WO2017140990A1 - Composition de peinture formulée en phase acqueuse - Google Patents

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WO2017140990A1
WO2017140990A1 PCT/FR2017/050359 FR2017050359W WO2017140990A1 WO 2017140990 A1 WO2017140990 A1 WO 2017140990A1 FR 2017050359 W FR2017050359 W FR 2017050359W WO 2017140990 A1 WO2017140990 A1 WO 2017140990A1
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particles
paint composition
composition according
suspension
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PCT/FR2017/050359
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Franck Aurissergues
Antoine DE KERGOMMEAUX
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Rhodia Operations
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    • C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal
    • C08K2003/2213—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal of cerium

Definitions

  • the present invention relates to a paint composition formulated in aqueous phase comprising cerium oxide particles optionally functionalized with polyacrylic acid (PAA). It also relates to a support on which is deposited a coating obtained from the paint composition and the coating itself.
  • PAA polyacrylic acid
  • the invention relates to a paint composition formulated in aqueous phase comprising monocrystalline cerium oxide particles optionally functionalized with polyacrylic acid (PAA) comprising from 15 to 60, preferably from 20 to 30, acrylic acid units. polymerized, the average value of the size of the particles determined by the X-ray diffraction technique ( ⁇ DRX) being between 8 and 20 nm, more particularly between 10 and 20 nm, more particularly between 10 and 15 nm.
  • PAA polyacrylic acid
  • the medium obtained in the preceding step is heated under an inert atmosphere at a temperature between 60 and 95 ° C, at least one of the steps (a) or (b) being conducted in the presence of nitrate ions;
  • the invention also relates to a support on which is deposited a coating obtained from the paint composition and to the coating thus obtained.
  • Fig. 1/4 represents M ET plates of nonfunctionalized cerium oxide particles according to the invention. There are individualized particles of homogeneous form.
  • Fig. 4/4 represents an evolution of the difference Ab as a function of the proportion by weight of the cerium oxide of Example 1 or of a commercial cerium oxide (Rhodiguard W200).
  • WO 03/072663 discloses the use of a colloidal dispersion of oxide and / or hydrated oxide of cerium that can be used in a non-aqueous paint.
  • the cerium is mainly in the form of cerium IV (Ce '"/ This total of at most 5%)
  • the particles have a size determined by M ET of at most 200 nm, more particularly at most 100 nm. in the form of agglomerates of crystallites whose d 8 o is at most equal to 5 nm or at most 10 nm according to the embodiment.
  • the dispersion is in the form of a mixture of the particles stabilized by an agent. amphiphilic in an organic phase.
  • WO 03/099942 describes a composition that can be used as an aqueous paint.
  • the composition is a colloidal dispersion comprising oxide particles and / or cerium hydrated oxide whose average size determined by TEM is at most 200 nm, more particularly at most 100 nm, more particularly at most 10 nm.
  • the particles are stabilized with an organic acid having at least 3 acid functions, the 3 rd pK of which is at most 10.
  • the organic acid can be, for example, citric acid.
  • WO 2006/072743 discloses an aqueous paint comprising a colloidal dispersion of cerium oxide stabilized with a water-soluble or water-dispersible polymer.
  • the particles have a size between 1 and 500 nm.
  • the size measured by dynamic light scattering (DLS) is at most 200 nm, more preferably at most 100 nm, or even at most 10 nm.
  • WO 2007/068826 discloses a wood treatment method comprising applying an aqueous composition which may comprise cerium oxide particles whose size determined by TEM is at most 200 nm, more particularly at most 100. nm. This size may be more particularly at most 10 nm.
  • the particles are stabilized by an organic acid or a salt of this acid having at least 3 acid functions, the 3 rd pK of which is at most 10.
  • the organic acid may be citric acid.
  • WO 2008/043703 describes a liquid suspension of cerium oxide particles having a size of at most 200 nm, more particularly at most 150 nm, more particularly at most 120 nm, and more particularly at at most 100 nm.
  • These particles are formed of aggregates of primary particles whose size is at most 100 nm, or even at most 80 nm or even more particularly at most 60 nm.
  • the primary particles have an average size of at least 10 nm, especially at least 20 nm, more particularly at least 30 nm.
  • the suspension can be used in paints. In all the examples, the particles have a size close to 100 nm.
  • WO 2010/020466 discloses a suspension of cerium oxide particles having a size of at most 200 nm, these secondary particles being formed of primary particles whose size is at most 150 nm.
  • the suspension can be used in paints. In all the examples, the particles have a size close to 100 nm.
  • DE 102009040868 discloses compositions which comprise cerium oxide particles but their size is not specified.
  • WO 2009/077412 discloses surface-modified inorganic particles. No reference is made to a composition as described in claim 1.
  • EP 0208580 describes particles based on cerium. No reference is made to a composition as described in claim 1.
  • the paint composition it is formulated in aqueous phase and comprises dispersed cerium oxide particles which will be described later.
  • the particles may be optionally functionalized with polyacrylic acid (PAA).
  • PAA polyacrylic acid
  • the viscosity at room temperature of the paint composition may vary depending on the intended application, the medium to be protected and the manner of applying the composition.
  • the composition can be liquid or in the form of a paste.
  • the paint composition is formulated in aqueous phase which means that at room temperature (20 ° C), water is the major liquid ingredient among the liquid ingredients of the composition.
  • Water is a liquid ingredient of the composition but it is possible that the composition also contains one or more organic solvents. These may be added to enhance certain physicochemical characteristics of the composition or may be provided with one or more ingredients forming the composition.
  • the proportion of water among the liquid ingredients is greater than 50% by weight. This proportion can be greater than 60%, or even 80%. This proportion can be determined by analysis of the liquid phase forming the composition, for example by liquid chromatography.
  • the composition also comprises at least one polymer in solution, in emulsion or in dispersion in water.
  • the polymer may be, for example, an acrylic polymer, a polyester or a polyurethane.
  • the composition also includes cerium oxide particles that have an anti-UV filter function. Particles can also provide scratch resistance. It also includes other ingredients usually used in paint compositions formulated in aqueous phase. Paint compositions formulated in aqueous phase have been developed in recent years and meet the concern to reduce the content of volatile compounds. These compositions are based on the reaction of a polymer (a) (ingredient (a)) carrying functional groups and a crosslinking agent (b) (ingredient (b)) comprising functional groups that can react with the functional groups of the polymer (a).
  • a painting composition according to the invention is thus obtained by contacting two components (a) and (b) respectively comprising the polymer (a) and the crosslinking agent (b). After application of the paint composition on a support, the two ingredients (a) and (b) are allowed to react with one another and the coating is allowed to dry. Depending on the nature of the ingredients, the chemical reaction can take place at a temperature between room temperature (eg 20 ° C) and 150 ° C. In the case where the reaction takes place at a temperature above room temperature, the composition is heated, for example by means of a heating gun.
  • both components (a) and (b) must be stored separately.
  • the contacting of the two components (a) and (b) must take place only before application, the duration between the contacting and the application being dependent on the chemical nature of the components (a), (b) ), the polymer (a) and the crosslinking agent (b).
  • the functional groups present on the polymer (a) may be chosen from the following groups: hydroxyl, carbamate, carboxylic acid, isocyanate, carboxylate, primary amine, secondary amine, amide, urea, urethane or epoxide. It is frequently the hydroxyl group (-OH).
  • the polymer (a) carrying the functional groups can be, for example, an acrylic polymer, a polyester, a polyether or a polycarbonate.
  • the polymer generally has a number-average molecular weight M n of between 500 and 200,000 g / mol, M n being determined by size exclusion chromatography using polystyrene standards.
  • the crosslinking agent (b) carries functional groups which can react with the functional groups of the resin (a).
  • the polymer (a) carries hydroxyl groups and the crosslinking agent (b) is a polyisocyanate.
  • the polymer (a) carrying hydroxyl groups is also called polyol resin.
  • An example of a reaction between a polyol and a polyisocyanate is given in Scheme 1 below:
  • the reaction between the polymer (a) and the crosslinking agent (b) may require a catalyst.
  • the catalyst is generally a tertiary amine or is based on tin.
  • Triethylamine (TEA), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), tin dibutyldilaureate (DBTDL) or tin octoate may be mentioned.
  • the proportions by weight of the polymer (a) and the crosslinker (b) in the paint composition depends on the nature of these two ingredients as well as the proportion of the functional groups on each of them.
  • the proportion by weight of polymer (a) and crosslinker (b) in the paint composition can each vary from 5 to 95%.
  • the molar ratio of functional groups of the crosslinking agent (b): functional groups of the polymer (a) can vary from 0.1: 1 to 10: 1. In the case of the polyol resin and the polyisocyanate, it is the molar ratio NCO: OH.
  • the polyol resin preferably has a sufficient amount of -OH groups to provide adequate crosslinking. This amount is defined by the hydroxyl function titer expressed in mg KOH / g dry resin.
  • the polyol resin preferably has an amount of at least 10 mg KOH / g, or even at least 30 mg KOH / g. This amount is preferably at most 750 mg KOH / g, or even at most 500 mg KOH / g. acrylic polymer
  • the polyol resin may be an acrylic polymer obtained by the polymerization of at least one alkyl (meth) acrylate in which the alkyl comprises from 1 to 30 carbon atoms, more particularly from 4 to 18 carbon atoms, of at least one comonomer bearing at least one hydroxyl functional group and optionally at least one other ethylenically unsaturated comonomer.
  • the Mn of the acrylic polymer is generally between 500 and 50,000 g / mol, or even between 500 and 25,000 g / mol.
  • the term (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate.
  • the alkyl acrylate may be methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate or octyl acrylate.
  • the alkyl methacrylate can be methyl methacrylate, ethyl methacrylate or butyl methacrylate.
  • the comonomer bearing at least one hydroxyl functional group can be a hydroxyalkyl acrylate or methacrylate in which the alkyl comprises from 2 to 4 carbon atoms.
  • ком ⁇ онент may be hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and the corresponding methacrylates. It is also possible to use a comonomer bearing a beta-hydroxy ester group. The latter can be obtained by reacting an ethylenically unsaturated monomer bearing an epoxide functional group and a carboxylic acid having from 13 to 20 carbon atoms. It can also be obtained by reacting an ethylenically unsaturated monomer bearing a carboxylic acid functional group and a compound bearing an epoxide functional group, which can not be copolymerized radically with the ethylenically unsaturated monomer bearing the acid function.
  • the ethylenically unsaturated monomer bearing an epoxide function may be glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or allyl glycidyl ether.
  • the carboxylic acid having from 13 to 20 carbon atoms may be isostearic acid.
  • the ethylenically unsaturated monomer carrying a carboxylic acid function may be a monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, a dicarboxylic acid such as itaconic acid, maleic acid, acid fumaric, maleic anhydride, a monoester of a dicarboxylic acid such as monobutyl maleate or monobutyl itaconate.
  • the compound carrying an epoxide functional group which is not radically copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer bearing the acid function, may be 1,2-pentene oxide, butyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether and (tert-butyl) phenyl glycidyl ether.
  • the compound carrying an epoxide function can be of formula:
  • R denotes a hydrocarbon group containing from 4 to 26 carbon atoms.
  • R is preferably a branched hydrocarbon group containing from 8 to 10 carbon atoms. It may be, for example, neopentanoate, neoheptanoate or neodecanoate.
  • the ethylenically unsaturated comonomer includes vinylaromatic monomers such as styrene, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate.
  • the acrylic polymer can be prepared by radical polymerization.
  • the acrylic polymer can be obtained by radical emulsion polymerization in water using at least one surfactant (it is then a primary dispersion or primary dispersion according to the expression used in the field of coatings) .
  • a high dispersion eg Bayhydrol ® A 242 Covestro of society.
  • the acrylic polymer can also be obtained by radical polymerization and modified by an amine neutralization step or by the introduction of nonionic groups such as polyethylene oxide groups. This modified acrylic polymer is then redispersed in water (it is then a secondary dispersion or secondary dispersion according to the expression used in the field of coatings).
  • a high dispersion eg Bayhydrol ® A 145, Bayhydrol ® A XP 2469 or Bayhydrol ® A XP 2809 Covestro of society.
  • Examples of secondary dispersions are given in WO 2013/092807.
  • the polyol resin can also be a polyester.
  • the polyester is prepared in a known manner by condensation between at least one dicarboxylic acid and / or an acid anhydride and at least one polyol and removal of the water formed.
  • the dicarboxylic acid is preferably aliphatic and contains from 2 to 12 carbon atoms.
