗反射膜中的分散颗粒大小(特别是分散粒径D90的大小)以及光吸收能力的影响。

可以例如通过在如图3所示的直角三棱镜5的整个底面上形成涂膜2，并通过如图4所示的测量方法测量内面正反射率来测定抑制和防止内面正反射光的程度。

即，从光源6发出的光穿过设定为N偏光的偏光板12；使通过由狭缝13聚光而获得的入射光7进入直角三棱镜5内面并由涂膜2内反射；由积分球光检测器9接受由三棱镜发出的(内面)反射光8从而测量光强度。此时，由于内反射光8的测量值根据偏光板12的方向、通过狭缝13聚集入射光7的程度、直角三棱镜5的大小、直角三棱镜5和积分球9之间的距离A、积分球9的大小和积分球9的开口直径的大小B等而变化，所以需要给予关注。

在没有涂膜2的直角三棱镜5中，如果将折射率取作n，将空气的折射率取作1.0，如果将由相对于棱镜底面的竖线(垂线)10形成的角度取作θ，则根据斯涅耳定律(Snell’s law)由以下表达式测定从棱镜底面全反射入射光7的临界角。

θ=sin-1(sin90°/n)(表达式A)

即，在n=1.8的直角三棱镜5的情况中，

为全反射的临界角，并入射角在33.7°至90°的范围内时引起全反射。

为了使引起该全反射的角度区域变窄，认为使涂膜2的折射率接近于直角三棱镜5的折射率，或高于直角三棱镜5的折射率是有效的。

在根据本发明的抗反射黑色涂料中，为了改善涂膜的折射率并抑制内面正反射光，将20质量%以上的具有高折射率的金属氧化物添加到涂膜固成分。用于本发明的金属氧化物为选自由二氧化钛(折射率：2.5至2.7)、氧化铁(折射率：3.0)、四氧化三铁(折射率：2.4至3.1)、羟基氧化铁(折射率：2.3)和氧化锆(折射率：2.2)组成的组中的至少一种。然而，由于这些金属氧化物因折射率高而具有强的光散射作用，所以内面漫反射率可能变高。

此处，可例如通过由使用图5所示设备的分光光度计测量内面漫反射率来测定抑制和预防内面漫反射光的程度。

在分光光度计中，安装有积分球14、光检测部15、入射光开口21、正反射光捕集开口22、样品设置开口23和光捕集部17。将如上所述制造的其中使内面抗反射涂料的涂膜19设置于玻璃板18上的用于评价内面漫反射的样品以与玻璃的涂膜侧相对的背面与积分球接触的方式设置于样品设置开口23的外侧上。由此，使从光源16入射的光直接到达与用于评价内面漫反射的样品的涂膜相对的背面；和进入玻璃板内面的光到达涂膜19并内反射。此时，使正反射光25由正反射光捕集器20吸收；和发出内面漫反射光26并聚集于积分球的内部，并通过光检测部15测量在各波长处的光强度。

本发明中，为了降低内面漫反射光采用以下三种手段。

首先，为了防止内面漫反射光的发出，将作为黑色颜料的炭黑包含于内面抗反射黑色涂料中。然而，如果考虑到涂膜强度，炭黑添加量的上限相对于涂膜固成分为20.0质量%，和可以仅以比金属氧化物少的量添加炭黑，所以难以充分地抑制内面漫反射光。如果炭黑本身未处于合适的分散状态，并暴露于强的外部光，则进一步导致引起内面漫反射率升高。

然后其次，使分散于涂料的上述材料的总的分散粒径D90为800nm以下，使得在涂料包含大量上述具有高折射率的金属氧化物的同时，为了抑制内面漫反射光而保持作为涂膜的良好的黑色度。

另外，再次，为了使作为金属氧化物和炭黑的不同种微粒共存于涂料中，并且使分散粒径D 90稳定地控制为800nm以下(确保涂料的贮存稳定性)，将活性氢化合物用于与电子吸引性化合物组合使用是特别有效的。这是因为各自作为活性氢化合物的活性氢基团的羟基、氨基和巯基被吸附到涂料中的金属氧化物的表面或炭黑的表面上，促进它们两者的分散稳定性，并且因为在涂布固化过程期间活性氢化合物与电子吸引性化合物进行加成反应并聚合，从而在光学器件表面上形成强固的涂膜。

上述具有高折射率的金属氧化物随着金属氧化物本身的分散粒径进一步降低而更加可能抑制内面漫反射光，并且可以使该金属氧化物的分散粒径为400nm以下。

使分散于涂料中的上述材料的总分散粒径D 90为小于50nm引起使涂料生产中的材料分散处理时间变得极长的差的影响。另外，由于所得涂料因过度分散而显示上述材料的不稳定的分散性，经时贮存中对于分散粒径的保持可能变得困难，涂料的分散粒径D90需要为50nm以上。

此处，分散粒径D90指当通过如下所述的粒径分布测量设备测量分布时，在来自累积粒径分布的更细颗粒侧的累积变为90%时的粒径。

要使用的粒径分布测量设备可以是可在10nm至5,000nm的测量区域内和以30以上的分割数测量的测量设备。例如，可以使用利用激光衍射/散射方法或动态光散射法的测量设备；和如下所示可商购的设备。使用激光衍射/散射方法的测量设备：Shimadzu激光衍射型粒度分布测量设备SALD-2200(商品名，由Shimadzu Corp.制造)；Shimadzu纳米-粒度分布测量设备SALD-7100(商品名，由Shimadzu Corp.制造)；激光衍射/散射型粒度分布测量设备LA-950、LA-920和LA-750(全部为商品名，由HORIBA Ltd.制造)；MicroTrack粒度分布测量设备MT3000II系列(商品名，由Nikkiso Co.,Ltd.制造)；激光衍射/散射法粒度分布测量设备LS13320(商品名，由Beckman Coulter,Inc.制造)；和激光衍射型粒度分布测量设备Mastersizer 2000(商品名，由Spectris Co.,Ltd.制造)等。使用动态光散射法的测量设备：纳米粒度分析设备nanoPartica SZ-100(商品名，由HORIBA Ltd.制造)；粒度分布测量设备NanoTrack Wave系列(商品名，由NikkisoCo.,Ltd.制造)；亚微米颗粒分析仪D elsaNano(商品名，由Beckman Coulter,Inc.制造)；动态光散射型粒度分布分析仪Zetasizer nano(商品名，由S pectris Co.,Ltd.制造)；和动态光散射型粒度分布分析仪ELS-Z2(商品名，由Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造)等。

当通过使用上述粒度分布测量设备测量分散粒径D 90时，用溶剂，优选用于制备涂料(下述)或甲基异丁基酮(MIBK)来稀释涂料以便保持测量精度。在本发明中，当测量分散粒径D90时，称取0.030g分散液(涂料)并放入70ml玻璃瓶中，向其添加30g溶剂，并通过油漆搅拌器来搅拌和混合1分钟。

此处，在其中将要分散于涂料中的材料不是本发明所使用的炭黑和金属氧化物的情况以及其中包含有机颜料或无机颜料作为补色颜料的情况中，采用本发明中定义的全部涂料的分散粒径D90，即，50nm以上且800nm以下。金属氧化物的平均一次粒径可以为5nm以上且100nm以下。

在向涂料添加一次粒径为1μm以上的树脂颗粒、石英粉和玻璃粉以有意在涂膜表面产生约数微米的微小凹凸来提供哑光外观(mat appearance)的涂料的情况中，涂料的分散粒径D 90的测量限于使用动态光散射法。在动态光散射法中，只要哑光粉末(mat powder)具有1μm以上的一次粒径和2.0以下的折射率，并且以比涂料中包含的炭黑和金属氧化物的总量少的量包含，则源自哑光粉末的粒度分布峰比炭黑和金属氧化物的那些粒径分布峰小很多。因此，在动态光散射法中，通过忽视哑光粉末的含量来测量分散粒径D90。

本发明中关注涂料的分散粒径D90的根据是因为观察到分散于涂料的粗颗粒组分具有强的与涂料的黑色度的相关性，并且获得与通常用作分散度指标的平均分散粒径(例如，分散粒径D50)不相关的情况。

相对于涂料固成分以20质量%以上且70质量%以下分散并包含金属氧化物。即，为了抑制涂膜内面反射率低，需要相对于涂料固成分以20质量%以上包含金属氧化物，并更优选以30质量%以上包含。如果该含量小于20质量%，则没有显示充分的内面抗反射功能。另外，金属氧化物在涂料固成分中需要为70质量%以下。如果该含量超过70质量%，则变得难以将分散于涂料中的材料的分散粒径D 90在经时贮存时保持于50nm以上且800nm以下。

由于不可忽视量的挥发性附着物(deposit)如湿气通常附着到本发明中使用的金属氧化物上，所以例如通过以下换算来测定涂料固成分中的金属氧化物的量T(质量%)。

1)首先，如下所述测定从中已除去通常贮存的金属氧化物的挥发性组分(湿气)的金属氧化物固成分A 1(质量%)。

在通过贮存于干燥器充分干燥的铝盘上称量金属氧化物粉末为X1(g)。然后，将具有金属氧化物粉末的铝盘放入120°C的干燥机1小时从而使附着到金属氧化物上的挥发性组分挥发。将从干燥机取出的铝盘贮存于干燥器中，并缓慢冷却至室温。再次称量铝盘上剩余的干燥金属氧化物为X2(g)。然后，通过以下表达式1来测定金属氧化物的固成分A1。

A1=[(X2)/(X1)]×100 (表达式1)

2)然后，将常规贮存的金属氧化物与涂料共混并投入使用，并且金属氧化物相对于全部涂料的共混量由A2(质量%)表示。

3)在于干燥器中贮存并充分干燥的铝盘中称量共混涂料为Z1(g)。在使容纳有涂料的铝盘于室温下静置30分钟后，将其放入120°C的干燥机中以干燥并固化涂料1小时。将铝盘从干燥机取出并贮存于干燥器中以缓慢冷却至室温。测量铝盘上剩余的干燥和固化的涂料固成分(Z2(g))。

