JP5961065B2 - 光学素子用内面反射防止黒色塗料 - Google Patents
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Description
1)環境負荷の大きいコールタールやメチレンジアニリンを含有しないこと。
2)経時保管安定性が高いこと。
3)塗工成膜した光学素子を高温高湿環境下に経時保管しても低い内面反射率を維持しうること。
該塗料は、カーボンブラックと共に、カーボンブラックとは異なる粒子としての金属酸化物、活性水素化合物、該活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物、およびシランカップリング剤を含有し、
該活性水素化合物は、活性水素基として水酸基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる官能基を同一でも異なっていてもよい、少なくとも2個含有する化合物であり、メチレンジアニリンを除く、
該カーボンブラックは、塗料固形分に対し0.1質量%以上20.0質量%以下含有され、
該金属酸化物は、二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも1種であり、かつ、塗料固形分に対し20質量%以上70質量%以下含有され、
該シランカップリング剤は、水酸基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基およびビニル基から選ばれた官能基を有し、塗料全体に対し0.5質量%以上10.0質量%以下で含有され、
前記カーボンブラック、金属酸化物、活性水素化合物、該活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物及びシランカップリング剤は、塗料固形分に対し合計で79.8質量%以上含有され、
かつ、該塗料の分散粒径D90が50nm以上800nm以下である
ことを特徴とする光学素子用内面反射防止黒色塗料である。
θ=sin-1(sin90°/n) (式A)
θ=sin-1(sin90°/1.8)≒33.7°
が全反射の臨界角であり、入射光7は入射角33.7°乃至90°の範囲で全反射を起こす。
A1=[(X2)/(X1)]×100 ・・・(式1)
T=[{塗料中の金属酸化物の有効分比}/{塗料中の固形分比}]×100
=[{(A2)/100×(A1)/100}/{(Z2)/(Z1)}]×100
=[(Z1)×(A2)×(A1)]/[(Z2)×100] ・・・(式2)
塗料固形分(質量%)=[(Z2)/(Z1)]×100
本発明に用いる金属酸化物は、二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも1種である。
金属イオンの電気陰性度=(1+2×Z)×χ0
ここで、Zは価数であり、χ0はポーリングの電気陰性度である。
二酸化チタンは一般に、白色顔料や紫外線吸収剤、光触媒などとして用いられ、アナタース型、ルチル型およびブルッカイト型の結晶形のものが知られている。本発明ではいずれの結晶形でも使用可能である。さらに、二酸化チタン中に鉄などをドープして着色したものであっても良い。
TTi=T×[{100−(A3)}/100] ・・・(式3)
メタノール疎水化度(%)=[滴定量/(滴定量+50)]×100
本発明に使用する酸化鉄系の金属酸化物は、酸化第二鉄(Fe2O3)、四酸化三鉄(Fe3O4)、オキシ水酸化鉄(FeOOH)である。以下において、総称して「酸化鉄」ということがある。
ジルコニアは酸化ジルコニウム(ZrO2)のことを表すが、そのジルコニウム元素と同族のハフニウム元素の酸化物であるハフニア(HfO2)と物理化学的性質が似ているため、一般には数%乃至数ppm程度のハフニアが混在したまま製造される。それで、ジルコニアの純度は通常ZrO2+HfO2の合計量である。また、ハフニアの屈折率は約2.2で、酸化ジルコニウムの屈折率2.2と同程度であるので、数質量%までのハフニア混在は特に差し支えなく、本発明ではジルコニア量をZrO2+HfO2の合計量(質量%)とする。
本発明では光吸収剤としてカーボンブラックを使用する。カーボンブラックは赤外から紫外領域までの光を吸収する黒色顔料として極めて優れた材料である。
本発明に用いる活性水素化合物とは、水酸基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる官能基を、同一でも異なっていてもよい、少なくとも2個含有する化合物である。例えばポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリチオール化合物などが挙げられる。
,3’−ジメチルジフェニルメタン、2,7−ジアミノフルオレン、1,5−ジアミノナフタレン、2,5−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−1,4−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン、4,4’−メチレンビス(2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−エチル−6−メチルアニリン)、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミン、トリメチレン−ビス(4−アミノベゾエート)、ポリテトラメチレンオキシド−ビス(4−アミノベンゾエート)など。
本発明に用いる活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物は、電子吸引性官能基を、2つ以上含有する化合物である。該電子吸引性官能基としては、イソシアネート基、ジイミド基、ケテン基、エポキシ基、アジリジン基、ラクトン基、ラクタム基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などを挙げることができる。
アミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン類など。なお、多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる芳香族グリシジルエーテルが好ましい
イソシアネート基を適当なブロック剤でブロックして、ブロックイソシアネート化合物として使用することもできる。
アミノ基はケトン類やアルデヒド類でブロックして、ブロックアミノ化合物として使用することもできる。具体的には、一級アミノ基はケトン類と脱水反応させてケチミンに、アルデヒド類と脱水反応させてアルジミンにする。