  • acids mention may be made without limitation: succinic acid; adipic acid; azelaic acid, sebacic acid, malonic acid; glutaric acid; fumaric acid; phthalic acid; isophthalic acid; terephthalic acid.
  • anhydrides mention may be made in a nonlimiting manner: phthalic anhydride; terachlorophthalic anhydride; maleic anhydride.
  • a heterocondensation product is derived from the condensation of two or more isocyanate monomers with each other and / or optionally with one or more mobile hydrogen compounds, such as, for example, an alcohol, a diol, an amine, and the like.
  • the isocyanate monomer may in particular be an alkylene diisocyanate, in particular of the "biuret" or "trimer” type.
  • isocyanate monomers mention may be made in a nonlimiting manner: 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), and its isocyanurate (HDT) form; 1,12-dodecane diisocyanate; cyclobutane 1,3-diisocyanate; cyclohexane 1, 3 and / or 1,4-diisocyanate; I-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-diisocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate IPDI); 2,4 and / or 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate; hexahydro 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate; 2,4'- and / or 4,4-diphenylmethane diisocyanate perhydro;
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • HDT isocyanurate
  • 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate; 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate; diphenylmethane 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate; isocyanato (4) -methyloctylene diisocyanate (LTI or NTI); triphenylmethane 4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3-bis-isocyanatomethylcyclohexane, bis-isocyanatomethylnorbornane (NBDI), 2-methylpentamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
  • aromatic isocyanates mention may be made in a nonlimiting manner of
  • the polyisocyanate may also be emulsifiable in water, i.e. it may form a stable emulsion of organic isocyanate particles in water.
  • the polyisocyanate comprises the ionic or nonionic surfactant bonded through a chemical bond to the polyisocyanate.
  • An example of such grafting is given in WO 01/40347 or in EP 2064258 B1.
  • the polyisocyanate may be optionally blocked. In this case, the NCO functions are blocked by a labile blocking agent.
  • a blocked polyisocyanate is obtained by reacting a polyisocyanate with a blocking agent comprising a mobile hydrogen.
  • a blocking agent comprising a mobile hydrogen.
  • a blocking agent such as d-C 3 alcohols, such as methanol, oximes such as methyl ethyl ketone oxime, lactams such as caprolactam and pyrazoles such as dimethyl pyrazole.
  • the use of a blocked polyisocyanate is suitable for single-component paint compositions.
  • the polyisocyanate may also be encapsulated. In this case, it is contained in microcapsules which thus progressively release said polyisocyanate. The use of an encapsulated polyisocyanate makes it possible to control the pot life.
  • the microcapsules can be broken by mechanical shearing of the wall, for example under the effect of shearing, for example during the application of the paint spray paint composition.
  • the encapsulation can be performed by following the teaching of the application WO 2012/1 123319 or Macromolecules 2008, 41, 9650-9655.
  • a polyurethane paint composition may for example be based on the ingredients which are described in EP 2513238 B1.
  • the paint composition according to the invention is obtained from an aqueous suspension of cerium oxide which is described below.
  • the preparation of the paint composition comprises mixing together this aqueous suspension and the other ingredients forming the paint composition.
  • the aqueous suspension may be mixed with the other ingredients forming the paint composition which have previously been already mixed together.
  • Component a) is prepared by adding ingredients 2-4 to ingredient 1 with stirring, and then adding ingredient 5. Component a) is then left without stirring for 1 day. Component b) is prepared by mixing ingredients 6 and 7. The paint composition is obtained by mixing components a), b) and the cerium oxide suspension.
  • Another example of commercial painting is that developed by DuPont of using 3 parts by volume of DuPont TM Imron ® Elite TM 8840S TM grade as that component (a) and 1 part by volume of DuPont TM 194S TM Activator grade 1 as component (b).
  • the aqueous suspension of cerium oxide used for the preparation of the paint composition comprises monocrystalline particles of cerium oxide.
  • the average value of the particle size determined by the X-ray diffraction technique (d DRx) is between 8 and 20 nm, more particularly between 10 and 20 nm, more particularly between 10 and 15 nm.
  • the term "suspension” refers to a liquid in which solid particles are dispersed.
  • the average value of the particle size ( ⁇ DRX) is determined by the X-ray diffraction technique. This value corresponds to the size of the coherent domain calculated from the width of the most intense diffraction lines and using the model. from Scherrer:
  • This value is close to the average diameter of MET which is calculated from a particle size distribution determined using transmission electron microscopy (TEM).
  • the particles have a d MET of between 8 and 20 nm, more particularly between 10 and 20 nm, more particularly between 10 and 15 nm, and a SMET standard deviation of less than 35% of the mean diameter, d MET and SMET being calculated. from a particle size distribution determined using transmission electron microscopy (TEM).
  • the method consists of measuring the diameter of at least 300 particles on one or more electron microscope slides.
  • the enlargement of the microscope which is retained must make it possible to clearly distinguish the images of the particles on a snapshot.
  • the enlargement can be for example between 50 000 and 500 000.
  • the diameter of a particle which is retained is that of the minimum circle making it possible to circumscribe the entirety of the image of the particle as it is visible on a surface.
  • MET snapshot The term "minimum circle” has the meaning given to it in mathematics and represents the circle of minimum diameter to contain a set of points of a plane. Only particles with at least half of the perimeter are defined.
  • ImageJ software can be used to do more simple processing; this open access software was originally developed by the NIH American Institute and is available at http://rsb.info.nih.gov or http: //rsb.info.nih.qov/ii/ download.html.
  • said diameters are grouped into several size classes ranging from 0 to 500 nm, the width of each class being 1 nm.
  • the number of particles in each class is the basic data to represent the (cumulative) number distribution.
  • the mean diameter of MET is the median diameter such that 50% of the particles (in number) taken into account on the MET plate (s) have a diameter smaller than this value. From this distribution, it is also possible to determine the standard deviation SMET which has the usual meaning used in mathematics and which can be defined as the square root of the variance:
  • n is the number of (so-called primary) particles taken into account on the SEM image (s);
  • Xi is the diameter of a particle i on the SEM image (s);
  • the particle size distribution of the aqueous suspension can be obtained using a laser granulometer which is based on the dynamic light scattering technique (also known as dynamic light scattering DLS). This technique is particularly suitable for submicron particles.
  • the average diameter d 5 o corresponds to the median diameter of a volume distribution of the diameters of the particles obtained using the dynamic light scattering technique.
  • d 5 o is the value for which on the cumulative volume distribution curve, 50% of the particles have a diameter greater than d 5 o and 50% of the particles have a diameter less than d 5 o-
  • An example of a particle size distribution Illustrative is given in FIG. 3/4 for the suspension of Example 1.
  • the Zetasizer Nano ZS from Malvern Instruments can be used to obtain such a distribution.
  • d 5 o is greater than dMET because the particles can agglomerate according to the conditions of preparation of the suspension and according to the pH of the suspension.
  • the dispersion index of the above-mentioned distribution obtained by DLS is defined by the formula:
  • d 84 is the particle diameter for which 84% of the particles have a diameter of less than 84 ;
  • Di 6 is the particle diameter for which 16% of the particles have a diameter less than di 6 .
  • the aqueous suspension is stable, which means that if no agitation is applied to the suspension, the particles remain in suspension and the formation of a settling cake is not observed for several days, for example before at least 8 days. In addition, the settling cake, if it is formed, can be resuspended by gentle stirring.
  • the particles of cerium oxide that are contemplated in this application are either functionalized by PAA or non-functionalized, these two terms being now explained: cerium oxide particles functionalized by PAA: when the particles are functionalized by PAA, the average diameter d 5 o is between 30 and 70 nm.
  • PAA functionalized particles is used in this application to describe the fact that PAA is adsorbed on the surface of these particles.
  • the aqueous suspension is generally stable for a pH> 3, in a pH range generally between 3 and 10, more particularly between 4 and 9.
  • the particles are stabilized by PAA. .
  • the PAA used comprises from 15 to 60, preferably from 20 to 30, polymerized acrylic acid units.
  • the number of units can be determined by means of size exclusion chromatography which makes it possible to determine the number-average molecular mass M n .
  • Those skilled in the art know how to determine the molecular weights of PAA using the appropriate conditions for water-soluble polymers of small masses. For example, it may be used a reference chromatography column "aquagel-OH MIXED 8 ⁇ " marketed by Agilent. The standards marketed by Agilent can be used under the reference (EasiVial PEG / PEO).
  • non-functionalized cerium oxide particles the process for preparing the cerium oxide particles from a mixture of Ce '' and Ce lv which is described below makes it possible to obtain a stable suspension.
  • the cerium oxide particles are said to be "non-functionalized” because the suspension thus obtained is stable even in the absence of PAA or any other organic stabilizer in the aqueous suspension, in particular of stabilizer comprising at least one acid function.
  • the stability is likely to be ensured by the residual amounts of inorganic ions present in the suspension, such as nitrate or ammonium ions.
  • the suspension of the non-functionalized cerium oxide particles is generally stable for a period of time. pH ⁇ 6, in a pH range between 2 and 6, more particularly between 4 and 6. It may have a median diameter d 5 o of between 20 and 40 nm.
  • the cerium oxide particles have a polygonal shape. This is visible on SEM images. This shape is regular as can be seen in FIG. 1/4.
  • the distribution of the particle diameters MET can be a monopopulation (see Fig. 2/4), as well as the distribution DLS (see Fig. 3/4).
  • the coordinate b refers to the CI system EL * a * b * developed by the colourists in which a point is spotted in a Cartesian system defined by the luminance L which varies from 0 (black) to 1 00 (white) and by the coordinates a and b which define the chromaticity plane [a, b] and respectively correspond to the two pairs of complementary colors red-green and blue-yellow.
  • the difference Ab between the coordinate b of a paint composition according to the invention comprising at most 5.0% by weight of functionalized or non-functionalized cerium oxide and the coordinate b of a composition comprising the same ingredients and in the same quantities as the paint composition but not containing of cerium oxide is less than or equal to 1.0.
  • the coordinate b corresponds to the geometric mean of three measurements of b made after drying a film with a thickness of 120 ⁇ .
  • the medium obtained in the preceding step is heated under an inert atmosphere at a temperature between 60 and 95 ° C, at least one of the steps (a) or (b) being conducted in the presence of nitrate ions;
  • step (c) is carried out successively but in any order acidification and washing of the medium thus obtained, whereby the suspension is obtained.
  • step (a) is prepared from a solution which is a solution of a salt of Ce "further comprising Ce lv.
  • salts of Ce '" can be used in particular nitrate, chloride cerium III sulphate or carbonate as well as mixtures of these salts such as mixed nitrate / chloride. In a known manner this starting solution must have the appropriate acidity so that the cerium is completely present in solution.
  • Cev is supplied by a salt which may be, for example, cerium IV nitrate.
  • the amount of Ce lv is such that the molar ratio Ce lv / Ce to tai in the starting solution can be between 1/100 and 1/50. It can be between 1/70 and 1/50, more particularly between 1/65 and 1/50. This report lv / This is to re adapted and modified if necessary to reach the desired size of particles DRx.
  • the starting solution may be degassed beforehand by contact with an inert gas.
  • inert gas or “inert atmosphere” is meant for the present description an oxygen-free atmosphere or gas, the gas being, for example, nitrogen or argon.
  • the contacting may be a bubbling of the inert gas in the solution.
  • the starting solution is reacted with a base.
  • a base the products of the hydroxide type can be used in particular.
  • alkali or alkaline earth hydroxides and ammonia There may be mentioned alkali or alkaline earth hydroxides and ammonia. It is also possible to use secondary, tertiary or quaternary amines. However, amines and ammonia are preferred insofar as this makes it possible to reduce the risks of pollution by alkaline or alkaline-earth cations.
  • the base may also be degassed beforehand by contact with an inert gas.
  • the amount of base used is in excess of the cations present in the starting solution, so as to precipitate all the cerium present. It is possible to use a base amount which may be such that the base / cation molar ratio present in the starting solution is greater than 1.30.
  • nitrate ions are provided by the addition of nitric acid, more particularly in step (a), during the preparation of the Ce '' solution.
  • the amount of nitrate ions, expressed by the molar ratio NO 3 " / Ce '" is generally between 1/6 and 5/1, rather between 1/3 and 5/1.
  • Step (c) actually comprises two successive operations that can be performed in any order. These operations are on the one hand an acidification and on the other hand a washing. These operations will be described below more precisely in the case of a sequence of acidification and then washing.
  • Acidification generally takes place after cooling of the medium obtained at the end of step (b) by addition of an acid.
  • the acidification is followed by a washing which aims to remove from the suspension the soluble species, mainly salts.