4)由上述测量结果，可由以下表达式2测定涂料固成分中金属氧化物的量T。

T=[{涂料中金属氧化物的有效含量之比}/{涂料中固成分之比}]×100

=[{(A2)/100×(A1)/100}/{(Z2)/(Z1)}]×100

=[(Z1)×(A2)×(A1)]/[(Z2)×100] (表达式2)

根据本发明涂料的涂料固成分可为5质量%以上且80质量%以下。如果该含量小于5质量%，则分散于涂料中的材料(特别是金属氧化物)易于沉淀并分离，并且当用涂料涂布光学器件时，易于引起如颜色分离的问题。如果该含量大于80质量%，则确保作为涂料的流动性变得困难，并且特别是在涂料的经时贮存期间易于产生快速粘度升高(rapid viscosity rise)。

通过以下表达式由当测定涂料固成分中的金属氧化物量T时计算的Z1(g)和Z2(g)的值测定涂料中的固成分。

涂料固成分(质量%)=[(Z2)/(Z1)]×100

(金属氧化物)

本发明中使用的金属氧化物为选自由二氧化钛、氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁和氧化锆组成的组中的至少一种。

虽然在许多金属氧化物中用于本发明的抗反射涂料的适宜金属氧化物为二氧化钛、氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁和氧化锆的原因不清楚，但推测原因如下。

据记载待分散的颗粒表面的酸性/碱性一般与分散体系的稳定性有关。还已知金属氧化物表面的酸性/碱性的程度具有与金属离子的电负性的高相关性(参考：supervised by ShigekiToyama,"FUNCTINAL POWDER",published by ShinzanshaScitech,p.123-125(1991)(in Japanese))。

本发明中使用并构成上述金属氧化物的金属离子的电负性为Ti(四价)：13.9、Fe(二价)：9.2、Fe(三价)：12.8和Zr(四价)：12.0。金属氧化物的这五种构成金属离子显示彼此比较接近的值，其中引用作为具有低电负性的金属离子的Mg(二价):6.6和作为具有高电负性的金属离子的Mo(六价)：28.1。由此推测根据本发明的金属氧化物表面的酸性/碱性相类似，并由此推测在构成根据本发明的内面抗反射黑色涂料的分散体系中，可以获得相似的分散稳定性。通过前述由Shigeki Toyama监制的“FUNCTINAL POWDER”第124页中所记载的表达式(下述)求得金属离子的电负性，并四舍五入到一位小数。

金属离子的电负性=(1+2×Z)×χ0，

其中Z为化合价，并且χ0为鲍林电负性(Paulingelectronegativity)。

本发明中，金属氧化物的平均一次粒径可为5nm以上且100nm以下。此处，通过将金属氧化物颗粒经透射电子显微镜放大10,000倍，并观察作为一次颗粒随机选择的300个颗粒，和通过图像分析获得各颗粒的费雷特直径(Feret's diameter)，并平均直径值来获得金属氧化物的平均一次粒径。一次颗粒形状可以是米粒状、不定形、球状、颗粒状、多面体状、针状、纺锤状、米粒状、片状(flaky)、鳞片状和板状中的任何形状，但是特别优选针状、鳞片状或板状。此处，使用这些金属氧化物的至少一种，但可混合并使用两种以上。

二氧化钛

通过使用二氧化钛作为白色颜料、紫外线吸收剂和光催化剂等，已知具有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型(bru kite)晶形的二氧化钛。本发明中，可以使用任何晶形。另外，二氧化钛可以是掺杂有铁等并着色的二氧化钛。

本发明中使用的二氧化钛可具有7nm以上且50nm以下的作为晶形最小单位的平均一次粒径。

以这种方式具有小的平均一次粒径的二氧化钛在颗粒之间具有非常大的内聚力，并且在作为涂料被分散和生产后二氧化钛作为涂料的经时贮存稳定性的保持存在困难。因此，可以将二氧化钛预先用氧化铝、二氧化硅、氧化锆、有机硅烷化合物、钛酸酯偶联剂、脂肪酸或脂肪酸酯等进行表面处理。

此处，在使用表面处理的二氧化钛进行配方的情况中，包含于涂料固成分中的二氧化钛的纯度(质量%)不仅需要考虑粘合到粉末表面上的挥发性附着物，而且还需要考虑表面处理量(质量%)来测定。此时，例如，进行以下换算。

1)测定表面处理的二氧化钛的处理量H(质量%)。由二氧化钛中的“钛”和表面处理元素(例如，在氧化铝的情况中，该元素为“Al”，和在二氧化硅或有机硅烷化合物的情况中，该元素为“Si”)的构成比例，例如，通过原子吸收分析或ICP质量分析等来定量测定和换算表面处理量A3(质量%)。在使用氧化锆作为二氧化钛的表面处理剂的情况中，由于氧化锆本身的折射率为2.4，并且比较接近二氧化钛的折射率(其为2.5至2.7)，所以将氧化锆和二氧化钛的总和(质量%)视作二氧化钛的纯度。

2)在使用表面处理的二氧化钛作为金属氧化物的情况下，在涂料固成分中包含的纯二氧化钛的量TTi(质量%)通过由上述表达式2乘以{100-(A3)}/100的以下表达式3来测定。

TTi=T×[{100-(A3)}/100](表达式3)

二氧化钛的表面处理特别优选为用有机硅烷化合物的疏水化处理。用于处理的有机硅烷化合物包括甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷。此处，如果二氧化钛的表面具有30%以上且80%以下的甲醇疏水化度，则作为微粒的二氧化钛的疏水化表面保持适当弱的内聚力，并且保持对涂料中含有的多元醇化合物的亲和性，因此，可以获得经时稳定性高的涂料。

作为二氧化钛表面的甲醇疏水化度优选上述范围的原因不十分清楚；但推测其原因如下。在二氧化钛表面中存在的氧原子中的电子可能被激发。当电子吸收空气中的水分时，它们电离水分子。该电离状态使得二氧化钛表面为超亲水性。因此，本发明人与用于本发明中的其他金属氧化物相比较深入研究了等同表面状态。结果，他们发现二氧化钛表面的超亲水性可以被抑制到一定程度从而设定甲醇疏水化度为30%以上。相反，如果甲醇疏水化度高于80%，则与本发明中使用的活性氢化合物的亲和性变弱并趋于难以分散二氧化钛。因此，甲醇疏水化度可为80%以下。

二氧化钛的甲醇疏水化度(%)测定如下。在室温(约25°C)下在200ml烧杯中称取0.1g样品；添加50g离子交换水，并通过磁性搅拌器搅拌。从滴管以每10秒钟向其中滴加约2ml甲醇；并将其中在液面上浮起的样品(二氧化钛微粉)已完全消失的状态作为终点，和通过下述表达式计算甲醇疏水化度(%)。

甲醇疏水化度(%)=[滴定量/(滴定量+50)]×100

氧化铁、四氧化三铁和羟基氧化铁

本发明中使用的铁氧化物类金属氧化物为氧化铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)或羟基氧化铁(FeOOH)。以下，铁氧化物类金属氧化物有时总称为“铁氧化物”。

已知氧化铁的晶形为α-相、β-相、γ-相、ε-相或无定形等，但是特别优选的晶形为α-相。

已知羟基氧化铁的晶形为α-相、β-相、γ-相或δ-相等，但特别优选的晶形为α-相。

用于本发明的铁氧化物可以具有作为晶形最小单位的5nm以上且100nm以下的平均一次粒径。

以这种方式具有小的平均一次粒径的铁氧化物在颗粒之间具有非常大的内聚力，并且在作为涂料被分散和生产后铁氧化物作为涂料的经时贮存稳定性保持存在困难。因此，可以将铁氧化物预先用氧化铝、二氧化硅、氧化锆、表面活性剂、有机硅烷化合物、钛酸酯偶联剂、脂肪酸或脂肪酸酯等进行表面处理。四氧化三铁和羟基氧化铁由于具有因高温而改变颜色的情况，所以可以通过用碱金属硅酸盐、钴铁氧体或锌铁氧体等的表面处理来改善耐热性。

此处，在在配方中使用表面处理的铁氧化物的情况中，考虑到表面处理量(质量%)需要换算铁氧化物纯度(质量%)。与表面处理的二氧化钛的纯度计算相类似，可以由“Fe元素”和稳定剂元素(例如，如果稳定剂为钇氧化物，则元素为“Y元素”)的构成比例，通过原子吸收分析或ICP质量分析等来定量测定换算的铁氧化物纯度。在使用氧化锆作为表面处理剂的情况中，由于氧化锆本身的折射率为2.2，并且几乎等于本发明中使用的铁氧化物的折射率(其为2.3至3.0)，所以将氧化锆和铁氧化物的总和(质量%)视作铁氧化物的纯度。

铁氧化物另外地包括氧化亚铁(FeO)和化合价不能明确测定的那些铁氧化物，但是预料可以将这些铁氧化物用于本申请中。

氧化锆

氧化锆表示二氧化锆(ZrO₂)，但是由于氧化锆具有类似于氧化铪(HfO₂，其为铪元素的氧化物，铪元素为氧化锆中的锆元素的同族元素)的那些性质的物理化学性质，所以通常生产的氧化锆在其中混合有百分之几至数ppm的氧化铪。因此，氧化锆的纯度通常为ZrO₂和HfO₂的总量。由于氧化铪的折射率为约2.2，并且几乎等于氧化锆的折射率2.2，所以混合多达数质量%的氧化铪并不特别地引起问题，在本发明中，将ZrO₂+HfO₂的总量(质量%)视作氧化锆量。

由于氧化锆具有弱化重复加热-冷却历程的趋势，为了改善耐热性，可将氧化锆用作所谓稳定化的氧化锆(或部分稳定化的氧化锆)，其中稳定剂(CaO、MgO或Y₂O₃等)作为固溶体溶解在氧化锆晶体中。然而，由于该稳定剂的折射率低到1.9，所以通过减去稳定剂的含量来换算氧化锆的纯度。

类似于表面处理的二氧化钛纯度的计算，可由“Zr元素(包括Hf元素)”和稳定剂元素(例如，如果稳定剂为Y₂O₃，则元素为“Y元素”)的构成比例，通过原子吸收分析或ICP质量分析等来定量测定换算的氧化锆纯度。

(炭黑)