本発明では、シランカップリング剤を、反射防止黒色塗料を塗工した光学素子が高温高湿環境で経時保管された場合でも、経時前の内面反射率に比べて劣化する(内面反射率が高くなり、迷光の吸収力が低下してしまう)現象を抑制するために使用する。
本発明の内面反射防止黒色塗料を調合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば下記の方法を挙げることができる。カーボンブラック、金属酸化物、シランカップリング剤および活性水素化合物を含む主剤と、活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物を含む硬化剤を個別に製造しておき、光学素子に塗工する直前に攪拌混合して調合する方法である。以下、活性水素活性化合物としてポリオール化合物を、活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物としてイソシアネート化合物を用いた場合を例示する。
まずステンレス容器に、ポリオール化合物と金属酸化物を、必要に応じて溶剤、添加剤などと共に加え、例えば、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザーなどの攪拌機により攪拌・混合してミルベースを得る。このミルベースを既知の湿式媒体分散機や湿式メディアレス分散機等により分散処理を行い、金属酸化物、例えば二酸化チタンの分散粒径を十分に小さくしておく。なお、湿式媒体分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノーミル、バスケットミル、アジテータミル、マイティミル、ウルトラビスコミル、アニュラー型分散機などがある。また、湿式メディアレス分散機としては、例えば、3本ロールミル、トルネード、ディスパミルなどがある。
硬化剤は、上記したイソシアネート化合物自体をそのままで使用することができる。なお、イソシアネート化合物が固体であるときは、溶剤や各種添加剤により攪拌混合し溶解させ液状としたり、加温して溶解したりすることが好ましい。
本発明において、主剤と硬化剤、シランカップリング剤を混合して光学素子用内面反射防止黒色塗料とする。この時、混合して硬化反応が顕著に現れる前(塗料化完了から5分以内)に、塗料をサンプリングして、粒度分布計により塗料中の材料の分散粒径D90を計測し50nm以上800nm以下の範囲内にあること確認する。以下、簡単のために、塗料中の材料の分散粒径D90を「塗料の分散粒径D90」という。
= (イソシアネート化合物配合量/イソシアネート当量)
+(エポキシ化合物配合量/エポキシ当量)
+{(メタ)アクリル化合物配合量/(メタ)アクリロイル当量}
+(ビニル化合物配合量/ビニル当量)
・イソシアネート当量とは、イソシアネート基の単位数量当たりの分子の大きさを表すものであり、(42×100)/{NCO含有率(質量%)}で表せる。ここで{NCO含有率(質量%)}は、JIS K7301に準じて求める。
・エポキシ当量とは、エポキシ基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、JIS K7236に準じて求める。
・(メタ)アクリロイル当量とは、(メタ)アクリロイル基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、(メタ)アクリル化合物1分子中に含まれる(メタ)アクリロイル基数で該化合物の分子量を除した値である。
・ビニル当量とは、ビニル基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、ビニル化合物1分子中に含まれるビニル基数で該化合物の分子量を除した値である。
= (ポリオール化合物配合量/水酸基当量)
+(ポリアミン化合物配合量/アミン当量)
+(ポリチオール化合物配合量/(チオール当量)
・水酸基当量とは、水酸基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、56110/(ポリオール化合物の水酸基価)で表せる。ここで水酸基価はJIS K1557−1に準じて求める。
・アミン当量とは、アミノ基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、56110/(ポリアミン化合物のアミン価)で表せる。ここでアミン価はJIS K7237に準じて求める。
・チオール当量とは、チオール基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、以下のような方法で測定できる。
チオール当量=試料量(g)×10000/滴定量(ml)×ヨウ素溶液のファクター
2R−SH+I2 → R−S−S−R+2HI (Rは任意の有機基である。)
・二酸化チタンA:表面処理二酸化チタン「SMT−150IB」(商品名、テイカ株式会社製)。平均一次粒子径15nm、表面処理7質量%、メタノール疎水化度53%、固形分98質量%。
・二酸化チタンB:下記製造例1にて製造した表面処理二酸化チタン。平均一次粒子径7nm、表面処理8質量%、メタノール疎水化度30%、固形分97質量%。
・二酸化チタンC:下記製造例2にて製造した表面処理二酸化チタン。平均一次粒子径50nm、表面処理8質量%、メタノール疎水化度33%、固形分98質量%。
・二酸化チタンD:表面処理二酸化チタン「JMT−150IB」(商品名、テイカ株式会社製)。平均一次粒子径15nm、表面処理14質量%、メタノール疎水化度74%、固形分99質量%。
・二酸化チタンE:二酸化チタン「MT−150A」(商品名、テイカ株式会社製)。平均一次粒子径15nm、表面未処理、メタノール疎水化度0%、固形分97質量%。
・酸化鉄B:オキシ水酸化鉄「ダイピロキサイドTMイエロー8170」(商品名、堺化学工業株式会社製)。平均一次粒子径70nm、表面未処理、固形分98質量%。
・酸化鉄C:酸化第二鉄「Sicotrans Red K2915」(商品名、BASF株式会社製)。平均一次粒子径100nm、表面未処理、固形分98質量%。
・酸化鉄D:四酸化三鉄「JC−MR01」(商品名、JFEケミカル株式会社製)。平均一次粒子径80nm、表面未処理、固形分98質量%。
・ジルコニアB:酸化ジルコニウム「HT」(商品名、日本電工株式会社)。平均一次粒子径100nm、表面未処理、固形分98質量%。
平均一次粒子径7nmの二酸化チタン「ST−01」(商品名、石原産業株式会社製)99質量部を純水500質量部に分散し、アンモニア水溶液を加えてpH9に調整しておく。そこにケイ酸ナトリウム2質量部を溶かした水溶液を加え、90℃に加温し、10%硫酸溶液を滴下してpHを2まで徐々に下げて、二酸化チタン上にシリカ処理を施した。