  • the washing can be done in different ways with or without solid / liquid separation. It can thus be carried out by separating the solid particles from the liquid phase, for example by frontal filtration, decantation or centrifugation. The solid obtained is then resuspended in an aqueous phase. One can also proceed by tangential filtration. This washing may be optionally renewed if necessary, for example until a given conductivity of the suspension is obtained, the conductivity measuring the level of impurities present in this suspension. As indicated above, the order of operations can be reversed with respect to what has just been described.
  • step (c) at the end of step (c) and, again, generally after cooling the medium obtained, it is then possible to carry out a washing as described above. At the end of the washing, the acidification of the medium obtained is then carried out.
  • the advantage of this process is to obtain a suspension of cerium oxide without calcination step at high temperature.
  • Steps (a), (b) and (c) may be more particularly the following: - (a) providing in an inert atmosphere contacting a solution formed acid from nitrate Ce 1 ", nitrate Ce lv, with an ammonia solution, whereby a precipitate is obtained;
  • the solutions used in step (a) are preferably degassed with a neutral gas, such as, for example, nitrogen.
  • the acidic solution can be a nitrate solution of Ce "and Ce lv and nitric acid.
  • the amount of ammonia used is in excess of the cations present in the starting solution and to precipitate the throughout this cerium.
  • One can use an amount of ammonia being such that the molar ratio NH 4 OH / cations present in the starting solution is greater than 1, 30.
  • the ratio Ce lv / This is adapted to tai, and modified if necessary, to achieve the desired particle size ⁇ DRX.It may be between 1/100 and 1/50, more particularly between 1/70 and 1/50, even more particularly between 1/65 and 1/50.
  • the solution of Ce '' and Ce lv is added to the ammonia solution. The duration of the addition can be between 20 minutes and 1 hour.
  • step (c) one carries out successively but in any order an acidification and a washing of the medium thus obtained, whereby one obtains the suspension according to the invention.
  • the process for preparing the suspension of the cerium oxide particles functionalized with PAA it consists in first bringing into contact a suspension in water of the non-functionalized cerium oxide particles obtained. from the method using the mixture of Ce '"and Ce lv as just described, with a solution of PAA in water, the pH of the suspension comprising the non-functionalized cerium oxide and the PAA is generally between 3 and 4.
  • the pH of this suspension is raised using a base to a pH of between 5 and 9.5 It can be used as NaOH, KOH or NH 4 base
  • the contact time may vary between 10 minutes and 2 hours, for example it may be between 20 and 40 minutes
  • the suspension in water of the non-functionalized cerium oxide particles obtained from a solution Ce "and Ce lv according to the method already described has a pH ⁇ 7 in a pH range of from 2 to 6 (s so-called acid drain). It is possible to directly use this acid suspension for the preparation of particles functionalized. It is also possible in a step prior to contacting with the PAA, to add a base to the acid suspension until the cerium oxide particles precipitate and then to separate the solid particles from the liquid medium.
  • the precipitation occurs around a pH close to 7.
  • the separation step may be optionally followed by a step of washing the particles with water. Redispersing the particles after filtration and the possible washing leads to a suspension that may have a pH> 7.
  • the pH of this suspension can be between 7 and 8. It is also possible to use this suspension for this purpose. preparation of functionalized particles.
  • the suspension of cerium oxide is added with stirring to the PAA solution.
  • the PAA solution is added with stirring to the cerium oxide suspension.
  • the suspension obtained after contacting the suspension of cerium oxide and PAA and raising the pH can be subjected to shear in order to disaggregate the particles. This step makes it possible to disaggregate the particles which would have agglomerated at one of the preceding stages. At this stage, it is possible to use for example a wet jet mill (in English: "wet jet mill”).
  • the added PAA does not bind fully to the surface of the particles. Indeed, only a part of the PAA is adsorbed on the surface of the cerium oxide particles and the other part remains in solution.
  • the amount fixed depends on the surface area and the surface state of the cerium oxide. Tests have shown that for a better stability of the suspension, the amount of PAA (expressed in mg of PAA per g of nonfunctionalized cerium oxide) to be added is preferably at least 0.87 ⁇ S BET O ⁇ SBET designates the specific surface area in m 2 / g of cerium oxide before modification. For example, an amount of between 0.87XS BET and XSBET-
  • SBET is determined by nitrogen adsorption using the Brunauer-Emmet-Teller method which has been described in J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, p.309. The principle of this method is also described in ASTM D3663-03.
  • the Shimadzu Flowsorb II 2300 can be used to determine the BET specific surface area. This is determined automatically using a Tristar II 3020 Micromeritics device on samples in accordance with the indications recommended by the manufacturer The samples are previously treated under vacuum for 15 min at 300 ° C. The measurement is done on 5 points in the range of relative pressures p / p 0 ranging from 0 to 0.3 inclusive. Equilibrium time for each point: 5 seconds.
  • the coating it is deposited on a support on which it is applied to protect the support against UV radiation and / or against mechanical aggression, for example scratches.
  • the support may be in particular metal or plastic.
  • the invention also relates to a support on which is deposited the coating obtained from the paint composition according to the invention.
  • a film of the paint composition is formed on the surface of the support and allowed to dry, whereby the film forms the coating which protects the support.
  • the coating is obtained only after drying and chemical reaction between the polymer (a) and the crosslinking agent (b).
  • the paint composition in particular its rheological characteristics, it may be applied by means of a brush or roller, or may be applied by spraying.
  • the chemical reaction can take place at a temperature between room temperature (eg 20 ° C) and 150 ° C. In the case where the reaction takes place at a temperature above room temperature, the composition can be heated, for example by means of a heating gun.
  • the support can also be a basecoat (also called base coat or "base coat” in English).
  • the base layer brings the visual effects (color, patterns, iridescence, ).
  • the coating serves to protect, while leaving visible, the bottom layer.
  • the metal support may be in particular steel or aluminum.
  • This support can be a steel sheet forming part of a body of a motor vehicle.
  • the coating is integrated into a multilayer structure comprising in order:
  • the structure comprises an electrodeposition layer and an adhesion primer layer.
  • the function of the electrodeposition layer is the protection of the metallic support against corrosion.
  • the function of the adhesion primer layer is to improve adhesion between the two layers that are in direct contact with the adhesion primer layer.
  • the thickness of the protective coating, as well as the primary adhesion layer and the bottom layer can generally be between 1 and 100 ⁇ , more particularly between 2 and 50 ⁇ .
  • the thickness of the electrodeposition layer may be between 0.1 and 2 ⁇ .
  • a coating having a transparency greater than or equal to 90% this transparency being determined by measuring the total transmission at 550 nm after application of a film of 100 ⁇ of the paint composition on a glass plate and drying of this one.
  • a coating having a haze of less than or equal to 20% can be obtained, the haze being determined after application of a film of 100 ⁇ of the paint composition to a glass plate and drying thereof, and being calculated by the following formula:
  • haze (%) [% diffuse transmission /% total transmission] in which the total transmission and the diffuse transmission are measured at 550 nm.
  • the film is obtained after application of the paint composition to a glass plate and its thickness is controlled by means of an automatic applicator. The thickness is measured immediately after application. Then, after reaction and drying, the total transmission and diffuse transmission are measured using a UV spectrophotometer equipped with an integrating sphere.
  • a UV spectrophotometer equipped with an integrating sphere.
  • Use of the cerium oxide suspension The aqueous suspension of cerium oxide and the cerium oxide particles described above can be used in the preparation of the paint composition formulated in aqueous phase.
  • the cerium oxide suspension and the cerium oxide particles described previously can be used as anti-UV additives in this paint composition and / or as an additive providing protection against mechanical aggression, for example scratches. Examples
  • This solution the molar ratio Ce lv / Ce to tai is equal to 1/60, is loaded into a semi-closed tank, then degassed with vigorous stirring and bubbling with nitrogen for 2 hours.
  • a dilute ammonia solution is prepared by adding 171.5 g of 28% ammonia and 1614.1 g of water. This solution is placed in a semi-closed 2.5 l reactor, then stirred at 400 rpm under nitrogen bubbling for 2 h.
  • the solution of cerium nitrate prepared above is then added over 30 min to the ammonia solution with the same agitation and under a nitrogen sweep.
  • the reaction mixture is then heated to 83 ° C in 45 min, then maintained at this temperature for 4 h under the same agitation and under nitrogen sweep.
  • the nitrogen sweep is stopped then the suspension and washed by a series of centrifugation and repulping with deionized water until a suspension adjusted to 25% by weight having a pH of 5.3 and a conductivity 0.5 mS / cm.
  • Part of the suspension is oven dried at 200 ° C to obtain a powder for X-ray analysis (XRD).
  • XRD X-ray analysis
  • the X-ray diffractogram of this powder has the signature of crystallized CeO 2 (sheet ASTM 34-394).
  • the BET surface area determined by nitrogen adsorption is 93.1 m 2 / g which gives an average particle size of 9 nm.
  • the size of the secondary particles is measured from a Zetasizer Nano ZS laser granulometer from Malvern using an optical index of 2.2 for CeO 2 in water as reference.
  • the d 5 o of the suspension is 25.0 nm.
  • the dispersion index ⁇ / m was fixed at 0.37 (di 6 18.4 nm; d 5 o 25.0 nm d 84 36.9 nm).
  • Example 2 Preparation of a colloidal suspension of CeO 2 particles 10 nm functionalized with PAA (according to the invention)
  • the particle size of the suspension is determined from a Zetasizer Nano ZS laser granulometer from Malvern by taking an optical index of 2.2 for CeO 2 in water.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used to prepare a cerium oxide suspension having a higher d 5 O.
  • the crystallite size as determined by X-ray diffraction is 99 nm.
  • FIG. 4/4 illustrates an evolution of the difference Ab as a function of the proportion by weight of the cerium oxide of Example 1 or of a commercial cerium oxide (Rhodiguard W200). It is found that the difference Ab remains less than 1 with the suspension of Example 1.
  • the transparency of a film of an acrylic composition serving as a control is measured using a spectrophotometer.
  • a film of the acrylic composition is formed on the surface of a microscope glass slide with the aid of an automatic applicator.
  • the film is dried in ambient air for 24 hours and a spectrum of total transmission and diffuse transmission is then carried out using a Perkin Elmer lambda 900 spectrophotometer, equipped with an integration sphere. The measurement is between 280 and 600 nm with a step of 1 nm.
  • cerium oxide according to the invention provides little haze to the coating.

Abstract

La présente invention est relative à une composition de peinture formulée en phase aqueuse comprenant des particules d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA). Elle est relative aussi à un support sur lequel est déposé un revêtement obtenu à partir de la composition de peinture ainsi qu'au revêtement en lui-même.

Description

COMPOSITION DE PEINTURE FORMULEE EN PHASE ACQUEUSE
La présente invention est relative à une composition de peinture formulée en phase aqueuse comprenant des particules d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA). Elle est relative aussi à un support sur lequel est déposé un revêtement obtenu à partir de la composition de peinture ainsi qu'au revêtement en lui-même.
Le problème technique
La législation sur les composés organiques volatils (COV) évolue et contraint à réduire leur proportion dans les peintures. Des solutions sont donc recherchées pour remplacer les peintures en phase organique par des peintures en phase aqueuse (aussi appelées peintures à l'eau). Pour certaines applications, la peinture est utilisée pour former un revêtement protecteur (appelée aussi "clear coat"), qui a pour fonction de protéger le support sur lequel il est appliqué contre les rayonnements UV et/ou contre les agressions mécaniques, par exemple les rayures. La Demanderesse a mis au point une suspension aqueuse de particules d'oxyde de cérium dispersibles dans une peinture aqueuse permettant de former un tel revêtement protégeant efficacement le support sur lequel elle est appliquée. Les particules d'oxyde de cérium présentent des caractéristiques de taille telles que la peinture aqueuse protège efficacement le support sans affecter la transparence ni la couleur du revêtement.
Brève description de l'invention
L'invention est relative à une composition de peinture formulée en phase aqueuse comprenant des particules monocristallines d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) comprenant de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés, la valeur moyenne de la taille des particules déterminée par la technique de diffraction des rayons X {Ô DRX) étant comprise entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm.
Les particules d'oxyde de cérium sont susceptibles d'être obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes : - (a) on met en contact une solution d'un sel de Ce1" qui comprend en outre du Celv, avec une base, ce par quoi on obtient un précipité;
- (b) on chauffe le milieu obtenu à l'étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95 °C, au moins une des étapes (a) ou (b) étant conduite en présence d'ions nitrates;
- (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu.