本发明中，将炭黑用作光吸收剂。炭黑为作为吸收红外光至紫外光范围内的光的黑色颜料而显著优异的材料。

本发明中，相对于涂料固成分以0.1质量%以上且20.0质量%以下包含炭黑。更优选以0.5质量%以上包含炭黑。如果炭黑小于0.1质量%，则与二氧化钛的光散射性质相比，炭黑的光吸收性弱，导致内面正反射率的剧增。相反，如果该含量高于20.0质量%，则涂料中的粘结剂量相对少，结果，当用涂料涂布光学器件时，不能保持作为涂膜的适当强度。

此处，数质量%的挥发性附着物例如水分通常附着到待共混的炭黑粉末的表面上。可类似于二氧化钛量(质量%)的测定来测定涂料固成分中的炭黑的量(质量%)。表达式2中，“金属氧化物”被“炭黑”所替代。

本发明中使用的炭黑不特别限定，但其实例包括槽法炭黑、油炉黑、瓦斯炉黑(gas furnace black)、热裂炭黑、乙炔黑和骨黑。这些炭黑中，由于分散性优异而优选槽法炭黑、瓦斯炉黑和油炉黑。

本发明中，待使用的炭黑的平均一次粒径可为14nm以上且80nm以下，其DBP-吸收量可为40ml/100g以上且170ml/100g以下。

这些炭黑可单独或作为两种以上的混合物来使用。

(活性氢化合物)

本发明中使用的活性氢化合物为包含至少两种官能团的化合物，所述至少两种官能团可以相同或不同，其选自由羟基、氨基和巯基组成的组。所述化合物的实例包括多元醇化合物、多胺化合物和多硫醇化合物。

多元醇化合物的具体实例包括多元醇例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、硅酮二醇(silicone glycol)、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、固化蓖麻油多元醇、丙烯酸类多元醇、含磷多元醇、含卤素多元醇、聚合多元醇、苯酚多元醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、乙二醇、丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷、及其衍生物。

聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇。

聚酯多元醇的实例包括己二酸酯多元醇、邻苯二甲酸酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。

硅酮二醇的实例包括在分子中具有活性羟基的反应性硅油。

聚烯烃多元醇的实例包括聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和氢化异戊二烯多元醇。

丙烯酸类多元醇通过使具有羟基的丙烯酸类(甲基丙酸烯类)单体与丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)或苯乙烯等共聚来获得。

含磷多元醇通过将烯化氧添加到磷酸化合物来获得；和含卤素的多元醇通过使表氯醇或三氯丁烯环氧化物等开环聚合来获得。

聚合多元醇包括通过在聚合引发剂存在下将多元醇中的烯键式不饱和单体(ethylenic unsaturated monomer)聚合获得的那些。

苯酚多元醇的实例包括单环多元酚例如连苯三酚、氢醌和间苯三酚；双酚例如双酚A和双酚砜；和酚与甲醛的缩合物(线型酚醛清漆)。

上述多元醇化合物中，优选聚醚多醇、聚酯多元醇、苯酚多元醇、丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯多元醇。

多胺化合物的具体实例包括芳族多胺、脂环族多胺、脂族多胺、氨基醇及这些的衍生物。

芳族多胺的实例包括以下化合物，例如3-氨基苄胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、双(4-氨基苯基)硫化物(bis(4-aminophenyl)sulfone)、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、2,7-二氨基芴、1,5-二氨基萘、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、N,N'-二-2-萘基-1,4-苯二胺、N,N'-联苯基-1,4-苯二胺、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲氧基双(4-氨基甲苯酸酯)(tetramethyleneoxide bis(4-aminobenzoate)。

脂族多胺的实例包括3-氨甲基-3,5,5,-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、4,4'-二环己基甲烷二胺、2,5(2,6)-双(氨甲基)二环[2.2.1]庚烷、1,4-环己二胺、二氨基环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3-和1,4-双(氨甲基)环己烷及这些的混合物。

脂族多胺的实例包括以下化合物，例如乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、肼(包括水合物)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷和间二甲苯二胺。

氨基醇的实例包括N-(2-氨乙基)乙醇胺。

-多硫醇化合物的具体实例包括脂族多硫醇、芳族多硫醇、杂环多硫醇和这些的衍生物。

脂族多硫醇的实例包括以下化合物，例如甲二硫醇(methane dithiol)、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、1-甲基环己烷-2,3-二硫醇、二环[2,2,1]庚烷-外-顺式-2,3-二硫醇、1,1-双(巯基甲基)环己烷、双(2-巯基乙基)硫代苹果酸酯、(2-巯基乙基)2,3-二巯基琥珀酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲醚、2,3-二巯基丙基甲醚、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。

芳族多硫醇的实例包括以下化合物，例如1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(2-巯基乙基)苯、1,3-双(2-巯基乙基)苯、1,4-双(2-巯基乙基)苯、1,2-双(巯基甲氧基)苯、1,3-双(巯基甲氧基)苯、1,4-双(巯基甲氧基)苯、1,2-双(2-巯基乙氧基)苯、1,3-双(2-巯基乙氧基)苯、1,4-双(2-巯基乙氧基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(2-巯基乙基)苯、1,2,4-三(2-巯基乙基)苯、1,3,5-三(2-巯基乙基)苯、1,2,3-三(巯基甲氧基)苯、1,2,4-三(巯基甲氧基)苯、1,3,5-三(巯基甲氧基)苯、1,2,3-三(2-巯基乙氧基)苯、1,2,4-三(2-巯基乙氧基)苯、1,3,5-三(2-巯基乙氧基)苯、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(2-巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(2-巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(2-巯基乙基)苯、1,2,3,4-四(巯基甲氧基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲氧基)苯、1,2,4,5-四(2-巯基乙氧基)苯、1,2,3,4-四(2-巯基乙氧基)苯、1,2,3,5-四(2-巯基乙氧基)苯、1,2,4,5-四(2-巯基乙氧基)苯、2,2'-二巯基联苯、4,4'-二巯基联苯、4,4'-二巯基联苄、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、2,4-二甲基苯-1,3-二硫醇、4,5-二甲基苯-1,3-二硫醇、9,10-蒽二硫醇、1,3-双(4-甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、2,4-双(4-巯基苯基)戊烷。

杂环多硫醇的实例包括以下化合物，例如2-甲氨基-4,6-二硫羟-均三嗪、2-乙氨基-4,6-二硫羟-均三嗪、2-氨基-4,6-二硫羟-均三嗪、2-吗啉代-4,6-二硫羟-均三嗪、2-环己基氨基-4,6-二硫羟-均三嗪、2-甲氧基-4,6-二硫羟-均三嗪、2-苯氧基-4,6-二硫羟-均三嗪、2-硫代丁氧基-4,6-二硫羟-均三嗪。

(能够与活性氢化合物进行加成反应的电子吸引性化合物)

本发明中使用的能够与活性氢化合物进行加成反应的电子吸引性化合物为具有至少两个电子吸引性官能团的化合物。电子吸引性官能团的实例包括异氰酸酯基、二酰亚胺基、乙烯酮基、环氧基、氮丙啶基、内酯基、内酰胺基、乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

其中，特别优选的化合物的实例包括含有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、含有环氧基的环氧化合物和含有丙烯酰基和甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酰化合物。

-异氰酸酯化合物的具体实例包括以下化合物，例如脂族二异氰酸酯例如1,6-己二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)；脂环族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化TDI(HTDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H 12MDI)；芳族-脂族二异氰酸酯例如亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)；芳族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；二聚酸二异氰酸酯(DDI)；其二聚体、三聚体和四聚体或更多聚体的多聚体多异氰酸酯；和多元醇例如三羟甲基丙烷、水或低分子量聚酯树脂与其的加合物。多聚体多异氰酸酯的实例包括具有异氰脲酸酯骨架的那些。

-环氧化合物的具体实例包括以下化合物，例如通过使多酚与表氯醇反应获得的芳族缩水甘油醚类，多酚例如双酚A、双酚F、双酚S、六氢双酚A、四甲基双酚A、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、甲酚、四溴双酚A、三羟基联苯、二苯甲酮、双间苯二酚、双酚六氟丙酮、四甲基双酚A、四甲基双酚F、三(羟苯基)甲烷、联二甲苯酚(bixylenol)、酚线型酚醛清漆和甲酚线型酚醛清漆；通过使脂族多元醇与表氯醇反应获得的脂族聚缩水甘油醚类，脂族多元醇例如甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；通过使羟基羧酸例如对羟苯甲酸、β-萘酚酸与表氯醇反应获得的缩水甘油醚酯类；由多元羧酸例如邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和聚脂肪酸获得的聚缩水甘油酯类；由氨基苯酚和氨烷基苯酚获得的缩水甘油氨基缩水甘油醚类；由氨基苯甲酸获得的缩水甘油基氨基缩水甘油酯类；和由苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲基二胺、二氨基环己烷、双氨甲基环己烷、4,4'-二氨基联苯基甲烷、4,4'-二氨基联苯基砜获得的缩水甘油胺类。可使用通过使多酚与表氯醇反应获得的芳族缩水甘油醚。

-(甲基)丙烯酰化合物的具体实例包括以下化合物，例如双酚F氧化乙烯改性的二丙烯酸酯、双酚A氧化乙烯改性的二丙烯酸酯、异氰脲酸氧化乙烯改性的三丙烯酸酯、异氰脲酸氧化乙烯改性的二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A氧化乙烯改性的二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯。

本发明中使用的活性氢化合物和能够与活性氢化合物进行加成反应的电子吸引性化合物根据它们的组合可在混合后立即引发反应(适用期短)。为防止该情况，可以如下预先保护官能团。

异氰酸酯基的保护

异氰酸酯基可用用作封端异氰酸酯化合物的适当的封端剂封端。

封端剂不特别限定，其实例包括肟类封端剂例如甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟和二苯甲酮肟；苯酚类封端剂例如间甲酚和二甲苯酚；醇类封端剂例如甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、环己醇和乙二醇单乙醚；内酰胺类封端剂例如ε-己内酰胺；二酮类例如丙二酸二乙酯和乙酰乙酸酯；硫醇类封端剂例如苯硫酚；脲类封端剂例如硫脲；咪唑类封端剂；和氨基甲酸类封端剂。首先，优选内酰胺类封端剂、肟类封端剂、醇类封端剂和二酮类封端剂。