二酸化チタン「ST−01」に替えて、二酸化チタン「MT−600B」(商品名、平均一次粒子径50nm、テイカ株式会社製)を用い、イソブチルトリメトキシシランを5質量部にしたこと以外は、製造例1と同様にして、表面処理を施した二酸化チタンCを得た。
・カーボンブラックA:三菱カーボンブラックMA100(商品名、三菱化学株式会社製)。平均一次粒子径24nm、DBP吸収量100ml/100g、固形分97質量%。
・カーボンブラックB:三菱カーボンブラックMA8(商品名、三菱化学株式会社製)。平均一次粒子径24nm、DBP吸収量51ml/100g、固形分97質量%。
・カーボンブラックC:トーカブラック#8500(商品名、東海カーボン株式会社製)。平均一次粒子径14nm、DBP吸収量96ml/100g、固形分95質量%。
・カーボンブラックD:SUNBLACK240(商品名、旭カーボン株式会社製)。平均一次粒子径80nm、DBP吸収量63ml/100g、固形分97質量%。
・カーボンブラックE:Printex35(商品名、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製)。平均一次粒子径31nm、DBP吸収量42ml/100g、固形分98質量%。
・カーボンブラックF:三菱導電カーボンブラック#3350B(商品名、三菱化学株式会社製)。平均一次粒子径24nm、DBP吸収量165ml/100g、固形分96質量%。
・ポリオール化合物A:カプロラクトン変性ポリカーボネートジオール「ニッポラン983」(商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製)、水酸基価115mgKOH/g。
・ポリオール化合物B:ポリプロピレングリコール系ポリオール「アクトコールEP−950」(商品名、三井化学株式会社製)、水酸基価34mgKOH/g。
・ポリオール化合物C:ポリカーボネートジオール「デュラノールT5650J」(商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製)、水酸基価140mgKOH/g。
・ポリアミン化合物B:イソホロンジアミン「VESTAMIN IPD」(商品名、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製)、アミン当量42.6g/eq。
・ポリアミン化合物C:芳香族アミンの混合物「カヤハードAA」(商品名、日本化薬株式会社製)、アミン当量63.5g/eq。
・イソシアネートA:HDIのイソシアヌレート体「デュラネートTPA−100」(商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製)。NCO含有量23.1質量%。
・イソシアネートB:IPDIのイソシアヌレート体の70質量%酢酸ブチル溶液「VESTANAT T1890E」(商品名、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製)。NCO含有量12.0質量%。
・イソシアネートC:IPDIのMEKオキシムブロック−イソシアヌレート体「VESTANAT B1358/100」(商品名、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製)。NCO含有量12.0質量%(相当)。
・イソシアネートD:HDIのアダクト体「デュラネートP301−75EP」(商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製)。NCO含有量12.5質量%。
・アクリル化合物A:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート「FANCRYL FA−731A」(商品名、日立化成工業株式会社製)。官能基当量141g/eq。
・シランカップリング剤A:3−アミノプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製)、活性水素当量179g/eq、有効成分98質量%。
・シランカップリング剤B:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製)、活性水素当量196g/eq、有効成分97質量%。
・シランカップリング剤C:N−(ヒドロキシエチル)−N−メチルアミノプロピル−トリメトキシシラン(アヅマックス株式会社製)、活性水素当量237g/eq、有効成分75質量%。
・シランカップリング剤D:3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)、NCO含有量20.5質量%、有効成分95質量%。
・シランカップリング剤E:3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製)、官能基当量234g/eq、有効成分97質量%。
・添加剤A:高分子系分散剤「SOLSPERSE 24000 SC」(商品名、日本ルーブリゾール株式会社製)40質量部をメチルイソブチルケトンMIBK60質量部に溶解させた溶液。
・添加剤B:銅フタロシアニン化合物「EFKA6745」(商品名、BASFジャパン株式会社製)。
ステンレス製タンクにポリオール化合物A 0.483質量部、ポリオール化合物B 0.483質量部、二酸化チタンA 4.116質量部およびMIBK 4.918質量部を入れ、プロペラ攪拌機により12時間攪拌・混合した。この混合液10.0kgを、メディア(平均粒径0.8mmのガラスビーズ)をベッセルの80容積%の充填率で充填した湿式媒体分散機(ウルトラビスコミルUVM−2(商品名)、株式会社アイメックス製)を用いて、1パス分散を実施した。なお、処理条件はディスク周速6m/s、処理速度200ml/minであった。
循環分散を4時間実施した以外は、製造例3と同様にして、分散粒径D90が148nmである金属酸化物分散液(B)を得た。
循環分散を36時間実施した以外は、製造例3と同様にして、分散粒径D90が54nmである金属酸化物分散液(C)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物A 0.023質量部、二酸化チタンA 4.281質量部、添加剤A 1.950質量部およびMIBK 3.746質量部とした。そして、循環分散を14時間とした以外は製造例3と同様にして、分散粒径D90が114nmである金属酸化物分散液(E)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物A 0.071質量部、ポリオール化合物B 0.071質量部、二酸化チタンB 4.204質量部、添加剤A 1.950質量部およびMIBK 3.704質量部とし、以下製造例3と同様にして、循環分散を12時間実施した。その結果、分散粒径D90が131nmである金属酸化物分散液(F)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物A 0.068質量部、ポリオール化合物B 0.069質量部、二酸化チタンC 4.167質量部、添加剤A 1.950質量部およびMIBK 3.746質量部とし、以下製造例3と同様にして、循環分散を12時間実施した。その結果、分散粒径D90が136nmである金属酸化物分散液(G)を得た。