L'invention est aussi relative à support sur lequel est déposé un revêtement obtenu à partir de la composition de peinture ainsi qu'au revêtement ainsi obtenu.
Figures
Fig. 1/4 représente des clichés M ET de particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisé selon l'invention. On distingue des particules individualisées, de forme homogène.
Fig. 2/4 représente le comptage M ET permettant d'obtenir d MET et SMET pour les particules de l'exemple 1 . Abscisse : classes en nm ; ordonnée : nombre de particules dans chaque classe. Fig. 3/4 représente la distribution de diamètres des particules obtenue par DLS pour la suspension de l'exemple 1 . Abscisse : diamètre en nm ; ordonnée : % en volume.
Fig. 4/4 représente une évolution de la différence Ab en fonction de la proportion en poids de l'oxyde de cérium de l'exemple 1 ou bien d'un oxyde de cérium commercial (Rhodiguard W200).
L'art antérieur
WO 03/072663 décrit l'utilisation d'une dispersion colloïdale d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté de cérium utilisable dans une peinture non-aqueuse. Le cérium est principalement sous forme de cérium IV (Ce'"/Ce total d'au plus 5%). Les particules ont une taille déterminée par M ET d'au plus 200 nm, plus particulièrement au plus 100 nm. Les particules se présentent sous forme d'agglomérats de cristallites dont le d8o est au plus égal à 5 nm ou d'au plus 1 0 nm selon le mode de réalisation. La dispersion se présente sous forme d'un mélange des particules stabilisées par un agent amphiphile dans une phase organique.
WO 03/099942 décrit une composition pouvant être utilisée comme peinture aqueuse. La composition est une dispersion colloïdale comprenant des particules d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté de cérium dont la taille moyenne déterminée par MET est d'au plus 200 nm, plus particulièrement d'au plus 100 nm, encore plus particulièrement d'au plus 10 nm. Les particules sont stabilisées par un acide organique ayant au moins 3 fonctions acides dont le 3eme pK est d'au plus 10. L'acide organique peut être par exemple l'acide citrique.
WO 2006/072743 décrit une peinture aqueuse comprenant une dispersion colloïdale d'oxyde de cérium stabilisée par un polymère hydrosoluble ou hydrodispersible. Les particules ont une taille comprise entre 1 et 500 nm. La taille mesurée par diffraction dynamique de la lumière (DLS) est d'au plus 200 nm, plus préférentiellement d'au plus 100 nm, voire d'au plus 10 nm.
WO 2007/068826 décrit un procédé de traitement du bois comprenant l'application d'une composition aqueuse pouvant comprendre des particules d'oxyde de cérium dont la taille déterminée par MET est d'au plus 200 nm, plus particulièrement d'au plus 100 nm. Cette taille peut être plus particulièrement d'au plus 10 nm. Les particules sont stabilisées par un acide organique ou un sel de cet acide ayant au moins 3 fonctions acides dont le 3eme pK est d'au plus 10. L'acide organique peut être l'acide citrique. WO 2008/043703 décrit une suspension liquide de particules d'oxyde de cérium dont la taille est d'au plus 200 nm, plus particulièrement d'au plus 150 nm, plus particulièrement encore d'au plus 120 nm, encore plus particulièrement d'au plus 100 nm. Ces particules sont formées d'agrégats de particules primaires dont la taille est d'au plus 100 nm, voire d'au plus 80 nm ou encore plus particulièrement d'au plus 60 nm. Les particules primaires ont une taille moyenne d'au moins 10 nm, notamment d'au moins 20 nm, encore plus particulièrement d'au moins 30 nm. La suspension peut être utilisée dans les peintures. Dans tous les exemples, les particules ont une taille proche de 100 nm. WO 2010/020466 décrit une suspension de particules d'oxyde de cérium dont la taille est d'au plus 200 nm, ces particules secondaires étant formées de particules primaires dont la taille est d'au plus 150 nm. La suspension peut être utilisée dans les peintures. Dans tous les exemples, les particules ont une taille proche de 100 nm. DE 102009040868 décrit des compositions qui comprennent des particules d'oxyde de cérium mais leur taille n'est pas précisée. WO 2009/077412 décrit des particules inorganiques modifiées en surface. Aucune référence n'est faite à une composition telle que décrite dans la revendication 1 .
EP 0208580 décrit des particules à base de cérium. Aucune référence n'est faite à une composition telle que décrite dans la revendication 1 .
Description détaillée de l'invention
S'agissant de la composition de peinture, celle-ci est formulée en phase aqueuse et comprend des particules d'oxyde de cérium dispersées qui seront décrites plus loin. Les particules peuvent être éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA).
La viscosité à température ambiante de la composition de peinture peut varier en fonction de l'application visée, du support à protéger et de la manière d'appliquer la composition. Ainsi, la composition peut être liquide ou sous forme d'une pâte.
La composition de peinture est formulée en phase aqueuse ce qui signifie qu'à la température ambiante (20 °C), l'eau constitue l'ingrédient liquide majoritaire parmi les ingrédients liquides de la composition. L'eau constitue un ingrédient liquide de la composition mais il est possible que la composition contienne également un ou plusieurs solvants organiques. Ceux-ci peuvent être ajoutés pour améliorer certaines caractéristiques physicochimiques de la composition ou bien peuvent être apportés avec un ou plusieurs ingrédients formant la composition. La proportion de l'eau parmi les ingrédients liquides est supérieure à 50% en poids. Cette proportion peut être supérieure à 60%, voire à 80%. Cette proportion peut être déterminée par analyse de la phase liquide formant la composition, par exemple par chromatographie en phase liquide. La composition comprend également au moins un polymère en solution, en émulsion ou en dispersion dans l'eau. Le polymère peut être par exemple un polymère acrylique, un polyester, un polyuréthane. La composition comprend également les particules d'oxyde de cérium qui ont une fonction de filtre anti-UV. Les particules peuvent aussi apporter une résistance à la rayure. Elle comprend également d'autres ingrédients usuellement employés dans les compositions de peinture formulées en phase aqueuse. Des compositions de peinture formulées en phase aqueuse ont été mises au point ces dernières années et répondent au souci de réduire la teneur en composés volatils. Ces compositions s'appuient sur la réaction d'un polymère (a) (ingrédient (a)) porteur de groupes fonctionnels et d'un agent réticulant (b) (ingrédient (b)) comprenant des groupes fonctionnels qui peuvent réagir avec les groupes fonctionnels du polymère (a). Une composition de peinture selon l'invention est donc obtenue par mise en contact de deux composants (a) et (b) comprenant respectivement le polymère (a) et l'agent réticulant (b). Après application de la composition de peinture sur un support, on laisse les deux ingrédients (a) et (b) réagir entre eux et on laisse sécher le revêtement. Selon la nature des ingrédients, la réaction chimique peut avoir lieu à une température comprise entre la température ambiante (par ex. 20 °C) et 150°C. Dans le cas où la réaction a lieu à une température supérieure à la température ambiante, on chauffe la composition, par exemple à l'aide d'un pistolet chauffant.
Dans les compositions de peinture bi-composant (couramment dénommées 2K), les deux composants (a) et (b) doivent être stockés séparément. La mise en contact des deux composants (a) et (b) ne doit avoir lieu qu'avant l'application, la durée entre la mise en contact et l'application étant dépendante de la nature chimique des composants (a), (b), du polymère (a) et de l'agent réticulant (b).
Les groupes fonctionnels présents sur le polymère (a) peuvent être choisis parmi les groupes suivants : hydroxyle, carbamate, carboxylique, isocyanate, carboxylate, aminé primaire, aminé secondaire, amide, urée, uréthane ou époxyde. Il s'agit fréquemment du groupe hydroxyle (-OH). Le polymère (a) porteur des groupes fonctionnels peut être par exemple un polymère acrylique, un polyester, un polyéther ou un polycarbonate. Le polymère présente généralement une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 et 200 000 g/mol, Mn étant déterminée par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant des étalons de polystyrène. L'agent réticulant (b) est porteur de groupes fonctionnels qui peuvent réagir avec les groupes fonctionnels de la résine (a).
Selon une combinaison particulière, le polymère (a) est porteur de groupes hydroxyle et l'agent réticulant (b) est un polyisocyanate. Dans le domaine des revêtements polyuréthane, le polymère (a) porteur de groupes hydroxyle est aussi appelé résine polyol. Un exemple de réaction entre un polyol et un polyisocyanate est donné sur le Schéma 1 ci-dessous :
Figure imgf000007_0001
i
Figure imgf000007_0002
Schéma 1
La réaction entre le polymère (a) et le réticulant (b) peut nécessiter un catalyseur. Ainsi, dans le cas d'un polyisocyanate et d'un polyol, le catalyseur est généralement une aminé tertiaire ou est à base d'étain. On peut citer la triéthylamine (TEA), le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), le dibutyldilaureate d'étain (DBTDL) ou l'octoate d'étain. Les proportions en poids du polymère (a) et du réticulant (b) dans la composition de peinture dépend de la nature de ces deux ingrédients ainsi que de la proportion des groupes fonctionnels sur chacun d'eux. La proportion en poids en polymère (a) et en réticulant (b) dans la composition de peinture peuvent varier chacune de 5 à 95%. De plus, le rapport molaire groupes fonctionnels de l'agent réticulant (b) : groupes fonctionnels du polymère (a) peut varier de 0,1 :1 à 10:1 . Dans le cas de la résine polyol et du polyisocyanate, il s'agit du rapport molaire NCO:OH.
La résine polyol présente de préférence une quantité suffisante de groupes -OH pour conduire à une réticulation adéquate. Cette quantité est définie par le titre en fonctions hydroxyle exprimé en mg KOH/g résine sèche. La résine polyol présente de préférence une quantité d'au moins 10 mg KOH/g, voire d'au moins 30 mg KOH/g. Cette quantité est de préférence d'au plus 750 mg KOH/g, voire d'au plus 500 mg KOH/g. polymère acrylique
La résine polyol peut être un polymère acrylique obtenu par la polymérisation d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle dans lequel l'alkyle comprend de 1 à 30 atomes de carbone, plus particulièrement de 4 à 18 atomes de carbone, d'au moins un comonomère porteur d'au moins un groupe fonctionnel hydroxyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère à insaturation éthylénique. Le Mn du polymère acrylique est généralement compris entre 500 et 50 000 g/mol, voire entre 500 et 25 000 g/mol.
Le terme (méth)acrylate désigne l'acrylate et/ou le méthacrylate. L'acrylate d'alkyle peut être l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthyl hexyl, d'octyle. Le méthacrylate d'alkyle peut être le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle. Le comonomère porteur d'au moins un groupe fonctionnel hydroxyle peut être un acrylate ou un méthacrylate d'hydroxyalkyle dans lequel l'alkyle comprend de 2 à 4 atomes de carbone. Il peut s'agir de l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle et les méthacrylates correspondants. On peut aussi utiliser un comonomère porteur d'un groupe béta-hydroxy ester. Ce dernier peut être obtenu en faisant réagir un monomère à insaturation éthylénique porteur d'une fonction époxyde et d'un acide carboxylique ayant de 13 à 20 atomes de carbone. Il peut être obtenu aussi en faisant réagir un monomère à insaturation éthylénique porteur d'une fonction acide carboxylique et d'un composé porteur d'une fonction époxyde, non copolymérisable par voie radicalaire avec le monomère à insaturation éthylénique porteur de la fonction acide. Le monomère à insaturation éthylénique porteur d'une fonction époxyde peut être l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'allyl glycidyl éther. L'acide carboxylique ayant de 13 à 20 atomes de carbone peut être l'acide isostéarique. Le monomère à insaturation éthylénique porteur d'une fonction acide carboxylique peut être un acide monocarboxylique comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, un acide dicarboxylique comme l'acide itaconique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'anhydride maléïque, un monoester d'un acide dicarboxylique comme le maléate de monobutyle ou l'itaconate de monobutyle. Le composé porteur d'une fonction époxyde, non copolymérisable par voie radicalaire avec le monomère à insaturation éthylénique porteur de la fonction acide peut être le 1 ,2-pentène oxyde, le butyl glycidyl éther, octyl glycidyl éther, phenyl glycidyl éther and para-(tert-butyl) phényl glycidyl éther. Le composé porteur d'une function époxyde peut être de formule :
Figure imgf000008_0001
dans lequel R désigne un groupe hydrocarboné contenant de 4 à 26 atomes de carbone. R est de préférence un groupe hydrocarboné branché contenant de 8 à 10 atomes de carbone. Il peut s'agir par exemple du néopentanoate, du néoheptanoate ou du néodécanoate.