氨基的保护

氨基通过酮类或醛类来封端并可用作封端的氨基化合物。具体地，使伯氨基与酮类进行脱水反应以形成酮亚胺或与醛类反应以形成醛亚胺。

(硅烷偶联剂)

本发明中，使用硅烷偶联剂以抑制当用抗反射黑色涂料涂布的光学器件在高温高湿环境中经时贮存时，与时间经过前相比内面反射率劣化(内面反射率变高和杂散光吸收能力降低)的现象。

如果用抗反射黑色涂料涂布的光学器件在高温高湿环境下经时贮存，则通过显微镜观察到在涂膜与光学器件之间的界面处产生大量约1μm至50μm的细斑。认为细斑是由细小的界面剥离(exfoliation)引起，并且由于该部分没有内面抗反射性能，所以作为整体的内面反射率降低。

于是本发明采用添加具有至少一个活性氢基团或电子吸引性基团作为活性官能团的硅烷偶联剂以便增强涂膜与光学器件在它们的细小区域中的粘着性从而即使在在高温高湿环境中经时贮存的情况中也不引起细小界面剥离。

活性氢基团为羟基、氨基和巯基。电子吸引性基团为异氰酸酯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基。

当涂膜(抗反射膜)特别是在玻璃制光学器件上形成时，该硅烷偶联剂通过偶联反应与光学器件的表面形成化学键，并且还与活性氢化合物和电子吸引性化合物形成化学键。由于两种化学键，从涂膜内部到光学器件表面形成连续的化学键。因此，即使当光学器件在高温高湿环境中经时贮存时，与经时贮存前相比，也不在涂膜与光学器件之间的界面处产生细斑并且可以抑制内面反射率劣化。

包含羟基的硅烷偶联剂的实例可包括以下化合物，例如N,N-双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、2,2-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)丁醇和N-(2-羟乙基)-N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷。

包含氨基的硅烷偶联剂的实例包括以下化合物，例如3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、正丁基氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷和酮亚胺硅烷。

包含巯基的硅烷偶联剂的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。

包含异氰酸酯基的硅烷偶联剂的实例包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

包含环氧基的硅烷偶联剂的实例可包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。

包含甲基(丙烯酰)基的硅烷偶联剂的实例可包括以下化合物，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

包含苯乙烯基的硅烷偶联剂的实例可包括对苯乙烯基三甲氧基硅烷。包含乙烯基的硅烷偶联剂的实例可包括乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。

硅烷偶联剂不仅是单体型的硅烷偶联剂，而且还可以是在比较低分子硅酮骨架中具有烷氧基的硅酮烷氧基低聚物。该硅酮烷氧基低聚物的具体实例包括以下化合物，例如购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的X-40-2651(商品名，具有氨基)、X-41-1805(商品名，具有巯基)、X-41-1818(商品名，具有巯基)和X-41-1810(商品名，具有巯基)、X-41-1053(商品名，具有环氧基)、X-41-1059(商品名，具有环氧基)、X-40-2655A(商品名，具有甲基丙烯酰基)和KR-513(商品名，具有丙烯酰基)。

该硅酮烷氧基低聚物的分子中烷氧基的量可为5质量%以上且80质量%以下；和活性基团当量可为100g/eq以上且1,000g/eq以下。

相对于全部涂料以0.5质量%以上且10.0质量%以下包含硅烷偶联剂。如果该含量小于0.5质量%，则不能抑制当用涂料涂布的光学器件在高温高湿环境中经时贮存时，与经时贮存前相比内面反射率劣化(内面反射率变高和杂散光吸收能力降低)的现象。相反，如果该含量为10质量%以上，则涂布时引起其中即使在溶剂蒸发后未反应的偶联剂也作为液体暂时残留的状态，并且担心发生“下陷(sagging)”。

可以单独或作为两种以上的混合物来使用，或者可以分开独立地使用这些硅烷偶联剂。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

用于制备根据本发明的内面抗反射黑色涂料的方法不特别限定，但其实例包括其中单独地生产包含炭黑、金属氧化物、硅烷偶联剂和活性氢化合物的主剂(base agent)和包含能够与活性氢化合物进行加成反应的电子吸引性化合物的固化剂，并正在涂布光学器件前搅拌和混合的方法。将多元醇化合物用作活性氢化合物和将异氰酸酯化合物用作能够与活性氢化合物进行加成反应的电子吸引性化合物的情况描述如下。

用于生产主剂的方法

首先，将多元醇化合物和金属氧化物以及根据需要与溶剂和添加剂一起添加到不锈钢容器，并通过搅拌器例如行星混合机、亨舍尔混合机或均化器搅拌和混合，以获得研磨料(millbase)。通过公知的湿式介质分散机或湿式无介质分散机等使研磨料进行分散处理，以使金属氧化物例如二氧化钛的分散粒径足够小。湿式介质分散机的实例包括球磨机、行星式磨机、砂磨机、油漆搅拌器、戴诺磨(Dynomill)、篮式研磨机(basket mill)、搅拌磨(agitator mill)、强力研磨机(Mighty Mill)、超微粒分散粉碎机(Ultra Visco mill)和环型分散机(annular-type disperser)。湿式无介质分散机的实例包括三辊研磨机、旋风(Tornade)和搅拌研磨机(Despa mill)。

与金属氧化物的情况相似，将炭黑与多元醇化合物、溶剂和添加剂混合并搅拌，并通过湿式介质分散机或湿式无介质分散机等进行分散处理。

称量上述获得的金属氧化物分散液和炭黑分散液，并通过搅拌器搅拌和混合以获得主剂。此时，根据需要可预先添加和混合多元醇化合物、溶剂和添加剂。

固化剂的生产

可使用的固化剂为原样的上述异氰酸酯化合物本身。如果异氰酸酯化合物为固体，则异氰酸酯化合物可以与溶剂或各种类型的添加剂搅拌和混合以溶解异氰酸酯化合物，从而使其为液体，或可以加热来溶解。

制造涂料

本发明中，可将主剂、固化剂和硅烷偶联剂混合从而制造光学器件用内面抗反射黑色涂料。此时，在混合涂料和固化反应显著地进行前(在涂料制造完成后5分钟内)，将涂料取样并通过粒度分布测量设备测量涂料中材料的分散粒径D90，从而确认直径D90落入50nm以上且800nm以下的范围内。下文中，将涂料中材料的分散粒径D90简称为“涂料的分散粒径D90”。

此处，在测量涂料的分散粒径D90的情况中，当使用如上所述的激光衍射/散射方法或动态光散射法通过粒径分布分析仪测量直径D90时，虽然炭黑和金属氧化物共存，但使用炭黑的物理性质作为颗粒条件。条件是炭黑的物理性质为2.0的折射率和2.0g/cm³的比重。

如果涂料的分散粒径D90超过800nm，则炭黑或金属氧化物的分散处理可能不足。于是，使通过稍微延长再次分散处理制造的各分散液制成涂料从而调节涂料的分散粒径D90。

在涂料的分散粒径D90小于50nm的情况中，由于炭黑和金属氧化物的分散处理过强，易于发生作为涂料的急速粘度升高，导致对涂布加工性能的显著损害。在这种情况中，缩短各材料另外的分散处理时间从而调节涂料的分散粒径D90。

在如上所述控制涂料的分散粒径D90的情况中，当生产炭黑分散液和金属氧化物分散液时，使各分散粒径D90落入50nm以上且800nm以下的范围内。由此，当最终制成涂料时使涂料的分散粒径D90易于落入优选的50nm以上且800nm以下。此处，更优选使炭黑的分散粒径D 90落入150nm以上且800nm以下的范围内，并且使金属氧化物的分散粒径D90落入50nm以上且400nm以下的范围内。

涂料固成分可为5质量%以上且80质量%以下。

在涂料中，活性氢化合物、电子吸引性化合物和硅烷偶联剂的总量可为2质量%以上且40质量%以下。如果该总量小于2质量%，则涂膜的交联密度低，结果涂膜的强度趋于变弱。相反，该总量大于40质量%，则待用于本发明的炭黑和金属氧化物的含量相对降低，结果内面抗反射功能降低。

在涂料中，电子吸引性化合物和硅烷偶联剂的电子吸引性基团的官能团(总摩尔数)与活性氢化合物和硅烷偶联剂的活性氢基团(总摩尔数)之比，即“(官能团)/(活性氢基团)”可为0.5以上且3.0以下。此处的“官能团(总摩尔数)”和“活性氢基团(总摩尔数)”测定如下。

(官能团(总摩尔数))

=(异氰酸酯化合物含量/异氰酸酯当量)

+(环氧化合物含量/环氧当量)

+{(甲基)丙烯酰化合物含量/(甲基)丙烯酰基当量}

+(乙烯基化合物含量/乙烯基当量)。

-异氰酸酯当量表示相当于每单位量异氰酸酯基的分子大小，并由(42×100)/{NCO含量(质量%)}表示。此处的{NCO含量(质量%)}根据JIS K7301而获得。

-环氧当量表示相当于每单位环氧基的克数，并根据JISK7236而获得。

-(甲基)丙烯酰基当量表示相当于每单位(甲基)丙烯酰基的克数，并且是通过该化合物的分子量除以(甲基)丙烯酰化合物的单个分子中所含的(甲基)丙烯酰基的个数而获得的值。

乙烯基当量表示相当于每单位乙烯基的克数，并且是通过化合物的分子量除以乙烯基化合物的单个分子中所含的乙烯基的个数而获得的值。

(活性氢基团(总摩尔数))

=(多元醇化合物含量/羟基当量)

+(多胺化合物含量/胺当量)