混合組成を、二酸化チタンD 4.407質量部、添加剤A 1.575質量部およびMIBK 4.018質量部とし、以下製造例3と同様にして、循環分散を24時間実施した。その結果、分散粒径D90が84nmである金属酸化物分散液(H)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物A 0.235質量部、ポリオール化合物B 0.235質量部、二酸化チタンE 3.866質量部、添加剤A 1.950質量部およびMIBK 3.714質量部とし、以下製造例3と同様にして、循環分散を12時間実施した。その結果、分散粒径D90が99nmである金属酸化物分散液(I)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 0.966質量部、二酸化チタンA 4.116質量部およびMIBK 4.918質量部とし、以下製造例3と同様にして、循環分散を12時間実施して、分散粒径D90が122nmである金属酸化物分散液(J)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 0.400質量部、イソシアネートC 1.000質量部、添加剤A 1.500質量部、酸化鉄A 3.093質量部およびMIBK 4.007質量部とし、以下製造例3と同様にして、循環分散を12時間実施した。その結果、分散粒径D90が452nmである金属酸化物分散液(K)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 1.098質量部、添加剤A 0.630質量部、酸化鉄B 3.214質量部およびMIBK 5.058質量部とし、以下製造例3と同様にして、循環分散を12時間実施した。その結果、分散粒径D90が189nmである金属酸化物分散液(L)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 1.063質量部、添加剤A 0.630質量部、二酸化チタンA 1.729、酸化鉄B 1.607質量部およびMIBK 4.971質量部とし、以下製造例3と同様にした。その結果、循環分散を12時間実施して、分散粒径D90が162nmである金属酸化物分散液(M)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 1.098質量部、添加剤A 0.630質量部、酸化鉄C 3.214質量部およびMIBK 5.058質量部とし、以下製造例3と同様にして、循環分散を12時間実施した。その結果、分散粒径D90が197nmである金属酸化物分散液(N)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 1.098質量部、添加剤A 0.630質量部、酸化鉄D 3.214質量部およびMIBK 5.058質量部とし、以下製造例3と同様にして、循環分散を12時間実施した。その結果、分散粒径D90が152nmである金属酸化物分散液(O)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 1.098質量部、添加剤A 0.630質量部、ジルコニアA 3.281質量部およびMIBK 4.991質量部とし、以下製造例3と同様にして、循環分散を12時間実施した。その結果、分散粒径D90が136nmである金属酸化物分散液(P)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 1.098質量部、添加剤A 0.630質量部、ジルコニアB 3.214質量部およびMIBK 5.058質量部とし、以下製造例3と同様にして、循環分散を12時間実施した。その結果、分散粒径D90が455nmである金属酸化物分散液(Q)を得た。
混合組成を、酸化鉄C 1.607質量部、ジルコニアA 1.641質量部、添加剤A 1.575質量部およびMIBK 5.177質量部とし、以下製造例3と同様にして、循環分散を12時間実施した。その結果、分散粒径D90が106nmである金属酸化物分散液(R)を得た。
ステンレス製タンクにポリオール化合物A 0.560質量部、カーボンブラックA 2.526質量部、MIBK 5.689質量部および添加剤A 1.225質量部を入れ、プロペラ攪拌機により12時間攪拌・混合を実施した。この混合液10.0kgを、メディアを平均粒径1.5mmのガラスビーズに替えた製造例3で使用した湿式媒体分散機を用いて、ディスク周速6m/s、処理速度400ml/minにて、1パス分散を実施した。
混合組成を、ポリオール化合物A 0.100質量部、カーボンブラックA 3.093質量部、添加剤A 1.500質量部、添加剤B 0.300質量部およびMIBK 5.007質量部とし、以下製造例20と同様にして、循環分散を4時間実施した。その結果、分散粒径D90が185nmであるカーボンブラック分散液(B)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物A 0.900質量部、ポリオール化合物B 0.900質量部、カーボンブラックA 1.237質量部およびMIBK 6.963質量部とし、以下製造例20と同様にして、循環分散を6時間実施した。その結果、分散粒径D90が789nmであるカーボンブラック分散液(C)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 0.334質量部、カーボンブラックB 2.887質量部、添加剤A 1.443質量部、添加剤B 0.289質量部およびMIBK 5.047質量部とし、以下製造例20と同様にして、循環分散を6時間実施した。その結果、分散粒径D90が154nmであるカーボンブラック分散液(D)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 0.560質量部、カーボンブラックA 2.526質量部、添加剤A 1.225質量部およびMIBK 5.689質量部とし、以下製造例20と同様にして、循環分散を6時間実施した。