Le comonomère à insaturation éthylénique inclut notamment les monomères vinylaromatiques comme le styrène, les nitriles comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle.
Le polymère acrylique peut être préparé par polymérisation radicalaire. Le polymère acrylique peut être obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion dans l'eau à l'aide d'au moins un tensioactif (il s'agit alors d'une dispersion primaire ou primary dispersion selon l'expression consacrée dans le domaine des revêtements). Une dispersion secondaire est par exemple Bayhydrol® A 242 de la société Covestro. Le polymère acrylique peut aussi être obtenu par polymérisation radicalaire et modifié par une étape de neutralisation par une amine ou par l'introduction de groupes non-ioniques tels que des groupes polyéthylène oxyde. Ce polymère acrylique modifié est ensuite redispersé dans l'eau (il s'agit alors d'une dispersion secondaire ou secondary dispersion selon l'expression consacrée dans le domaine des revêtements). Une dispersion secondaire est par exemple Bayhydrol® A 145, Bayhydrol® A XP 2469 ou Bayhydrol® A 2809 XP de la société Covestro. Des exemples de dispersions secondaires sont données dans WO 2013/092807. polyester
La résine polyol peut être aussi un polyester. Le polyester est préparé de façon connue par condensation entre au moins un acide dicarboxylique et/ou un anhydride d'acide et au moins un polyol et élimination de l'eau formée. L'acide dicarboxylique est de préférence aliphatique et contient de 2 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemples d'acide, on peut citer de manière non limitative : l'acide succinique ; l'acide adipique ; l'acide azélaïque, l'acide sébacique l'acide malonique ; l'acide glutarique ; l'acide fumarique ; l'acide phtalique ; l'acide isophtalique ; l'acide téréphtalique. A titre d'exemples d'anhydrides, on peut citer de manière non limitative : l'anhydride phtalique ; l'anhydride térachlorophtalique ; l'anhydride maléïque. A titre d'exemples de polyol, on peut citer de manière non limitative : l'éthanediol ; le diéthylèneglycol ; le 1 ,2- ou 1 ,3-propanediol ; le 1 ,4-butanediol ; le 1 ,5-pentanediol ; le 1 ,6-hexanediol ; le néopentyl glycol ; le 1 ,10-décanediol, glycérol, triméthylol-propane. Le polyester peut aussi être préparé à partir d'une lactone, notamment la caprolactone. Le Mn du polyester est généralement comprise entre 500 et 10 000 g/mol, voire entre 500 et 5000 g/mol. agent réticulant (b) de type polyisocyanate
Un polyisocyanate est un composé porteur d'au moins 2, de préférence d'au moins 3, fonctions NCO par molécule. Ce nombre est généralement inférieur à 10. Le polyisocyanate peut être l'un de ceux habituellement utilisé dans la chimie des revêtements à base de polyuréthane. Il peut s'agir notamment du produit résultant de l'homocondensation ou de l'hétérocondensation d'au moins un monomère isocyanate aliphatique, cyclo-aliphatique, arylaliphatique ou aromatique.
Un produit d'hétérocondensation est issu de la condensation de deux ou plusieurs monomères isocyanate, entre eux et/ou éventuellement avec un ou plusieurs composés à hydrogène mobile, tels que par exemple un alcool, un diol, une amine, et autres composés analogues. Le monomère isocyanate peut être notamment un alkylène diisocyanate, en particulier du type "biuret" ou du type "trimère". A titre d'exemples de monomères isocyanates, on peut citer de manière non limitative : 1 ,6-hexamethylène diisocyanate (HDI), et sa forme isocyanurate (HDT); 1 ,12-dodécane diisocyanate; cyclobutane 1 ,3-diisocyanate; cyclohexane 1 ,3 et/ou 1 ,4-diisocyanate; I- isocyanato-3,3,5-triméthyl1 -5-diisocyanato-méthylcyclohexane (isophorone diisocyanate IPDI); 2,4 et/ou 2,6-hexahydrotolylène diisocyanate; hexahydro 1 ,3- et/ou 1 ,4-phénylène diisocyanate; perhydro 2,4'- et/ou 4,4-diphénylméthane diisocyanate;
1 .3- et/ou 1 ,4-phénylène diisocyanate; 2,4- et/ou 2,6-tolylène diisocyanate; diphénylméthane 2,4'- et/ou 4,4'-diisocyanate; isocyanato (4)-méthyloctylene, diisocyanate (LTI ou NTI); triphénylméthane 4,4',4"-triisocyanate; 1 ,3-bis- isocyanatométhyl cyclohexane; bis-isocyanatométhylnorbornane (NBDI); 2-méthyl- pentamethylène diisocyanate ; tétraméthylxylylène di-isocyanate (TMXDI).
À titre d'exemples d'isocyanates aromatiques, on peut citer de manière non limitative le
2.4- et/ou le 2,6-toluylène di-isocyanate ; le diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-di- isocyanate (MDI) ; le 1 ,3- et/ou le 1 ,4-phénylène di-isocyanate ; le triphénylméthane- 4,4',4"-triisocyanate, et les oligomères du MDI ou du TDI.
Le polyisocyanate peut aussi être émulsionnable dans l'eau, c'est-à-dire qu'il peut former une émulsion stable de particules organiques d'isocyanate dans l'eau. Pour cela, on peut utiliser au moins un agent tensio-actif ionique ou non ionique et/ou greffer sur le polyisocyanate au moins un agent tensio-actif ionique ou non ionique. Après greffage, le polyisocyanate comprend l'agent tensio-actif ionique ou non ionique liée par l'intermédiaire d'une liaison chimique au polyisocyanate. Un exemple de tel greffage est donné dans WO 01 /40347 ou dans EP 2064258 B1 . Le polyisocyanate peut être éventuellement bloqué. Dans ce cas, les fonctions NCO sont bloquées par un agent bloquant labile. On obtient un polyisocyanate bloqué en faisant réagir un polyisocyanate avec un agent bloquant comprenant un hydrogène mobile. Comme exemple d'agent bloquant convenable, on peut citer les alcools en d - C3, comme le méthanol, les oximes comme la méthyl éthyl cétone oxime, les lactames comme le caprolactame et les pyrazoles comme le diméthyl pyrazole. L'utilisation d'un polyisocyanate bloqué est adaptée à un compositions de peinture mono-composant. Le polyisocyanate peut aussi être encapsulé. Dans ce cas, il est contenu dans des microcapsules qui libèrent ainsi progressivement ledit polyisocyanate. L'utilisation d'un polyisocyanate encapsulé permet de contrôler la durée de vie en pot. Selon un mode de réalisation, les microcapsules peuvent se briser par cisaillement mécanique de la paroi par exemple sous l'effet d'un cisaillement comme par exemple lors de l'application de la composition de peinture par projection au pistolet. L'encapsulation peut être réalisée en suivant l'enseignement de la demande WO 2012/1 123319 ou du document Macromolecules 2008, 41 , 9650-9655.
Une composition de peinture à base de polyuréthane peut par exemple être basée sur les ingrédients qui sont décrits dans le brevet EP 2513238 B1 .
La composition de peinture selon l'invention est obtenue à partir d'une suspension aqueuse d'oxyde de cérium qui est décrite plus loin. La préparation de la composition de peinture consiste à mélanger ensemble cette suspension aqueuse et les autres ingrédients formant la composition de peinture. Selon un mode de réalisation, la suspension aqueuse peut être mélangée aux autres ingrédients formant la composition de peinture qui ont été préalablement déjà mélangés ensemble.
Selon un autre mode de réalisation, la suspension aqueuse peut aussi être mélangée à au moins un des autres ingrédients formant la composition de peinture, puis le mélange ainsi obtenu est mélangé aux autres ingrédients. Ainsi, dans le cas d'une composition de peinture bi-composant, il est possible de mélanger d'abord la suspension aqueuse et le composant (a) ou la suspension aqueuse et le composant (b). Quel que soit le mode de réalisation, il est préférable que les particules d'oxyde de cérium ne précipitent pas au contact d'un des ingrédients ou d'un mélange d'ingrédients et restent bien dispersées. Selon un mode de réalisation, l'oxyde de cérium fonctionnalisé par le PAA est mis en contact avec un des ingrédients ou un mélange d'ingrédients présentant un pH > 3. Selon un mode de réalisation, l'oxyde de cérium non fonctionnalisé est mis en contact avec un des ingrédients ou un mélange d'ingrédients présentant un pH < 6. Pour la préparation d'une composition selon l'invention, il est envisageable de considérer les compositions de peinture en phase aqueuse existantes ou déjà commercialisées et d'y disperser l'oxyde de cérium. Pour les compositions comprenant déjà au moins un additif anti-UV, on peut reconstituer une composition selon l'invention en substituant le ou les additifs anti-UV par l'oxyde de cérium selon l'invention. Ainsi, par exemple, il est possible de disperser dans la peinture aqueuse EU SF 5.4 de la société Borchers les particules d'oxyde de cérium selon l'invention. Cette peinture est obtenue à partir des deux composants a) et b) décrits dans le Tableau I ci-dessous pour laquelle les parts en poids sont données dans la colonne de droite.
Tableau I
Figure imgf000012_0001
On prépare le composant a) en ajoutant les ingrédients 2-4 à l'ingrédient 1 sous agitation, puis en y ajoutant l'ingrédient 5. Le composant a) est laissé ensuite sans agiter pendant 1 journée. Le composant b) est préparé en mélangeant les ingrédients 6 et 7. On obtient la composition de peinture en mélangeant les composants a), b) et la suspension d'oxyde de cérium.
Un autre exemple de peinture commerciale est celle développée par DuPont et qui consiste à utiliser 3 parts en volume du grade DuPont™ Imron® Elite™ 8840S™ en tant que composant (a) et 1 part en volume du grade DuPont™ 194S™ Activator 1 en tant que composant (b).
Un autre exemple de peinture est décrite dans US 2015/0132592. On peut selon l'enseignement de cette demande obtenir une peinture en mélangeant les ingrédients ECW8186, EHW8224 et T494 de la société PPG Industries comme enseigné au paragraphe [0054] de cette demande.
La proportion de l'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisé peut être comprise entre 0,5 et 5,0% en poids, cette proportion étant calculée par rapport à l'ensemble de la composition de peinture (autrement dit, une proportion de 1 ,0% en poids correspond à 1 ,0 part en poids d'oxyde de cérium non-fonctionnalisé ou fonctionnalisé pour 100,0 parts en poids de composition de peinture). Cette proportion peut être comprise entre 1 ,0 et 3,0% en poids.
S'agissant de la suspension aqueuse d'oxyde de cérium utilisée pour la préparation de la composition de peinture, celle-ci comprend des particules monocristallines d'oxyde de cérium. La valeur moyenne de la taille des particules déterminée par la technique de diffraction des rayons X (d DRx) est comprise entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm. Le terme "suspension" désigne un liquide dans lequel des particules solides sont dispersées.
La valeur moyenne de la taille des particules {Ô DRX) est déterminée par la technique de diffraction des rayons X. Cette valeur correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur des raies de diffraction les plus intenses et en utilisant le modèle de Scherrer :
k - X
t = t t : taille
k : facteur de forme valant 0,9
λ (lambda) : longueur d'onde du faisceau incident 1 ,540598 Angstrom
H : largeur à mi-hauteur du pic
s : largeur due au défaut de l'optique instrumentale qui dépend de l'instrument utilisé et de l'angle Θ (thêta)
Θ : angle de Bragg CIDRX correspond à la moyenne arithmétique des trois tailles t1 , t2 et t3 déterminées à partir de la formule de Scherrer ci-dessus et sur les trois pics aux angles 2Θ (2 thêta) = 28,6° ; 47,5° et 56,4°. Cette valeur est proche du diamètre moyen d MET qui est calculé à partir d'une distribution des diamètres des particules déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET). Les particules présentent un d MET compris entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm, et un écart-type SMET inférieur à 35% dudit diamètre moyen, d MET et SMET étant calculés à partir d'une distribution de diamètres des particules déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET). La méthode consiste à mesurer le diamètre d'au moins 300 particules sur un ou plusieurs cliché(s) de microscopie électronique. L'agrandissement du microscope qui est retenu doit permettre de distinguer nettement les images des particules sur un cliché. L'agrandissement peut être par exemple compris entre 50 000 et 500 000. Le diamètre d'une particule qui est retenu est celui du cercle minimum permettant de circonscrire l'intégralité de l'image de la particule telle qu'elle est visible sur un cliché MET. Le terme "cercle minimum" (en Anglais, "minimal enclosing circle") a le sens qui lui est donné en mathématique et représente le cercle de diamètre minimum permettant de contenir un ensemble de points d'un plan. Ne sont retenues que les particules dont au moins la moitié du périmètre est définie. On peut utiliser le logiciel ImageJ pour réaliser plus simplement le traitement ; ce logiciel en libre accès a été développé initialement par l'institut américain NIH et est disponible à l'adresse suivante : http://rsb.info.nih.gov ou http://rsb.info.nih.qov/ii/download.html.