+(多硫醇化合物含量/硫羟当量)。

-羟基当量表示相当于每单位羟基的克当量数，并且由56110/(多元醇化合物的羟基数)表示。此处的羟基数根据JISK1557-1而获得。

-胺当量表示相当于每单位氨基的克当量数，并且由56110/(多胺化合物的胺值)表示。此处的胺值根据JIS K7237而获得。

-硫羟当量表示相当于每单位硫羟基的克当量数，并且可以通过如下所述的方法来测量。

称量多硫醇化合物(0.2g)。向其添加氯仿(20mL)以制备样品溶液。作为淀粉指示剂，使用通过在纯水(30g)中溶解可溶性淀粉(0.275g)而制备的溶液。添加纯水(20mL)、异丙醇(10mL)和淀粉指示剂(1mL)并通过搅拌器搅拌。逐滴添加碘溶液(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，0.05mol/L碘溶液的因子：1.002(20℃))，并当氯仿层变绿时终止。测定由以下表达式给出的值作为试样的硫羟当量。

硫羟当量=样品量(g)×10000/滴定量(ml)×碘溶液因子。

通过逐滴添加碘来氧化硫羟基从而转换为二硫化物。由以下表达式表示典型的反应。

2R-SH+I2→R-S-S-R+2HI(R表示任意的有机基团)。

当全部硫羟基团被消耗时，在碘和淀粉之间发生碘淀粉反应从而产生颜色。可将该点测定为终点。此处提到的因子是校正因子，它是为了消除体积的不确定性而为每种滴定试剂规定的值，所述体积的不确定性根据当进行基于体积的定量分析时的浓度和密度而变化。

在制造涂料时，可根据需要进一步添加溶剂和各种类型的添加剂。

溶剂的实例包括芳族类溶剂例如甲苯和二甲苯；酮类溶剂例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；二醇醚酯类溶剂例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单乙醚乙酸酯；和醚类溶剂例如四氢呋喃和二噁烷。

添加各种类型的添加剂的目的在于涂料的粘度调节、改善涂膜的流平性(leveling)、涂膜表面消光、黑色的色调调节、防腐蚀、防霉和控制本发明中使用的活性氢化合物和电子吸引性化合物之间的加成反应。例如，为了粘度调节，添加增稠剂或稀释剂例如膨润土、二氧化硅微粒或硅酮类弹性体。为了改善涂膜的流平性，添加流平剂如硅油；和为了消光涂膜表面，添加1μm至100μm的树脂颗粒、玻璃粉、石英粉或二氧化硅粉等。为了调节黑色涂料的色调，添加着色染料或着色颜料作为补色剂(complementary color agent)。为了防腐蚀和防霉，添加防腐和防霉剂例如苯并咪唑类、异噻唑基类、卤烯丙基砜(haloallylsulfone)类、碘代炔丙基类、苯并噻唑类、苯酚类、三嗪类、金刚合金类和吡啶类的那些。另外，为了调节涂膜的硬度、改善添加剂的溶解性和调节粘度，还添加醇类和二醇类。

为了控制活性氢化合物和电子吸引性化合物之间的反应，还可使用各种类型的催化剂。

催化剂的实例包括叔胺类例如三乙二胺、四甲基胍、N,N,N'N'-四甲基己烷-1,6-二胺、N,N,N',N″N″-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、1,2-二甲基咪唑、N-甲基-N'-(2-二甲氨基)乙基哌嗪和二氮杂双环十一碳烯；和有机金属化合物例如辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡、硫醇二丁基锡、硫代羧酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡(dimaleatedibutyltin)、硫醇二辛基锡、硫代羧酸二辛基锡、丙酸苯基汞盐和辛烯酸铅。可另外使用叔胺的羧酸盐等，但从环境考虑的角度优选不使用重金属例如铅、锡和汞的化合物。

这些各种类型的添加剂和溶剂可分别单独使用或以两种以上同时使用，或可以当在制造涂料时添加，或可以预先共混于主剂和固化剂的一种或两种中。

如上所述生产的根据本发明的光学器件用内面抗反射黑色涂料对于为了抑制内反射光通过在透镜和棱镜等光学器件的周边例如边缘、脊和凸缘上涂布黑色涂料而形成抗反射膜是有用的。

实施例

以下，通过实施例将更详细地描述本发明。

在以下实施例和比较例中，使用以下材料。

金属氧化物

二氧化钛A：表面处理的二氧化钛“SMT-150IB”(商品名，由Tayca Corp.制造)，平均一次粒径：15nm，表面处理：7质量%，甲醇疏水化度：53%，和固成分：98质量%

二氧化钛B：通过以下制造例1生产的表面处理的二氧化钛，平均一次粒径：7nm，表面处理：8质量%，甲醇疏水化度：30%，和固成分：97质量%

二氧化钛C：通过以下制造例2生产的表面处理的二氧化钛，平均一次粒径：50nm，表面处理：8质量%，甲醇疏水化度：33%，和固成分：98质量%

二氧化钛D：表面处理的二氧化钛“JMT-150IB”(商品名，由Tayca Corp.制造)，平均一次粒径：15nm，表面处理：14质量%，甲醇疏水化度：74%，和固成分：99质量%

二氧化钛E：二氧化钛“MT-150A”(商品名，由Tayca Corp.制造)，平均一次粒径：15nm，表面处理：未处理，甲醇疏水化度：0%，和固成分：97质量%

铁氧化物A：氧化铁“FRO-3”(商品名，由Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)，平均一次粒径：30nm，表面：未处理，固成分：97质量%

铁氧化物B：羟基氧化铁“Daipyroxide TM Yellow 8170”(商品名，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，平均一次粒径：70nm，表面：未处理，固成分：98质量%

铁氧化物C：氧化铁“Sicotrans Red K2915”(商品名，由BASFAG制造)，平均一次粒径：100nm，表面：未处理，固成分：98质量%

铁氧化物D：四氧化三铁“JC-MR01”(商品名，由JFEChemical Corp.制造)，平均一次粒径：80nm，表面：未处理，固成分：98质量%

氧化锆A：氧化锆“UEP-100”(商品名，由Daiichi KigensoKagaku Kogyo Co.,Ltd.制造)，平均一次粒径：15nm，表面：未处理，固成分：96质量%

氧化锆B：氧化锆“HT”(商品名，由Nippon Denko Co.,Ltd.制造)，平均一次粒径：100nm，表面：未处理，固成分：98质量%

制造例1(二氧化钛B的生产)

将99质量份平均一次粒径为7nm的二氧化钛“ST-01”(商品名，由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造)分散于500质量份纯水中；和添加氨水溶液以调节pH至9。向其中添加溶解2质量份硅酸钠的水溶液，并在90℃加热；滴入10%硫酸溶液以逐渐地使pH下降至2，由此在二氧化钛上进行二氧化硅处理。

然后，在搅拌下将9质量份异丁基三甲氧基硅烷添加到100质量份二氧化硅处理的二氧化钛并与之混合，以使颗粒不结合；之后，在电炉中干燥混合物，并在温度返回至室温后破碎，由此获得表面处理的二氧化钛B。二氧化钛B的表面处理量为在二氧化硅处理后和在异丁基三甲氧基硅烷处理后使用“表达式3”测定的各表面处理量的总量。

制造例2(二氧化钛C的生产)

除了使用二氧化钛“MT-600B”(商品名，平均一次粒径：50nm，由Tayca Corp.制造)代替二氧化钛“ST-01”，并将异丁基三甲氧基硅烷的量变为5质量份以外，如制造例1获得表面处理的二氧化钛C。

炭黑

炭黑A：Mitsubishi Carbon Black MA100(商品名，由Mitsubishi Chemical Corp.制造)，平均一次粒径：24nm，DBP-吸收量：100ml/100g，固成分：97质量%

炭黑B:Mitsubishi Carbon Black MA8(商品名，由Mitsubishi Chemical Corp.制造)，平均一次粒径：24nm，DBP-吸收量：51ml/100g，固成分：97质量%

炭黑C:Tokablack#8500(商品名，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造)，平均一次粒径：14nm，DBP-吸收量：96ml/100g，固成分：95质量%

炭黑D:SUNBLACK 240(商品名，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造)，平均一次粒径：80nm，DBP-吸收量：63ml/100g，固成分：97质量%

炭黑E:Printex 35(商品名，由Evonik Deggusa Japan Co.,Ltd.制造)，平均一次粒径：31nm，DBP-吸收量：42ml/100g，固成分：98质量%

炭黑F:Mitsubishi Conductive Carbon Black#3350B(商品名，由Mitsubishi Chemical Corp.制造)，平均一次粒径：24nm，DBP-吸收量：165ml/100g，固成分：96质量%

活性氢化合物

多元醇化合物A：己内酯改性的聚碳酸酯二醇“Nippolan983”(商品名，由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)，羟基值：115mgKOH/g

多元醇化合物B：聚丙二醇类多元醇“Actocol EP-950”(商品名，由Mitsui Chemicals,Inc.制造)，羟基值：34mgKOH/g

多元醇化合物C：聚碳酸酯二醇“Duranol T5650J”(商品名，由Asahi Kasei Chemicals Corp.制造)，羟基值：140mgKOH/g

-多胺化合物A：聚四亚甲基氧化物-二-氨基苯甲酸酯(polytetramethylene oxide-di-aminobenzoate)“elastomer-250P”(商品名，由Ihara Chemical Industry Co.Ltd.制造)，胺值：230mgKOH/g。

-多胺化合物B：异氟尔酮二胺“VESTAMIN IPD”(商品名，由Evonik Degussa Japan制造)，胺当量：42.6g/eq。

–多胺化合物C:芳族胺混合物“KAYAHARD AA”(商品名，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)，胺当量：63.5g/eq。

-多硫醇化合物A：多硫化物聚合物“Thiokol LP-3”(商品名，由Toray Fine Chemical Co.,Ltd.制造)，巯基当量：486g/eq。

电子吸引性化合物

异氰酸酯A：HDI的异氰脲酸酯“Duranate TPA-100”(商品名，由Asahi Kasei Chemicals Corp.制造)，NCO含量：23.1质量%

异氰酸酯B：IPDI的异氰脲酸酯的70质量%乙酸丁酯溶液“VESTANAT T1890E”(商品名，由Evonik Deggusa Japan Co.,Ltd.制造)，NCO含量：12.0质量%

异氰酸酯C：IPDI的MEK肟封端的异氰脲酸酯“VES TANATB1358/100”(商品名，由Evonik Deggusa Japan Co.,Ltd.制造)，NCO含量：12.0质量%(当量)