その結果、分散粒径D90が225nmであるカーボンブラック分散液(E)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 0.560質量部、カーボンブラックC 2.579質量部、添加剤A 1.225質量部およびMIBK 5.636質量部とし、以下製造例20と同様にして、循環分散を6時間実施した。その結果、分散粒径D90が1570nmであるカーボンブラック分散液(F)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 0.560質量部、カーボンブラックD 2.526質量部、添加剤A 1.225質量部およびMIBK 5.689質量部とし、以下製造例20と同様にして、循環分散を6時間実施した。その結果、分散粒径D90が356nmであるカーボンブラック分散液(G)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 0.560質量部、カーボンブラックE 2.500質量部、添加剤A 1.225質量部およびMIBK 5.715質量部とし、以下製造例20と同様にして、循環分散を6時間実施した。その結果、分散粒径D90が277nmであるカーボンブラック分散液(H)を得た。
混合組成を、ポリオール化合物C 0.560質量部、カーボンブラックF 2.552質量部、添加剤A 1.225質量部およびMIBK 5.663質量部とし、以下製造例20と同様にして、循環分散を6時間実施した。その結果、分散粒径D90が701nmであるカーボンブラック分散液(I)を得た。
製造例21で、1パス分散処理したミルベースを、そのままカーボンブラック分散液(J)とした。この分散粒径D90は1570nmであった。
混合組成を、ポリアミン化合物A 0.560質量部、カーボンブラックA 2.526質量部、添加剤A 1.225質量部およびMIBK 5.689質量部とし、以下製造例20と同様にして、循環分散を6時間実施した。その結果、分散粒径D90が265nmであるカーボンブラック分散液(K)を得た。
混合組成を、ポリアミン化合物B 0.560質量部、カーボンブラックA 2.526質量部、添加剤A 1.225質量部およびMIBK 5.689質量部とし、以下製造例20と同様にして、循環分散を6時間実施した。その結果、分散粒径D90が373nmであるカーボンブラック分散液(L)を得た。
混合組成を、ポリチオール化合物A 0.560質量部、カーボンブラックA 2.526質量部、添加剤A 1.225質量部およびMIBK 5.689質量部とし、以下製造例20と同様にして、循環分散を6時間実施した。その結果、分散粒径D90が332nmであるカーボンブラック分散液(M)を得た。
混合組成を、ポリアミン化合物C 0.560質量部、カーボンブラックA 2.526質量部、添加剤A 1.225質量部およびMIBK 5.689質量部とし、以下製造例20と同様にして、循環分散を6時間実施した。その結果、分散粒径D90が277nmであるカーボンブラック分散液(N)を得た。
イソシアネートA 60.0質量部とMIBK 40.0質量部を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで1分攪拌混合して、硬化剤Aを得た。
製造例34で得られた硬化剤A 80.8質量部とシランカップリング剤D 21.1質量部を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで1分攪拌して硬化剤Cを得た。
製造例34で得られた硬化剤A 24.3質量部とシランカップリング剤D 73.7質量部を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで1分攪拌して硬化剤Dを得た。
アクリル化合物A 83.8質量部、メタノール 100.0質量部を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで120分攪拌混合して、硬化剤Eを得た。
(主剤1の製造)
下記材料を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで1分攪拌混合し主剤1を得た。
金属酸化物分散液(A) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(A) 1.020質量部
ポリオール化合物A 0.281質量部
ポリオール化合物B 0.338質量部
MIBK 0.671質量部
上記主剤1 8.977質量部、硬化剤A 0.819質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を製造例3で用いた粒度分布測定装置にて測定したところ、232nmであった。なお、上記攪拌混合には、羽型攪拌機(スリーワンモータ BL600(商品名);HEIDON社製)を用いた。
(内面正反射率評価用試料の作成)
上記で得られた塗料を、評価用の直角三角プリズムを底面が上向き水平になるようスピンコータの回転台にセットし、底面全体に均一膜厚に広がるようスピンコートした。これを室温で30分乾燥した後、電気炉にて140℃で1時間硬化して、図3に示すような内面正反射率評価用試料を得た。この塗膜の厚みは塗膜の透明性が無くなる膜厚10μm以上となるよう調整した。直角三角プリズムとして、S−LAH53(株式会社オハラ製,n=1.8)を用いた。この直角三角プリズムの大きさは直角を挟む2辺の長さをそれぞれ30mmであった。またこの直角三角プリズムの全ての面は鏡面に研磨した。
図4のように分光光度計内に塗膜2を作成した三角プリズム5を試料設置部に設置し、光源6から入射光7を通すと、プリズム内へ入射角θで屈折した後、塗膜2との界面で反射し、内面正反射光8が放出される。その内面正反射光8を積分球、光検出器9で受光し、各波長における光の強度を測定する。
上記で作製した内面正反射率評価用試料(塗工成膜後の三角プリズム)を、60℃95%RHの恒温高湿槽内に入れ、外部からの光を遮断して30日間は保管した。保管後の評価用試料を上記「内面正反射率の測定方法」と同様にして「塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管後の内面正反射率(N)」を測定する。そして、下記に式にて、塗工成膜した光学素子の高温高湿保管耐久性を評価した。
「塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管耐久性」= N/L
上記の内面反射防止黒色塗料を、S−LAH53(株式会社オハラ製,n=1.8)のガラス板(φ30mm、厚さ1.5mm、両面光学研磨)の片面に内面正反射率評価用試料作製と同じ条件でスピンコート、乾燥、硬化して内面拡散反射率評価用試料を作成した。