Après avoir déterminé les diamètres des particules retenus par la méthode ci-dessus, on regroupe lesdits diamètres en plusieurs classes granulométriques allant de 0 à 500 nm, la largeur de chaque classe étant de 1 nm. Le nombre de particules dans chaque classe est la donnée de base pour représenter la distribution en nombre (cumulée). Le diamètre moyen d MET est le diamètre médian tel que 50% des particules (en nombre) prises en compte sur le ou les cliché(s) MET ont un diamètre plus petit que cette valeur. A partir de cette distribution, il est également possible de déterminer l'écart-type SMET qui a le sens habituel utilisé en mathématique et qui peut être défini comme la racine carrée de la variance :
Figure imgf000014_0001
SMET= n est le nombre de particules (dites primaires) prises en compte sur le ou les clichés MEB ;
Xi est le diamètre d'une particule i sur le ou les clichés MEB ;
Έ est le diamètre moyen des n particules, calculé selon la formule 1 /n∑f=1 χ,.
La distribution granulométrique de la suspension aqueuse peut être obtenue à l'aide d'un granulomètre laser qui s'appuie sur la technique de diffusion dynamique de la lumière (appelée aussi DLS pour dynamic light scattering). Cette technique est particulièrement adaptée à des particules submicroniques. Le diamètre moyen d5o correspond au diamètre médian d'une distribution en volume des diamètres des particules obtenue à l'aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière. d5o est donc la valeur pour laquelle sur la courbe cumulative en volume de la distribution, 50% des particules ont un diamètre supérieur à d5o et 50% des particules ont un diamètre inférieur à d5o- Un exemple de distribution granulométrique illustrative est donné à la Fig. 3/4 pour la suspension de l'exemple 1 . On peut utiliser le Zetasizer Nano ZS de la société Malvern Instruments pour obtenir une telle distribution. On notera que d5o est supérieur à dMET car les particules peuvent s'agglomérer selon les conditions de préparation de la suspension et selon le pH de la suspension. L'indice de dispersion de la distribution précitée obtenue par DLS est défini par la formule :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle :
- d84 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à d84 ;
- d-i6 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à di6.
La suspension aqueuse est stable, ce qui signifie que si l'on n'applique pas d'agitation à la suspension, les particules restent en suspension et on n'observe pas la formation d'un gâteau de décantation avant plusieurs jours, par exemple avant au moins 8 jours. De plus le gâteau de décantation, s'il se forme, peut être remis en suspension par une légère agitation. Les particules d'oxyde de cérium qui sont envisagées dans cette demande sont soit fonctionnalisées par le PAA soit non-fonctionnalisées, ces deux expressions étant maintenant explicitées : particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées par du PAA : lorsque les particules sont fonctionnalisées par le PAA, le diamètre moyen d5o est compris entre 30 et 70 nm. L'expression "particules fonctionnalisés par du PAA" est utilisée dans la présente demande pour décrire le fait que le PAA est adsorbé à la surface de ces particules. Cette modification est obtenue lorsque le PAA interagit par l'intermédiaire de liaisons chimiques et/ou physiques avec les groupements chimiques à la surface des particules. Lorsque l'oxyde de cérium est fonctionnalisé par le PPA, la suspension aqueuse est généralement stable pour un pH > 3, dans une gamme de pH généralement compris entre 3 et 10, plus particulièrement entre 4 et 9. Les particules sont stabilisées par le PAA.
Le PAA utilisé comprend de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés. Le nombre de motifs peut être déterminé à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique qui permet de déterminer la masse moléculaire moyenne en nombre Mn. L'homme du métier sait déterminer les masses moléculaires du PAA en utilisant les conditions idoines pour des polymères hydrosolubles de faibles masses. Par exemple, il peut être fait usage d'une colonne de chromatographie de référence « aquagel-OH MIXED 8 μιτι » commercialisée par Agilent. On peut utiliser les étalons commercialisés par Agilent sous la référence (EasiVial PEG/PEO). Des exemples de conditions sont données ci-après : colonnes : 2 colonnes PL aquagel-OH mixed-H 8 μιτι, 300 x 7,5 mm ; éluant : solution aqueuse 0,2 M NaNO3 + 0,01 M NaH2PO4 de pH 7 ; débit : 1 ,0 ml/min ; détecteur réfractomètrique. Une fois connu le Mn, le nombre de motifs est défini par Mn/72,06. Suivant le pH de la suspension, le PAA est sous forme acide ou basique ou bien en partie sous forme acide et basique. Le contre-anion des groupements acides du PAA peut être par exemple K+, Na+ ou NH4 +. particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisées : le procédé de préparation des particules d'oxyde de cérium à partir d'un mélange de Ce'" et de Celv qui est décrit plus loin permet d'obtenir une suspension stable. Dans ce cas, les particules d'oxyde de cérium sont dites "non-fonctionnalisées" car la suspension ainsi obtenue est stable même en l'absence de PAA ou de tout autre stabilisant organique dans la suspension aqueuse, notamment de stabilisant comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou carboxylate. La stabilité est susceptible d'être assurée par les quantités résiduelles d'ions inorganiques présents dans la suspension, tels que des ions nitrates ou ammoniums. La suspension des particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisées est généralement stable pour un pH < 6, dans une gamme de pH compris entre 2 et 6, plus particulièrement entre 4 et 6. Elle peut présenter un diamètre médian d5o compris entre 20 et 40 nm.
La suspension aqueuse peut présenter un indice de dispersion σ/m < 0,6, de préférence < 0,5.
Les particules d'oxyde de cérium présentent une forme polygonale. Ceci est visible sur les clichés MEB. Cette forme est régulière comme cela est visible sur la Fig. 1 /4. La distribution des diamètres MET des particules peut être une monopopulation (cf. Fig. 2/4), de même que la distribution DLS (cf. Fig. 3/4).
La proportion en poids en oxyde de cérium fonctionnalisé ou non-fonctionnalisé par rapport à l'ensemble de la suspension peut varier dans de larges limites et peut être d'au plus 30,0%. Elle peut être comprise entre 1 ,0% à 30,0%, de préférence entre 1 0,0 et 30,0%.
La phase liquide de la suspension est une phase aqueuse. La phase aqueuse comprend de l'eau et éventuellement au moins un autre liquide qui est miscible à l'eau en toutes proportions à la température de 20 °C. Une condition dans le choix de la nature et de la proportion massique de l'autre liquide dans la phase aqueuse est cependant que la suspension reste stable, c'est-à-dire que les particles d'oxyde de cérium ne sédimentent pas pour former un gâteau de décantation au contact de l'autre liquide miscible à l'eau. L'autre liquide peut être par exemple un alcool aliphatique ou un éther de glycol. L'eau est le liquide majoritaire de la suspension. Le rapport massique eau/autre liquide peut varier généralement de 1 00/0 à 75/25. De préférence, les particules d'oxyde de cérium sont dispersées dans l'eau.
Par ailleurs, bien que l'oxyde de cérium présente une coloration naturelle jaune, il a été constaté de façon surprenante que les particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées ou non-fonctionnalisées n'affectent pas la coordonnée b d'une composition dans laquelle elles sont dispersées. La coordonnée b fait référence au système CI EL*a*b* mis au point par les coloristes dans lequel un point est repéré dans un système cartésien défini par la luminance L qui varie de 0 (noir) à 1 00 (blanc) et par les coordonnées a et b qui définissent le plan de chromaticité [a,b] et correspondent respectivement aux deux couples de couleurs complémentaires rouge-vert et bleu-jaune. Ainsi, on observe que la différence Ab entre la coordonnée b d'une composition de peinture selon l'invention comprenant au plus 5,0% en poids d'oxyde de cérium fonctionnalisé ou non- fonctionnalisé et la coordonnée b d'une composition comprenant les mêmes ingrédients et dans les mêmes quantités que la composition de peinture mais ne contenant pas d'oxyde de cérium est inférieure ou égale à 1 ,0. La coordonnée b correspond à la moyenne géométrique de trois mesures de b effectuées après séchage d'un film d'une épaisseur de 120 μιτι. S'agissant du procédé de préparation des particules d'oxyde de cérium non- fonctionnalisées, celui-ci est décrit dans la demande internationale WO 2008/043703 et utilise un mélange de Ce'" et de Celv. Les particules d'oxyde de cérium ainsi que la suspension aqueuse sont susceptibles d'être préparés par le procédé qui va être maintenant décrit.
Ce procédé comprend les étapes suivantes :
- (a) on met en contact sous atmosphère inerte une solution d'un sel de Ce'" qui comprend en outre du Celv, avec une base, ce par quoi on obtient un précipité;
- (b) on chauffe le milieu obtenu à l'étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95 °C, au moins une des étapes (a) ou (b) étant conduite en présence d'ions nitrates;
- (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la suspension. A la première étape (a), on prépare une solution de départ qui est une solution d'un sel de Ce'" comprenant en outre du Celv. Comme sels de Ce'", on peut utiliser plus particulièrement le nitrate, le chlorure, le sulfate ou le carbonate de cérium III ainsi que des mélanges de ces sels comme des mixtes nitrate/chlorure. D'une manière connue cette solution de départ doit présenter l'acidité convenable pour que le cérium soit bien entièrement présent en solution. Le Celv est apporté par un sel qui peut être par exemple le nitrate de cérium IV. La quantité de Celv est telle que le rapport molaire Celv/Cetotai dans la solution de départ peut être compris entre 1 /100 et 1 /50. Il peut être compris entre 1/70 et 1 /50, plus particulièrement entre 1 /65 et 1 /50. Le rapport Celv/Cetotai est adapté, et modifié si nécessaire, pour atteindre la taille de particules d DRx voulue.
La solution de départ peut être préalablement dégazée par mise en contact avec un gaz inerte. Par "gaz inerte" ou "atmosphère inerte", on entend pour la présente description une atmosphère ou un gaz exempt d'oxygène, le gaz pouvant être par exemple de l'azote ou de l'argon. La mise en contact peut être un bullage du gaz inerte dans la solution. On fait réagir la solution de départ avec une base. Comme base, on peut utiliser notamment les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les aminés et l'ammoniaque sont préférées dans la mesure où cela permet de diminuer les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino-terreux. La base peut aussi être préalablement dégazée par mise en contact avec un gaz inerte. La quantité de base utilisée est en excès par rapport aux cations présents dans la solution de départ, de façon à faire précipiter l'ensemble du cérium présent. On peut utiliser une quantité de base pouvant être telle que le rapport molaire base/cations présents dans la solution de départ soit supérieur à 1 ,30.
Pour conduire la réaction, la mise en contact peut se faire dans un ordre quelconque d'introduction des réactifs. Toutefois, il est préférable d'introduire la solution de départ dans un milieu contenant la base. Cette étape (a) doit être conduite sous atmosphère inerte. Elle peut être conduite soit dans un réacteur fermé soit dans un réacteur semi- fermé avec balayage par le gaz inerte. La mise en contact se fait généralement dans un réacteur agité. Cette étape est généralement effectuée à température ambiante (20- 25 °C) ou à une température d'au plus 50 °C. La 2eme étape (b) du procédé est un traitement thermique du mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape précédente. Ce traitement consiste à chauffer le mélange et à le maintenir à une température qui est généralement d'au plus 95 °C et plus particulièrement comprise entre 60 °C et 95 °C. La durée de ce traitement peut être comprise entre quelques minutes et quelques heures. Ce traitement est effectué aussi sous atmosphère inerte, ce qui a été décrit au sujet de cette atmosphère pour l'étape (a) s'appliquant de même ici.
Selon une caractéristique du procédé, au moins une des étapes (a) ou (b) doit être conduite en présence d'ions nitrates. Généralement, les ions nitrates sont apportés par l'addition d'acide nitrique, plus particulièrement à l'étape (a), lors de la préparation de la solution de Ce'". La quantité d'ions nitrates, exprimée par le rapport molaire NO3 " /Ce'" est généralement comprise entre 1 /6 et 5/1 , plutôt entre 1 /3 et 5/1 .