异氰酸酯D：HDI的加合物“Duranate P301-75EP”(商品名，由Asahi Kasei Chemicals Corp.制造)，NCO含量：12.5质量%

-环氧化合物A：双酚A型环氧树脂“jER 828”(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)。环氧当量：190g/eq。

-丙烯酰基化合物A：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯“FANCRYL FA-731A”(商品名，由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)。官能团当量：141g/eq。

硅烷偶联剂

-硅烷偶联剂A：3-氨丙基三甲氧基硅烷(由Dow CorningToray Industries Inc.制造)，活性氢当量：179g/eq，活性组分：98质量%。

-硅烷偶联剂B：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(由Dow CorningToray Industries Inc.制造)，活性氢当量：196g/eq，活性组分97质量%。

-硅烷偶联剂C：N-(羟乙基)-N-甲氨基丙基-三甲氧基硅烷(由AZmax Co.制造)，活性氢当量：237g/eq，活性组分：75质量%。

-硅烷偶联剂D：3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(由Momentive Performance Materials Japan LLC制造)，NCO含量：20.5质量%，活性组分：95质量%

-硅烷偶联剂E：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，官能团当量：234g/eq，活性组分：97质量%。

添加剂

添加剂A：40质量份聚合物分散剂“SOL SPERSE24000SC”(商品名，由Lubrizol Corp.制造)溶解于60质量份甲基异丁基酮MIBK的溶液。

添加剂B：铜酞菁化合物“EFKA 6745”(商品名，由BASFJapan Co.,Ltd.制造)。

制造例3(金属氧化物分散液(A)、(D)的生产)

将0.483质量份多元醇化合物A、0.483质量份多元醇化合物B、4.116质量份二氧化钛A和4.918质量份MIBK放入不锈钢槽中，并通过搅拌桨式搅拌器搅拌和混合12小时。使用以容器80体积%的填充率(packing factor)填充有介质(平均粒径为0.8mm的玻璃珠)的湿式介质分散机(Ultra Visco Mill UVM-2(商品名)，由IMEX Co.,Ltd.制造)将10.0kg混合液进行一次通过(one-pass)分散。处理条件为6m/sec的圆盘圆周速度，200ml/min的处理速率。

将进行一次通过分散处理的研磨料转移到不锈钢制循环槽，并通过相同的分散机以6m/sec的圆盘圆周速度和200ml/min的处理速率进行循环分散12小时，由此获得金属氧化物分散液(A)。通过使用动态光散射法的粒度分布测量装置(MicroTrack粒径分布测量装置UPA(商品名))测量金属氧化物分散液(A)的分散粒径D90，为110nm。在一次通过分散处理后研磨料中的金属氧化物颗粒的分散粒径D90为352nm。原样取研磨料作为金属氧化物分散液(D)。

制造例4(金属氧化物分散液(B)的生产)

除了进行循环分散4小时以外，如制造例3中那样获得分散粒径D90为148nm的金属氧化物分散液(B)。

制造例5(金属氧化物分散液(C)的生产)

除了进行循环分散36小时以外，如制造例3中那样获得分散粒径D90为54nm的金属氧化物分散液(C)。

制造例6(金属氧化物分散液(E)的生产)

使混合组成为0.023质量份多元醇化合物A、4.281质量份二氧化钛A、1.950质量份添加剂A和3.746质量份MIBK。除了进行循环分散14小时以外，如制造例3中那样获得分散粒径D90为114nm的金属氧化物分散液(E)。

制造例7(金属氧化物分散液(F)的生产)

使混合组成为0.071质量份多元醇化合物A、0.071质量份多元醇化合物B、4.204质量份二氧化钛B、1.950质量份添加剂A和3.704质量份MIBK；并如制造例3中那样进行以后的步骤，和进行循环分散12小时。结果，获得分散粒径D90为131nm的金属氧化物分散液(F)。

制造例8(金属氧化物分散液(G)的生产)

使混合组成为0.068质量份多元醇化合物A、0.069质量份多元醇化合物B、4.167质量份二氧化钛C、1.950质量份添加剂A和3.746质量份MIBK；并如制造例3中那样进行以后的步骤，和进行循环分散12小时。结果，获得分散粒径D90为136nm的金属氧化物分散液(G)。

制造例9(金属氧化物分散液(H)的生产)

使混合组成为4.407质量份二氧化钛D、1.575质量份添加剂A和4.018质量份MIBK；并如制造例3中那样进行以后的步骤，和进行循环分散24小时。结果，获得分散粒径D 90为84nm的金属氧化物分散液(H)。

制造例10(金属氧化物分散液(I)的生产)

使混合组成为0.235质量份多元醇化合物A、0.235质量份多元醇化合物B、3.866质量份二氧化钛E、1.950质量份添加剂A和3.714质量份MIBK；并如制造例3中那样进行以后的步骤，和进行循环分散12小时。结果，获得分散粒径D 90为99nm的金属氧化物分散液(I)。

制造例11(金属氧化物分散液(J)的生产)

使混合组成为0.966质量份多元醇化合物C、4.116质量份二氧化钛A和4.918质量份MIBK；并如制造例3中那样进行以后的步骤，和进行循环分散12小时，由此获得分散粒径D 90为122nm的金属氧化物分散液(J)。

制造例12(金属氧化物分散液(K)的生产)

使混合组成为0.400质量份多元醇化合物C、1.000质量份异氰酸酯C、1.500质量份添加剂A、3.093质量份铁氧化物A和4.007质量份MIBK；并如制造例3中那样进行以后的步骤，和进行循环分散12小时，由此获得分散粒径D 90为452nm的金属氧化物分散液(K)。

制造例13(金属氧化物分散液(L)的生产)

使混合组成为1.098质量份多元醇化合物C、0.630质量份添加剂A、3.214质量份铁氧化物B和5.058质量份MIBK；并如制造例3中那样进行以后的步骤，和进行循环分散12小时，由此获得分散粒径D90为189nm的金属氧化物分散液(L)。

制造例14(金属氧化物分散液(M)的生产)

使混合组成为1.063质量份多元醇化合物C、0.630质量份添加剂A、1.729质量份二氧化钛A、1.607质量份铁氧化物B和4.971质量份MIBK；并如制造例3中那样进行以后的步骤，和进行循环分散12小时，由此获得分散粒径D 90为162nm的金属氧化物分散液(M)。

制造例15(金属氧化物分散液(N)的生产)

使混合组成为1.098质量份多元醇化合物C、0.630质量份添加剂A、3.214质量份铁氧化物C和5.058质量份MIBK；并如制造例3中那样进行以后的步骤，和进行循环分散12小时，由此获得分散粒径D90为197nm的金属氧化物分散液(N)。

制造例16(金属氧化物分散液(O)的生产)

使混合组成为1.098质量份多元醇化合物C、0.630质量份添加剂A、3.214质量份铁氧化物D和5.058质量份MIBK；并如制造例3中那样进行以后的步骤，和进行循环分散12小时，由此获得分散粒径D90为152nm的金属氧化物分散液(O)。

制造例17(金属氧化物分散液(P)的生产)

使混合组成为1.098质量份多元醇化合物C、0.630质量份添加剂A、3.281质量份氧化锆A和4.991质量份MIBK；并如制造例3中那样进行以后的步骤，和进行循环分散12小时，由此获得分散粒径D90为136nm的金属氧化物分散液(P)。

制造例18(金属氧化物分散液(Q)的生产)

使混合组成为1.098质量份多元醇化合物C、0.630质量份添加剂A、3.214质量份氧化锆B和5.058质量份MIBK；并如制造例3中那样进行以后的步骤，和进行循环分散12小时，由此获得分散粒径D90为455nm的金属氧化物分散液(Q)。

制造例19(金属氧化物分散液(R)的生产)

使混合组成为1.607质量份铁氧化物C、1.641质量份氧化锆A、1.575质量份添加剂A和5.177质量份MIBK；并如制造例3中那样进行以后的步骤，和进行循环分散12小时，由此获得分散粒径D90为106nm的金属氧化物分散液(R)。

制造例20(炭黑分散液(A)的生产)

将0.560质量份多元醇化合物A、2.526质量份炭黑A、5.689质量份MIBK和1.225质量份添加剂A放入不锈钢槽中，并通过搅拌桨式搅拌器搅拌和混合12小时。使用制造例3中使用的湿式介质分散机(其中介质变为平均粒径为1.5mm的玻璃珠)，以6m/sec的圆盘圆周速度和400ml/min的处理速率将10.0kg混合液进行一次通过分散。

将进行一次通过分散处理的研磨料转移到不锈钢制循环槽中，并通过相同的分散机以6m/sec的圆盘圆周速度和400ml/min的处理速率进行循环分散6小时。在循环分散处理期间取样1ml研磨料，并通过制造例3中使用的粒度分布测量设备测量炭黑颗粒的分散粒径D 90。当进行循环分散处理6小时时，分散粒径D90为280nm；和终止循环分散处理由此获得炭黑分散液(A)。

制造例21(炭黑分散液(B)的生产)

使混合组成为0.100质量份多元醇化合物A、3.093质量份炭黑A、1.500质量份添加剂A、0.300质量份添加剂B和5.007质量份MIBK；并如制造例20中那样进行以后的步骤，和进行循环分散4小时。结果，获得分散粒径D90为185nm的炭黑分散液(B)。

制造例22(炭黑分散液(C)的生产)

使混合组成为0.900质量份多元醇化合物A、0.900质量份多元醇化合物B、1.237质量份炭黑A和6.963质量份MIBK；并如制造例20中那样进行以后的步骤，和进行循环分散6小时。结果，获得分散粒径D 90为789nm的炭黑分散液(C)。

制造例23(炭黑分散液(D)的生产)

使混合组成为0.334质量份多元醇化合物C、2.887质量份炭黑B、1.443质量份添加剂A、0.289质量份添加剂B和5.047质量份MIBK；并如制造例20中那样进行以后的步骤，和进行循环分散6小时。结果，获得分散粒径D 90为154nm的炭黑分散液(D)。

制造例24(炭黑分散液(E)的生产)

使混合组成为0.560质量份多元醇化合物C、2.526质量份炭黑A、1.225质量份添加剂A和5.689质量份MIBK；并如制造例20中那样进行以后的步骤，和进行循环分散6小时。结果，获得分散粒径D90为225nm的炭黑分散液(E)。