分光光度計内に図5のような、積分球14、受光部15、入射光開口部21、正反射光トラップ開口部22、試料設置開口部23、光トラップ部17を設置しておく。試料開口部23の外側に上記で作成したガラス板18に内面反射防止塗料の塗膜19を備えた内面拡散反射評価用試料を、塗膜側の裏面を積分球に接触させて設置する。これにより、光源16から入射された光は直接、内面拡散反射評価用試料の塗膜の裏面側に到達させ、ガラス板内に入り込んだ光が塗膜19に到達し内面反射させる。この時正反射光25は正反射光トラップ20により光を吸収させておき、内面拡散反射光26を積分球内部に放出・集積させて各波長における光の強度を受光部15により測定する。
上記で作成した主剤1をガラス瓶に密閉し、10℃環境下で30日間経時保管する。この経時保管した主剤1をペイントシェーカーにかけ30分間攪拌したものを主剤1として用い、上記で示したと同様に塗料化する。得られた塗料を用いて、内面拡散反射率測定用試料を作成し、上記「内面拡散反射率の測定方法」と同様にして「塗料の経時保管後の内面拡散反射率(K)」を測定する。そして、下記に式にて、塗料の経時保管安定性を評価した。
「塗料の経時保管安定性」= K/J
上記の内面拡散反射率(J)の測定で作成したと同様に作成した内面拡散反射率測定用試料を、60℃95%RHの恒温恒質槽内に入れ、外部からの光を遮断して500時間保管する。保管後の成膜試料について、ガラスと塗膜との界面をガラス板側から顕微鏡にて拡大して観察し、微小の界面剥離とみられる1μm乃至50μmの斑点の有無を、ガラス板全域について調査する。この結果を下記基準で3水準に区分けして、評価した。
・なし:斑点の発生は確認されない。
・僅か:極微小の斑点が数個見られる。
・発生:斑点が10個以上確認される。
(主剤2の製造)
金属酸化物分散液(A)に替えて金属酸化物分散液(B)を用いる以外は、実施例1の主剤2の製造と同様にして、主剤Bを得た。
ついで、得られた主剤2を主剤1に替えて用いる以外は実施例1の反射防止黒色塗料の調製と同様にして内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ254nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、49.1質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤3の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤3を得た。
金属酸化物分散液(C) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(A) 1.020質量部
ポリオール化合物A 0.105質量部
ポリオール化合物B 0.162質量部
MIBK 0.565質量部
得られた主剤3 8.519質量部、硬化剤A 1.073質量部およびシランカップリング剤A 0.408質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ191nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.6質量%、49.0質量%および1.8質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は4.0質量%であった。
(主剤4の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤4を得た。
金属酸化物分散液(A) 4.133質量部
カーボンブラック分散液(A) 2.041質量部
ポリオール化合物A 0.646質量部
ポリオール化合物B 0.760質量部
MIBK 1.193質量部
得られた主剤4 8.773質量部、硬化剤A 1.023質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ255nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.8質量%、30.3質量%および9.5質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤5の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして、主剤5を得た。
金属酸化物液(E) 8.974質量部
カーボンブラック分散液(B) 0.500質量部
ポリオール化合物A 0.003質量部
MIBK 0.113質量部
得られた主剤5 9.590質量部、硬化剤A 0.240質量部およびシランカップリング剤A0.170質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ203nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.6質量%、69.3質量%および2.8質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は1.7質量%であった。
(主剤6の製造)
材料を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして、主剤6を得た。
金属酸化物分散液(F) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(A) 1.020質量部
ポリオール化合物A 0.327質量部
ポリオール化合物B 0.385質量部
MIBK 0.733質量部
得られた主剤6 9.132質量部、硬化剤A 0.664質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ242nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、49.3質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤7の製造)
材料を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして、主剤7を得た。
金属酸化物分散液(G) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(A) 1.020質量部
ポリオール化合物A 0.416質量部
ポリオール化合物B 0.472質量部
MIBK 0.786質量部
得られた主剤7 9.361質量部、硬化剤A 0.537質量部およびシランカップリング剤A 0.102質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ244nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.6質量%、49.3質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は1.0質量%であった。