L'étape (c) comprend en fait deux opérations successives qui peuvent être effectuées dans un ordre quelconque. Ces opérations sont d'une part une acidification et d'autre part un lavage. On va décrire ci-dessous plus précisément ces opérations dans le cas d'un enchaînement acidification, puis lavage. L'acidification a lieu généralement après refroidissement du milieu obtenu à l'issue de l'étape (b) par addition d'un acide. On peut utiliser tout acide minéral ou organique. On utilise plus particulièrement l'acide nitrique. La quantité d'acide ajoutée est telle que le pH du milieu après acidification soit compris entre 1 et 5. Cette opération peut être conduite à l'air, il n'est plus nécessaire d'opérer sous atmosphère inerte à ce stade du procédé.
L'acidification est suivie d'un lavage qui a pour but d'éliminer de la suspension les espèces solubles, essentiellement des sels. Le lavage peut se faire de différentes manières avec ou sans séparation solide/liquide. On peut ainsi l'effectuer en séparant les particules solides de la phase liquide par exemple par filtration frontale, décantation ou centrifugation. Le solide obtenu est remis ensuite en suspension dans une phase aqueuse. On peut aussi procéder par filtration tangentielle. Ce lavage peut être éventuellement renouvelé si nécessaire par exemple jusqu'à l'obtention d'une conductivité donnée de la suspension, la conductivité mesurant le taux d'impuretés présentes dans cette suspension. Comme indiqué plus haut, l'ordre des opérations peut être inversé par rapport à ce qui vient d'être décrit. Ainsi, à l'issue de l'étape (c) et, là aussi, généralement après refroidissement du milieu obtenu, on peut alors procéder à un lavage de la manière décrite ci-dessus. A l'issue du lavage, on effectue ensuite l'acidification du milieu obtenu. L'avantage de ce procédé est d'obtenir une suspension d'oxyde de cérium sans étape de calcination à haute température.
On obtient ainsi à l'issue de l'étape (c) la suspension d'oxyde de cérium non- fonctionnalisé. L'oxyde de cérium peut être décrit ici comme non-fonctionnalisé car il n'est pas nécessaire que la suspension comprenne un stabilisant organique, notamment un stabilisant comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou carboxylate. La suspension reste néanmoins stable, la stabilité étant susceptible d'être assurée par les quantités résiduelles d'ions inorganiques présents dans la suspension, tels que des ions nitrates ou ammoniums.
Une variante du procédé va maintenant être décrite. Celle-ci diffère uniquement par le fait qu'on utilise comme solution de départ, une solution d'un sel de Ce'" comprenant en outre de l'eau oxygénée. Ce qui a été décrit plus haut sur la nature du sel de Ce'" s'applique de même ici. La quantité de solution de H2O2 est telle que le rapport molaire H2O2/Ce'" dans la solution de sel de cérium soit compris entre 1 /10000 et 1 /100. La suite du procédé selon cette variante se déroule comme décrit plus haut.
Les étapes (a), (b) et (c) peuvent être plus particulièrement les suivantes : - (a) on met en contact sous atmosphère inerte une solution acide formée à partir de nitrate de Ce1", de nitrate de Celv, avec une solution d'ammoniaque, ce par quoi on obtient un précipité;
- (b) on chauffe le milieu obtenu à l'étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95 °C;
- (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la suspension selon l'invention.
Les solutions utilisées à l'étape (a) sont de préférence dégazées par un gaz neutre, tel que par exemple l'azote. La solution acide peut être une solution des nitrates de Ce'" et de Celv et d'acide nitrique. La quantité d'ammoniaque utilisée est en excès par rapport aux cations présents dans la solution de départ et de façon à faire précipiter l'ensemble du cérium présent. On peut utiliser une quantité d'ammoniaque pouvant être telle que le rapport molaire NH4OH/cations présents dans la solution de départ soit supérieur à 1 ,30. Le rapport Celv/Cetotai est adapté, et modifié si nécessaire, pour atteindre la taille de particules Ô DRX voulue. Il peut être compris entre 1 /100 et 1 /50, plus particulièrement entre 1 /70 et 1 /50, encore plus particulièrement entre 1 /65 et 1 /50. Selon un mode de réalisation, la solution de Ce'" et Celv est ajoutée à la solution d'ammoniaque. La durée de l'ajout peut être compris entre 20 min et 1 h.
A l'étape (c), on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la suspension selon l'invention. S'agissant du procédé de préparation de la suspension des particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées par le PAA, celui-ci consiste à mettre d'abord en contact une suspension dans l'eau des particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisées obtenue à partir du procédé utilisant le mélange de Ce'" et Celv tel qu'il vient d'être décrit, avec une solution de PAA dans l'eau. Le pH de la suspension comprenant l'oxyde de cérium non-fonctionnalisé et le PAA est généralement compris entre 3 et 4. Puis, on remonte le pH de cette suspension à l'aide d'une base jusqu'à un pH compris entre 5 et 9,5. On peut utiliser comme base NaOH, KOH ou NH4OH. Le temps de contact peut varier entre 10 min et 2 h, il peut être par exemple compris entre 20 et 40 min. La suspension dans l'eau des particules d'oxyde de cérium non-fonctionnalisées obtenue à partir d'une solution de Ce'" et Celv selon le procédé déjà décrit présente un pH < 7, dans une gamme de pH allant de 2 à 6 (suspension dite acide). Il est possible d'utiliser directement cette suspension acide pour la préparation des particules fonctionnalisées. Il est aussi possible dans une étape préalable à la mise en contact avec le PAA, d'ajouter une base à la suspension acide jusqu'à faire précipiter les particules d'oxyde de cérium, puis de séparer les particules solides du milieu liquide. La précipitation se produit aux alentours d'un pH proche de 7. L'étape de séparation peut être éventuellement suivie d'une étape de lavage des particules avec de l'eau. La remise en dispersion des particules après filtration et l'éventuel lavage conduit à une suspension pouvant présenter un pH > 7. Le pH de cette suspension peut être compris entre 7 et 8. Il est également possible d'utiliser cette suspension-là pour la préparation des particules fonctionnalisées.
Selon un mode de réalisation, la suspension d'oxyde de cérium est ajoutée sous agitation à la solution de PAA. Selon un autre mode de réalisation, la solution de PAA est ajoutée sous agitation à la suspension d'oxyde de cérium. Selon un mode de réalisation, on peut soumettre la suspension obtenue après la mise en contact de la suspension d'oxyde de cérium et du PAA et remontée du pH, à du cisaillement pour désagglomérer les particules. Cette étape permet de désagglomérer les particules qui se seraient agglomérées à l'une des étapes précédentes. A cette étape, on peut utiliser par exemple un broyeur à jet par voie humide (en anglais : "wet jet mill").
Le PAA ajouté ne se fixe pas intégralement à la surface des particules. En effet, seule une partie du PAA s'adsorbe à la surface des particules d'oxyde de cérium et l'autre partie reste en solution. La quantité fixée dépend de la surface spécifique et de l'état de surface de l'oxyde de cérium. Des essais ont montré que pour une meilleure stabilité de la suspension, la quantité de PAA (exprimée en mg de PAA par g d'oxyde de cérium non-fonctionnalisé) à ajouter est de préférence d'au moins 0,87 x S BET OÙ SBET désigne la surface spécifique en m2/g de l'oxyde de cérium avant modification. On pourra par exemple ajouter une quantité comprise entre 0,87XS BET et I XSBET-
SBET est déterminée par adsorption d'azote en application de la méthode Brunauer- Emmet-Teller qui a été décrite dans J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, p.309. Le principe de cette méthode est décrite aussi dans ASTM D3663-03. On peut utiliser l'appareil Flowsorb II 2300 de Shimadzu pour déterminer la surface spécifique BET. Celle-ci est déterminée de façon automatisée à l'aide d'un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics sur des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le constructeur Les échantillons sont préalablement traités sous vide pendant 15 min à 300 °C. La mesure se fait sur 5 points dans la gamme de pressions relatives p/p0 allant de 0 à 0,3 inclus. Temps d'équilibre pour chaque point : 5 secondes.
S'agissant du revêtement, celui-ci est déposé sur un support sur lequel il est appliqué pour protéger le support contre les rayonnements UV et/ou contre les agressions mécaniques, par exemple les rayures. Le support peut être notamment métallique ou plastique. L'invention est relative aussi à un support sur lequel est déposé le revêtement obtenu à partir de la composition de peinture selon l'invention. Pour déposer le revêtement sur le support, on forme un film de la composition de peinture à la surface du support et on laisse sécher celle-ci, ce par quoi le film forme le revêtement qui protège le support. Dans le cas d'une composition de peinture comprenant un composant (a) et un composant (b), le revêtement n'est obtenu qu'après séchage et réaction chimique entre le polymère (a) et l'agent réticulant (b). Selon les caractéristiques de la composition de peinture, en particulier de ses caractéristiques rhéologiques, celle-ci peut être appliquée à l'aide d'un pinceau ou d'un rouleau, ou bien peut être appliquée par pulvérisation. Selon la nature des ingrédients, la réaction chimique peut avoir lieu à une température comprise entre la température ambiante (par ex. 20 °C) et 150°C. Dans le cas où la réaction a lieu à une température supérieure à la température ambiante, on peut chauffer la composition, par exemple à l'aide d'un pistolet chauffant.
Le support peut également être une couche de fond (appelée aussi couche de base ou "base coat" en Anglais). La couche de fond apporte les effets visuels (couleur, motifs, iridescence, ...). Le revêtement a pour fonction de protéger, tout en laissant visible, la couche de fond. Le support métallique peut être notamment en acier ou en aluminium. Ce support peut être une tôle d'acier faisant partie d'une carrosserie d'un véhicule automobile. Selon un mode particulier, le revêtement est intégré dans une structure multicouche comprenant dans l'ordre :
- un support métallique éventuellement traité chimiquement ;
- éventuellement une couche d'électrodéposition pouvant être déposée par voie cathodique ;
- éventuellement une couche de primaire d'adhésion ;
- une couche de fond ;
- le revêtement protecteur comprenant les particules d'oxyde de cérium obtenu à partir de la composition de peinture selon l'invention. Selon un mode de réalisation, la structure comprend une couche d'électrodéposition et une couche de primaire d'adhésion. La fonction de la couche d'électrodéposition (primaire anticorrosion) est la protection du support métallique contre la corrosion. La fonction de la couche de primaire d'adhésion est d'améliorer l'adhésion entre les deux couches qui sont en contact direct avec la couche de primaire d'adhésion. L'épaisseur du revêtement protecteur, ainsi que de la couche primaire d'adhésion et de la couche du fond, peut généralement être comprise entre 1 et 100 μιτι, plus particulièrement entre 2 et 50 μιτι. L'épaisseur de la couche d'électrodéposition peut être comprise entre 0,1 et 2 μιη. Les particules d'oxyde de cérium étant telles qu'elles n'affectent pas la transmission de la lumière, il est possible d'obtenir un revêtement transparent permettant de voir nettement le support. On peut obtenir un revêtement présentant une transparence supérieure ou égale à 90%, cette transparence étant déterminée par mesure de la transmission totale à 550 nm après application d'un film de 100 μιτι de la composition de peinture sur une plaque de verre et séchage de celui-ci. De même, on peut obtenir un revêtement présentant un haze inférieur ou égal à 20%, le haze étant déterminé après application d'un film de 100 μιτι de la composition de peinture sur une plaque de verre et séchage de celui-ci, et étant calculé par la formule suivante :
haze (%) = [% transmission diffuse/% transmission totale] formule dans laquelle la transmission totale et la transmission diffuse sont mesurées à 550 nm.
Pour la mesure de la transmission totale et de la transmision diffuse, on obtient le film après application sur une plaque de verre de la composition de peinture et on contrôle son épaisseur à l'aide d'un applicateur automatique. L'épaisseur est mesurée immédiatement après application. Puis, après réaction et séchage, la transmission totale et la transmision diffuse sont mesurées à l'aide d'un spectrophotomètre UV équipé d'une sphère d'intégration. Utilisation de la suspension d'oxyde de cérium. La suspension aqueuse d'oxyde de cérium ainsi que les particules d'oxyde de cérium décrites précédemment peuvent être utilisées dans la préparation de la composition de peinture formulée en phase aqueuse. La suspension d'oxyde de cérium ainsi que les particules d'oxyde de cérium décrites précédemment peuvent être utilisées comme additifs anti-UV dans cette composition de peinture et/ou comme additif apportant une protection contre les agressions mécaniques, par exemple les rayures. Exemples
Exemple 1 : préparation d'une suspension colloïdale de CeOg avec dgo=25 nm (selon l'invention)
Une solution de nitrate de cérium est préparée par addition de 271 ,5 g d'une solution de nitrate de cérium trivalent (concentration 2,88 M ; densité d= 1 ,714), de 42,5 g de solution d'HN03 à 68% et de 8,34 g de solution de nitrate de cérium tétravalent (concentration 1 ,33M ; densité d=1 ,440). Cette solution dont le rapport molaire Celv/Cetotai est égal à 1 /60, est chargée dans un réservoir semi-fermé, puis dégazée sous vive agitation et sous bullage d'azote pendant 2 h. Une solution d'ammoniaque diluée est préparée par ajout de 171 ,5 g d'ammoniaque à 28% et de 1614,1 g d'eau. Cette solution est placée dans un réacteur de 2,5 I semi- fermé, puis mise sous agitation à 400 tr/min sous bullage d'azote pendant 2 h.