制造例25(炭黑分散液(F)的生产)

使混合组成为0.560质量份多元醇化合物C、2.579质量份炭黑C、1.225质量份添加剂A和5.636质量份MIBK；并如制造例20中那样进行以后的步骤，和进行循环分散6小时。结果，获得分散粒径D90为1,570nm的炭黑分散液(F)。

制造例26(炭黑分散液(G)的生产)

使混合组成为0.560质量份多元醇化合物C、2.526质量份炭黑D、1.225质量份添加剂A和5.689质量份MIBK；并如制造例20中那样进行以后的步骤，和进行循环分散6小时。结果，获得分散粒径D90为356nm的炭黑分散液(G)。

制造例27(炭黑分散液(H)的生产)

使混合组成为0.560质量份多元醇化合物C、2.500质量份炭黑E、1.225质量份添加剂A和5.715质量份MIBK；并如制造例20中那样进行以后的步骤，和进行循环分散6小时。结果，获得分散粒径D90为277nm的炭黑分散液(H)。

制造例28(炭黑分散液(I)的生产)

使混合组成为0.560质量份多元醇化合物C、2.552质量份炭黑F、1.225质量份添加剂A和5.663质量份MIBK；并如制造例20中那样进行以后的步骤，和进行循环分散6小时。结果，获得分散粒径D90为701nm的炭黑分散液(I)。

制造例29(炭黑分散液(J)的生产)

取制造例21中进行一次通过分散处理的研磨料原样作为炭黑分散液(J)。其分散粒径D 90为1,570nm。

制造例30(炭黑分散液(K)的生产)

使混合组成为0.560质量份多胺化合物A、2.526质量份炭黑A、1.225质量份添加剂A和5.689质量份MIBK；并如制造例20中那样进行以后的步骤，和进行循环分散6小时。结果，获得分散粒径D90为265nm的炭黑分散液(K)。

制造例31(炭黑分散液(L)的生产)

使混合组成为0.560质量份多胺化合物B、2.526质量份炭黑A、1.225质量份添加剂A和5.689质量份MIBK；并如制造例20中那样进行以后的步骤，和进行循环分散6小时。结果，获得分散粒径D90为373nm的炭黑分散液(L)。

制造例32(炭黑分散液(M)的生产)

使混合组成为0.560质量份多硫醇化合物A、2.526质量份炭黑A、1.225质量份添加剂A和5.689质量份MIBK；并如制造例20中那样进行以后的步骤，和进行循环分散6小时。结果，获得分散粒径D90为332nm的炭黑分散液(M)。

制造例33(炭黑分散液(N)的生产)

使混合组成为0.560质量份多胺化合物C、2.526质量份炭黑A、1.225质量份添加剂A和5.689质量份MIBK；并如制造例20中那样进行以后的步骤，和进行循环分散6小时。结果，获得分散粒径D90为277nm的炭黑分散液(N)。

制造例34(固化剂A的生产)

在广口玻璃瓶中取60.0质量份异氰酸酯A和40.0质量份MIBK，并通过油漆搅拌器搅拌和混合1分钟，由此获得固化剂A。

制造例35(固化剂C的生产)

在广口玻璃瓶中取80.8质量份制造例34中获得的固化剂A和21.1质量份硅烷偶联剂D，并通过油漆搅拌器搅拌1分钟，由此获得固化剂C。

制造例36(固化剂D的生产)

在广口玻璃瓶中取24.3质量份制造例34中获得的固化剂A和73.7质量份硅烷偶联剂D，并通过油漆搅拌器搅拌1分钟，由此获得固化剂D。

制造例37(固化剂E的生产)

在广口玻璃瓶中取丙烯酰化合物A(83.8质量份)和100.0质量份甲醇，并通过油漆搅拌器搅拌和混合120分钟，由此获得固化剂E。

使用制造例中相应的样品来进行各实施例。

实施例1

(主剂1的生产)

在广口玻璃瓶中取以下材料，并通过油漆搅拌器搅拌和混合1分钟，由此获得主剂1。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.977质量份主剂1、0.819质量份固化剂A和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意不要起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。通过制造例3中使用的粒度分布测量设备测量涂料的分散粒径D90，为232nm。在上述搅拌和混合中，使用搅拌桨式搅拌器(Three-One Motor BL 600(商品名)，由Heidon Corp.制造)。

使用“表达式1”测定涂料的固成分的含量，为49.6质量%。使用“表达式2”和“表达式3”测定涂料固成分中金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.2质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

各种评价

(用于评价内面正反射率的样品的制作)

将评价用直角三棱镜设置于旋涂器的转盘(rotary table)上，以使棱镜的底部向上水平，并用以上获得的涂料旋转涂布棱镜，以使涂料在全部底面上涂成均匀的膜厚度。在室温下将其干燥30分钟，之后，在电炉中在140℃下固化1小时，由此获得如图3所示的用于评价内面正反射率的样品。使涂膜的厚度调节至10μm以上的厚度，该厚度失去了涂膜的透明性。使用的直角三棱镜为S-LAH53(由Ohara Inc.制造,n=1.8)。关于直角三棱镜的大小，含直角的两条边各自为30mm。直角三棱镜的所有表面被抛光为镜面。

(内面正反射率的测量方法)

如图4所示将其上制作涂膜2的三棱镜5设置于分光光度计中的样品放置部上；入射光7从光源6通过，在棱镜内面以入射角θ折射，然后从与涂膜2的界面反射，并作为内面正反射光8射出。内面正反射光8被积分球和光检测器9所接收，并作为各波长的光强度而被测量。

通过使用没有涂膜2的未涂布的三棱镜5，以5nm间隔预先测量对400nm至700nm波长光的内面正反射光强度，并取各波长的光强度作为100%的内面正反射率。之后，将对上述制作的用于评价内面正反射率的样品，以5nm间隔测量的对400nm至700nm波长光的内面正反射光强度换算为百分数；和计算结果的算术平均值，并取作样品的内面正反射率(L)。

内面正反射率(L)越小，则结果越好；然而，认为除非内面正反射率为至少40%以下，否则不能获得本发明的效果。

(具有在其上形成的涂膜的光学器件在高温高湿环境中的经时贮存耐久性)

将如上所述制作的用于评价内面正反射率的样品(形成涂膜后的三棱镜)放入60℃和95%RH下的恒温高湿室中，并使得在阻挡来自外面的光的状态中在其中贮存30天。如上述“内面正反射率的测量方法”那样，测量贮存后的评价用样品“在高温高湿环境中经时贮存后的具有在其上面形成的涂膜的光学器件的内面正反射率(N)”。然后，通过以下表达式评价具有在其上面形成的涂膜的光学器件的高温高湿贮存耐久性。

“具有在其上面形成的涂膜的光学器件在高温高湿环境中的经时贮存耐久性”=N/L

此处，“具有在其上面形成的涂膜的光学器件在高温高湿环境中的经时贮存耐久性”为1的情况指最稳定的状态；并且当耐久性变为大于1可以认为稳定性较差，和当耐久性变为小于1也可认为稳定性较差。认为除非此处的N/L值为至少0.5以上且2.5以下，否则不能获得本发明的效果。

(用于评价内面漫反射率的样品的制作)

在S-LAH53(由Ohara Inc.,n=1.8)的玻璃板(Φ：30mm，厚度：1.5mm，两面光学抛光)的一面旋涂内面抗反射黑色涂料，并将所得内面抗反射黑色涂料在与用于评价内面正反射率的样品制作中相同的条件下干燥和固化，由此制作用于评价内面漫反射率的样品。

(内面漫反射率的测量方法)

如图5所示，在分光光度计中安装积分球14、光检测部15、入射光开口21、正反射光捕集开口22、样品设置开口23和光捕集部17。将如上述制作的用于评价内面漫反射的样品(其中内面抗反射涂料的涂膜19设置于玻璃板18上)以与玻璃的涂膜侧相对的背面与积分球接触的方式设置于样品设置开口23的外侧上。由此，由光源16入射的光直接到达与用于评价内面漫反射的样品涂膜相对的背面；进入玻璃板内部的光达到涂膜19并内面反射。此时，使正反射光25被正反射光捕集器20所吸收，和发出内面漫反射光26并聚集于积分球的内部，通过光检测部15测量在各波长处的光强度。

通过在样品设置开口上设置标准白板，以5nm间隔预先测量对400nm至700nm波长光的内面漫反射光强度，并取各波长的光强度作为100%内面漫反射率。之后，将对上述制作的用于评价内面漫反射率的样品(涂布的玻璃板)以5nm间隔测量对400nm至700nm波长光的内面漫反射光强度换算为百分数；和计算该结果的算术平均值，并取作样品的内面漫反射率(J)。

内面漫反射率(L)越小，则结果越好；然而，认为除非内面漫反射率为至少1.0%以下，否则不能获得本发明的效果。

(涂料经时贮存稳定性的评价)

将上述制作的主剂1密封地放入玻璃瓶中，并在10℃的环境中贮存30天。经时贮存的主剂1通过油漆搅拌器搅拌30分钟，并用作主剂1；和使用上述主剂1制造涂料。使用所得涂料制作用于评价内面漫反射率的样品，并如“内面漫反射率的测量方法”中那样测量“涂料经时贮存后的内面漫反射率(K)”。然后，通过以下表达式评价涂料的经时贮存稳定性。

“涂料的经时贮存稳定性”=K/J

此处，“涂料的经时贮存耐久性”为1的情况指最稳定的状态；并且当经时稳定性变为大于1可以认为稳定性较差，和当经时稳定性变为小于1也可认为稳定性较差。认为除非此处的K/J值为至少0.5以上且2.5以下，否则不能获得本发明的效果。

(显微镜下斑点的有无)

将用于评价内面漫反射率的样品(其以与内面漫反射率(J)测量中相同的方式制备)放入60℃和95%RH的恒温恒湿室(thermohygrostatic chamber)中，并在阻挡来自外面的光的状态中贮存于其中500小时。通过使用显微镜从玻璃板侧放大玻璃和涂膜之间的界面，观察贮存后具有在其上面形成的涂膜的样品，检查玻璃板的整个区域上被认为是细小界面剥离的1μm至50μm斑点的有无。根据以下标准将结果分为并评价为三个水平。