(主剤8の製造)
材料を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして、主剤8を得た。
金属酸化物分散液(H) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(A) 1.020質量部
ポリオール化合物A 0.336質量部
ポリオール化合物B 0.393質量部
MIBK 0.742質量部
得られた主剤8 9.158質量部硬化剤A 0.638質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ216nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.6質量%、49.2質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤9の製造)
材料を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして、主剤9を得た。
金属酸化物分散液(I) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(A) 1.020質量部
ポリオール化合物A 0.044質量部
ポリオール化合物B 0.101質量部
MIBK 0.552質量部
得られた主剤9 8.384質量部、硬化剤A 1.106質量部およびシランカップリング剤A 0.510質量部を容器にとり、羽型攪拌機で泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ220nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.6質量%、49.0質量%および4.8質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は5.0質量%であった。
(主剤10の製造)
材料を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして、主剤10を得た。
金属酸化物分散液(A) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(C) 2.083質量部
ポリオール化合物A 0.170質量部
ポリオール化合物B 0.170質量部
MIBKは未添加
得られた主剤10 9.090質量部、硬化剤A 0.833質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ764nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.8質量%、49.2質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤11の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤11を得た。
金属酸化物分散液(J) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(D) 0.893質量部
ポリオール化合物C 0.366質量部
MIBK 0.632質量部
得られた主剤11 8.558質量部、硬化剤A 1.238質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ139nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、49.1質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤12の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤12を得た。
金属酸化物分散液(J) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(E) 0.102質量部
ポリオール化合物C 0.414質量部
MIBK 1.160質量部
得られた主剤12 8.343質量部、硬化剤B(イソシアネートBそのまま)1.453質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ193nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.8質量%、49.2質量%および0.49質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤13の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤13を得た。
金属酸化物分散液(J) 5.067質量部
カーボンブラック分散液(E) 4.082質量部
ポリオール化合物C 0.032質量部
得られた主剤13 9.181質量部、硬化剤B 1.151質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ215nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、37.4質量%および19.3質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は1.9質量%であった。
(主剤14の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤14を得た。
金属酸化物分散液(J) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(F) 1.020質量部
ポリオール化合物C 0.358質量部
MIBK 0.498質量部
得られた主剤14 8.543質量部、硬化剤A 1.253質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ425nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、49.2質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤15の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤15を得た。
金属酸化物分散液(J) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(G) 1.020質量部