La solution de nitrate de cérium préparée ci-dessus est ensuite ajoutée en 30 min à la solution d'ammoniaque sous la même agitation et sous balayage d'azote. Le mélange réactionnel est ensuite monté en température à 83 °C en 45 min, puis maintenu à cette température pendant 4 h sous la même agitation et sous balayage d'azote.
A l'issue de ce traitement thermique, le mélange est refroidi, puis acidifié jusqu'à un pH = 2 par ajout d'acide nitrique à 68%. Le balayage d'azote est arrêté puis la suspension et lavée par une série de centrifugation et repulpage avec de l'eau permutée, jusqu'à obtention d'une suspension ajustée à 25% en poids ayant un pH de 5,3 et une conductivité de 0,5 mS/cm. Une partie de la suspension est séchée à l'étuve à 200 °C afin d'obtenir une poudre pour l'analyse aux rayons X (DRX). Le diffractogramme X de cette poudre a la signature du Ce02 cristallisé (fiche ASTM 34-394). La taille moyenne de la zone de cohérence calculée à partir de la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à 2Θ = 28,6°; 47,5° et 56,4° selon la formule de Scherrer donne 1 1 nm (appareil utilisé : diffractomètre PANalytical, modèle X'Pert PRO MPD). Les valeurs s de correction instrumentale sont les suivantes à ces angles :
28,6° s=0,070
47,5° s=0,066 56,4° s=0,066
La surface BET déterminée par adsorption d'azote est de 93,1 m2/g ce qui donne une taille moyenne des particules de 9 nm. On a de plus déterminé sur les clichés MET les valeurs de d MET et de SMET : dMET = 8,9 nm ; SMET = 2,9 nm (32,6%).
La taille des particules secondaires est mesurée à partir d'un granulomètre laser Zetasizer Nano ZS de la société Malvern en prenant comme référence un indice optique de 2,2 pour le CeO2 dans l'eau. Le d5o de la suspension est de 25,0 nm. L'indice de dispersion σ/m s'établit à 0,37 (d i6 18,4 nm ; d5o 25,0 nm ; d84 36,9 nm).
Exemple 2 : préparation d'une suspension colloïdale de particules de CeO? 10 nm fonctionnalisées par du PAA (selon l'invention)
On pèse 200 g de la suspension à 25% en poids de l'ex. 1 et on ajoute 300 g d'eau pour obtenir 500 g d'une suspension à 10% en poids. On prépare parallèlement 500 g d'une solution aqueuse contenant 4 g d'acide polyacrylique (ou PAA) ayant une masse moléculaire de 1800 g/mol (Aldrich). La suspension de CeO2 est ajoutée à la solution aqueuse de PAA sous vive agitation, puis maintenue sous agitation pendant 15 min supplémentaires. Cette suspension est ensuite centrifugée et le surnageant est éliminé. Le gâteau de centrifugation obtenu est ensuite redispersé dans de l'eau permutée et ajusté jusqu'à un pH=8 avec de l'ammoniaque 28% de telle sorte que l'on obtienne une suspension à 25% à pH=8. La taille des particules de la suspension est déterminée à partir d'un granulomètre laser Zetasizer Nano ZS de la société Malvern en prenant un indice optique de 2,2 pour le CeO2 dans l'eau. La suspension présente un d5o=50 nm et un indice de dispersion σ/m de 0,34 (d-i6 35,7 nm ; d5o 50,0 nm ; d84 70 nm).
Exemple 3 : préparation d'une suspension colloïdale de CeO? avec dgn=112 nm (comparatif)
On utilise le même procédé qu'à l'exemple 1 pour préparer une suspension d'oxyde de cérium présentant un d5o plus élevé. La taille des cristallites telle que déterminée par diffraction X est de 99 nm.
Exemple 4: préparation d'une composition de peinture selon l'invention
On utilise une peinture commerciale de marque Ripolin (blanc mat) présentant un extrait sec de 54,6% (déterminé après chauffage une nuit en étuve à 100°C). Sous agitation magnétique dans un flacon en verre de 60 ml, on mélange à température ambiante la suspension à la peinture commerciale à l'aide d'un barreau aimanté. La composition dans laquelle est dispersé l'oxyde de cérium est ensuite déposée sous forme d'un film mince à l'aide d'un applicateur doctor blade Elcometer en utilisant une vitesse de dépôt de 2. On laisse ensuite le film sécher et on mesure les coordonnées L, a et b sur le film à l'aide d'un colorimètre. Chaque mesure est réalisée 3 fois à l'aide d'un colorimètre et la valeur de b retenu est la moyenne géométrique des 3 mesures. On a déterminé de façon identique les coordonnées L, a et b sur un film de la peinture Ripolin sans additif (référence).
Tableau II
Figure imgf000027_0001
La figure 4/4 illustre une évolution de la différence Ab en fonction de la proportion en poids de l'oxyde de cérium de l'exemple 1 ou bien d'un oxyde de cérium commercial (Rhodiguard W200). On constate que la différence Ab reste inférieure à 1 avec la suspension de l'exemple 1 .
Exemple 5 : mesures de la transparence du revêtement protecteur
On mesure la transparence d'un film d'une composition acrylique servant de témoin à l'aide d'un spectrophotomètre. Pour cela, on forme un film de la composition acrylique à la surface d'une lame de verre de microscope à l'aide d'un applicateur automatique. Le film est séché à l'air ambiant 24 h et on réalise ensuite un spectre de transmission totale et de transmission diffuse à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer lambda 900, équipé d'une sphère d'intégration. La mesure se fait entre 280 et 600 nm avec un pas de 1 nm.
On relève le pourcentage de transmission totale (TT) à la longueur d'onde de 550 nm pour un film de 50 μιη d'épaisseur et pour un film de 1 00 μιη d'épaisseur. On fait les mêmes mesures sur un film de la composition acrylique sans additif (référence). Tableau III
Figure imgf000028_0001
* épaisseur du film après application de la formulation
On peut ainsi calculer le haze en %.
Tableau IV
Figure imgf000028_0002
* TT : transmission totale ; TD : transmission diffuse
On constate l'oxyde de cérium selon l'invention apporte peu de haze au revêtement.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de peinture formulée en phase aqueuse comprenant des particules monocristallines d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) comprenant de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés, la valeur moyenne de la taille des particules déterminée par la technique de diffraction des rayons X (d DRx) étant comprise entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la proportion en particules d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées est comprise entre 0,5 et 5,0% en poids, cette proportion étant calculée par rapport à l'ensemble de la composition de peinture.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les particules d'oxyde de cérium sont susceptibles d'être obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes :
- (a) on met en contact une solution d'un sel de Ce'" qui comprend en outre du Celv, avec une base, ce par quoi on obtient un précipité;
- (b) on chauffe le milieu obtenu à l'étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95 °C, au moins une des étapes (a) ou (b) étant conduite en présence d'ions nitrates;
- (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle les particules d'oxyde de cérium sont susceptibles d'être obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes :
- (a) on met en contact sous atmosphère inerte une solution acide formée à partir de nitrate de Ce'", de nitrate de Celv, avec une solution d'ammoniaque, ce par quoi on obtient un précipité;
- (b) on chauffe le milieu obtenu à l'étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95 °C;
- (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les particules d'oxyde de cérium présentent un diamètre moyen d MET compris entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm, et un écart-type SMET inférieur à 35% dudit diamètre moyen, d MET et SMET étant calculés à partir d'une distribution de diamètres des particules déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET).
6. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le PAA est sous forme acide ou basique ou bien en partie sous forme acide et basique.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 préparée à partir d'une suspension aqueuse pour laquelle la distribution en volume des diamètres des particules obtenue à l'aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière présente un diamètre médian d5o compris :
o entre 20 et 40 nm en l'absence de tout stabilisant organique dans la suspension aqueuse ;
o entre 30 et 70 nm lorsque les particules sont fonctionnalisées par le PAA.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 préparée à partir d'une suspension aqueuse pour laquelle la distribution en volume des diamètres des particules obtenue à l'aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière présente un indice de dispersion σ/m < 0,6, de préférence < 0,5, σ/m étant défini par la formule :
σ/m = (d8 - d16)/2 d50
dans laquelle :
- d84 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à d84 ;
- d-i6 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à d-i6.
9. Composition de peinture selon l'une des revendications précédentes obtenue par mélange d'un composant (a) comprenant un polymère (a) porteur de groupes fonctionnels pouvant être choisis parmi les groupes suivants : hydroxyle, carbamate, carboxylique, isocyanate, carboxylate, aminé primaire, aminé secondaire, amide, urée, uréthane ou époxyde et d'un composant (b) comprenant un agent réticulant (b) porteur de groupes fonctionnels qui peuvent réagir avec les groupes fonctionnels du polymère (a).
10. Composition de peinture selon la revendication 9 dans laquelle le polymère (a) est une résine polyol et l'agent réticulant (b) est un polyisocyanate.
1 1 . Composition de peinture selon l'une quelconque des revendications caractérisée en ce que :
■ la proportion en poids dans la composition en oxyde de cérium fonctionnalisé ou non-fonctionnalisé est d'au plus 5% ;
■ la différence Ab entre la coordonnée b de la composition de peinture et la coordonnée b d'une composition comprenant les mêmes ingrédients et dans les mêmes quantités que la composition de peinture mais ne contenant pas d'oxyde de cérium est inférieure ou égale à 1 ,0, la coordonnée b étant déterminée dans le système CIEL*a*b* et correspondant à la moyenne géométrique de trois mesures de b effectuées après séchage d'un film de composition ayant une épaisseur de 120 μιτι.
12. Support sur lequel est déposé un revêtement obtenu à partir de la composition de peinture selon l'une des revendications 1 à 1 1 .
13. Support selon la revendication 12 dans lequel le support est métallique ou bien est une couche de fond.
14. Support selon l'une des revendications 12 ou 1 3 dans lequel le revêtement est transparent et permet de voir nettement le support.
15. Revêtement obtenu à partir de la composition de peinture selon l'une des revendications 1 à 1 1 .
16. Revêtement selon la revendication 15 obtenu à partir d'une composition de peinture selon la revendication 9 ou 10 pour laquelle le polymère (a) et l'agent réticulant (b) ont réagi.
17. Revêtement selon l'une des revendications 15 ou 16 présentant une transparence supérieure ou égale à 90%, cette transparence étant déterminée par mesure de la transmission totale à 550 nm après application d'un film de 100 μιτι de la composition de peinture sur une plaque de verre et séchage de celui-ci.
18. Structure multicouche comprenant dans l'ordre :
- un support métallique éventuellement traité chimiquement ;
- éventuellement une couche d'électrodéposition pouvant être déposée par voie cathodique ;
- éventuellement une couche de primaire d'adhésion ; - une couche de fond ;
- un revêtement protecteur comprenant des particules d'oxyde de cérium, tel que défini à l'une des revendications 15 à 17.
19. Utilisation d'une suspension aqueuse de particules monocristallines d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique (PAA) comprenant de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés, la valeur moyenne de la taille des particules déterminée par la technique de diffraction des rayons X (d DRx) étant comprise entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm telles que décrites à l'une des revendications 1 à 8 dans la préparation d'une composition de peinture formulée en phase aqueuse comprenant un polymère (a) porteur de groupes fonctionnels pouvant être choisis parmi les groupes suivants : hydroxyle, carbamate, carboxylique, isocyanate, carboxylate, aminé primaire, aminé secondaire, amide, urée, uréthane ou époxyde et d'un composant (b) comprenant un agent réticulant (b) porteur de groupes fonctionnels qui peuvent réagir avec les groupes fonctionnels du polymère (a).
20. Utilisation selon la revendication 19 dans laquelle le polymère (a) est une résine polyol et l'agent réticulant (b) est un polyisocyanate.
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