-无：未观察到斑点的产生。

-轻微：观察到少数超细斑点。

-发生：观察到10个以上的斑点。

认为除非至少获得“无”或“轻微”作为评价结果，否则不能获得本发明的效果。

上述各种评价的结果汇总于表1。

实施例2

(主剂2的生产)

除了使用金属氧化物分散液(B)代替金属氧化物分散液(A)以外，如实施例1中的主剂1的生产中那样获得主剂2。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

然后，除了使用所得主剂2代替主剂1以外，如实施例1中内面抗反射黑色涂料的制备中那样获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D 90，为254nm；并测量涂料的固成分，和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、49.1质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例3

(主剂3的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1生产中相同的方式获得主剂3。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.519质量份所获得的主剂3、1.073质量份固化剂A和0.408质量份硅烷偶联剂A搅拌并混合1分钟，同时注意以免起泡太多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为191nm；测量涂料的固成分，和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.6质量%、49.0质量%和1.8质量%。共混于全部涂料的硅烷偶联剂的活性组分为4.0质量%。

实施例4

(主剂4的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂4。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.773质量份所得主剂4、1.023质量份固化剂A和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌并混合1分钟，同时注意以免起泡太多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为255nm；测量涂料的固成分，和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.8质量%、30.3质量%和9.5质量%。共混于全部涂料的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例5

(主剂5的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂5。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将9.590质量份所得主剂5、0.240质量份固化剂A和0.170质量份硅烷偶联剂A搅拌并混合1分钟，同时注意以免起泡太多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为203nm；测量涂料的固成分，和涂料固成分的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.6质量%、69.3质量%和2.8质量%。共混于全部涂料的硅烷偶联剂的活性组分为1.7质量%。

实施例6

(主剂6的生产)

除了采用以下材料以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂6。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将9.132质量份获得的主剂6、0.664质量份固化剂A和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D 90，为242nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、49.3质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例7

(主剂7的生产)

除了采用以下材料以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂7。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将9.361质量份获得的主剂7、0.537质量份固化剂A和0.102质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D 90，为244nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.6质量%、49.3质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为1.0质量%。

实施例8

(主剂8的生产)

除了采用以下材料以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂8。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将9.158质量份获得的主剂8、0.638质量份固化剂A和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D 90，为216nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.6质量%、49.2质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例9

(主剂9的生产)

除了采用以下材料以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂9。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

在容器中取8.384质量份获得的主剂9、1.106质量份固化剂A和0.510质量份硅烷偶联剂A，并通过搅拌桨式搅拌器搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为220nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.6质量%、49.0质量%和4.8质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为5.0质量%。

实施例10

(主剂10的生产)

除了采用以下材料以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂10。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将9.090质量份获得的主剂10、0.833质量份固化剂A和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为764nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.8质量%、49.2质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例11

(主剂11的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂11。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.558质量份获得的主剂11、1.238质量份固化剂A和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D 90，为139nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、49.1质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例12

(主剂12的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂12。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.343质量份获得的主剂12、1.453质量份固化剂B(异氰酸酯B原样)和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为193nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.8质量%、49.2质量%和0.49质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例13

(主剂13的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂13。

金属氧化物分散液(J) 5.067质量份

炭黑分散液(E) 4.082质量份

多元醇化合物C 0.032质量份

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将9.181质量份获得的主剂13、1.151质量份固化剂B和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为215nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、37.4质量%和19.3质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为1.9质量%。

实施例14

(主剂14的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂14。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.543质量份获得的主剂14、1.253质量份固化剂A和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为425nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、49.2质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例15

(主剂15的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂15。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.562质量份获得的主剂15、1.232质量份固化剂A和0.206质量份硅烷偶联剂B搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为311nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.8质量%、49.3质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例16

(主剂16的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂16。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.648质量份获得的主剂16、1.085质量份异氰酸酯C作为固化剂和0.267质量份硅烷偶联剂C搅拌和混合12小时，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为242nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、49.2质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例17

(主剂17的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂17。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.981质量份获得的主剂17、1.019质量份固化剂C(不使用另外的硅烷偶联剂)搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D 90，为638nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、49.2质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例18

(主剂18的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂18。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.799质量份获得的主剂18、1.150质量份固化剂A和0.051质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为181nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、49.4质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为0.5质量%。

实施例19

(主剂19的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂19。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.714质量份获得的主剂19、0.980质量份固化剂D和0.306质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为215nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、48.8质量%和4.8质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为10.0质量%。

实施例20

(主剂20的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂20。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.592质量份获得的主剂20、1.204质量份固化剂A和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D 90，为86nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.6质量%、49.2质量%和0.11质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

各种评价

如实施例1中那样进行在实施例2至20中获得的涂料的各种评价，将所得结果汇总于表1。

实施例21

(内面抗反射黑色涂料的制备)

在容器中取以下材料，并通过搅拌桨式搅拌器搅拌和混合1小时，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。

测量涂料的分散粒径D90，为217nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.1质量%、50.1质量%和5.0质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为3.0质量%。

各种评价

在涂料的经时贮存稳定性评价中，代替主剂1经时贮存获得的涂料(本实施例中制备的内面抗反射黑色涂料本身)。如实施例1中那样进行下面的各种评价，并将获得的结果汇总于表2。

实施例22

(内面抗反射黑色涂料的制备)

除了使用以下材料外，以与实施例21中相同的方式获得内面抗反射黑色涂料。

测量涂料的分散粒径D90，为261nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为54.9质量%、50.1质量%和5.0质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为1.0质量%。

实施例23

(内面抗反射黑色涂料的制备)

测量涂料的分散粒径D90，为782nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.1质量%、50.0质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为3.0质量%。

各种评价

如实施例21中那样进行在实施例22至23中获得的涂料的各种评价，将所得结果汇总于表2。

实施例24

(主剂21的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂21。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将9.397质量份获得的主剂21、0.500质量份固化剂A和0.103质量份硅烷偶联剂B搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为225nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为19.7质量%、48.8质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为1.0质量%。

实施例25

(主剂22的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂22。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.975质量份获得的主剂22、1.257质量份固化剂A和0.309质量份硅烷偶联剂B搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为261nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为47.0质量%、48.9质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.9质量%。

实施例26

(主剂23的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂23。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.570质量份获得的主剂23、1.152质量份固化剂A和0.278质量份硅烷偶联剂B搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为276nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为44.5质量%、49.2质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.7质量%。

实施例27

(主剂24的生产)

除了使用金属氧化物分散液(O)代替金属氧化物分散液(N)以外，以与实施例26的主剂23的生产中那样获得主剂24。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.570质量份获得的主剂24、1.152质量份固化剂A和0.278质量份硅烷偶联剂B搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为236nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为44.6质量%、49.1质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.7质量%。

实施例28

(主剂25的生产)

除了使用金属氧化物分散液(P)代替金属氧化物分散液(N)以外，以与实施例26的主剂23的生产中那样获得主剂25。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.570质量份获得的主剂25、1.152质量份固化剂A和0.278质量份硅烷偶联剂C搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为229nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为44.5质量%、49.0质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.7质量%。

实施例29

(主剂26的生产)

除了使用金属氧化物分散液(Q)代替金属氧化物分散液(N)以外，以与实施例26的主剂23的生产中那样获得主剂26。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.570质量份获得的主剂26、1.152质量份固化剂A和0.278质量份硅烷偶联剂B搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为393nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为44.6质量%、49.3质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.7质量%。

实施例30

(主剂27的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂27。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.937质量份获得的主剂27、0.859质量份异氰酸酯D作为固化剂和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为265nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、49.2质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例31

(主剂28的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂28。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.739质量份主剂28、1.055质量份异氰酸酯B和0.206质量份硅烷偶联剂B搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为210nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、49.6质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例32

(主剂29的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂29。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.384质量份主剂29、1.550质量份异氰酸酯B和0.206质量份硅烷偶联剂B搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为243nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.6质量%、49.7质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例33

(主剂30的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂30。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.776质量份主剂30、1.018质量份异氰酸酯B和0.206质量份硅烷偶联剂B搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为233nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.6质量%、49.6质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例34

(主剂31的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂31。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.874质量份主剂31、0.922质量份环氧化合物A和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D 90，为215nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、49.6质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例35

(主剂33的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂33。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将7.956质量份主剂33、1.838质量份固化剂E和0.206质量份硅烷偶联剂E搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为220nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.6质量%、49.7质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

实施例36

(主剂34的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂34。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.628质量份获得的主剂34、1.168质量份固化剂A和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为191nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、20.3质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

各种评价

如实施例1中那样进行在实施例24至36中获得的涂料的各种评价，将所得结果汇总于表2。

比较例1

(主剂35的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂35。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将9.205质量份主剂35、0.693质量份固化剂A和0.102质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为1130nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、49.5质量%和4.8质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为1.0质量%。

比较例2

(主剂36的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂36。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.441质量份上述获得的主剂36、1.355质量份固化剂A和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为266nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、14.9质量%和4.8质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

比较例3

(主剂37的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂37。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.327质量份上述获得的主剂37、1.469质量份固化剂B和0.204质量份硅烷偶联剂A搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D90，为146nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.7质量%、49.3质量%和0.02质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为2.0质量%。

比较例4

(主剂38的生产)

除了采用以下材料组成以外，以与实施例1的主剂1的生产中相同的方式获得主剂38。

(内面抗反射黑色涂料的制备)

将8.884质量份上述获得的主剂38、1.116质量份固化剂A(不使用硅烷偶联剂)搅拌和混合1分钟，同时注意以免起泡过多，由此获得内面抗反射黑色涂料。测量涂料的分散粒径D 90，为223nm；测量涂料的固成分、和涂料固成分中的金属氧化物和炭黑的含量，分别为49.9质量%、49.5质量%和4.9质量%。共混于全部涂料中的硅烷偶联剂的活性组分为0.0质量%。

各种评价

如实施例1中那样进行在比较例1至4中获得的涂料的各种评价，将所得结果汇总于表3。

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但要理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽解释以便包含所有此类改进以及等同结构和功能。