ポリオール化合物C 0.371質量部
MIBK 0.504質量部
得られた主剤15 8.562質量部、硬化剤A 1.232質量部およびシランカップリング剤B 0.206質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ311nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.8質量%、49.3質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤16の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤16を得た。
金属酸化物分散液(J) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(H) 1.020質量部
ポリオール化合物C 0.024質量部
MIBK 0.937質量部
得られた主剤16 8.648質量部、硬化剤としてイソシアネートC 1.085質量部およびシランカップリング剤C 0.267質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら12時間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ242nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、49.2質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤17の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤17を得た。
金属酸化物分散液(J) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(I) 1.020質量部
ポリオール化合物C 0.625質量部
MIBK 0.669質量部
得られた主剤17 8.981質量部および硬化剤C 1.019質量部(追加のシランカップリング剤は使用せず)を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ638nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、49.2質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤18の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤18を得た。
金属酸化物分散液(J) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(E) 1.020質量部
ポリオール化合物C 0.570質量部
MIBK 0.542質量部
得られた主剤18 8.799質量部、硬化剤A 1.150質量部およびシランカップリング剤A 0.051質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ181nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、49.4質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は0.5質量%であった。
(主剤19の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤19を得た。
金属酸化物分散液(J) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(E) 1.020質量部
ポリオール化合物C 0.164質量部
MIBK 0.863質量部
得られた主剤19 8.714質量部、硬化剤D 0.980質量部およびシランカップリング剤A 0.306質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ215nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、48.8質量%および4.8質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は10.0質量%であった。
(主剤20の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤20を得た。
金属酸化物分散液(C) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(E) 0.024質量部
ポリオール化合物C 0.737質量部
MIBK 1.164質量部
得られた主剤20 8.592質量部、硬化剤A 1.204質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ86nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.6質量%、49.2質量%および0.11質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
実施例2乃至20で得られた塗料を実施例1と同様に各種評価を行い、得られた結果を表1にまとめた。
(内面反射防止黒色塗料の調製)
下記材料を容器にとり、羽型攪拌機で泡が立ちすぎないよう注意しながら1時間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。
金属酸化物分散液(A) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(A) 1.020質量部
ポリオール化合物C 0.081質量部
イソシアネート化合物C 0.929質量部
シランカップリング剤B 0.309質量部
MIBK 0.994質量部
得られた塗料を、塗料の経時保管安定性評価において主剤1の替わりに本実施例にて調製した内面反射防止黒色塗料そのものを経時保管した。以下実施例1と同様に各種評価を行い、得られた結果を表2にまとめた。
(内面反射防止黒色塗料の調製)
材料組成を下記とする以外は実施例21と同様にして、内面反射防止黒色塗料を得た。
金属酸化物分散液(A) 7.333質量部
カーボンブラック分散液(A) 1.122質量部
ポリオール化合物C 0.071質量部
イソシアネート化合物C 1.270質量部
シランカップリング剤B 0.103質量部
MIBK 0.101質量部
(内面反射防止黒色塗料の調製)
材料組成を下記とする以外は実施例21と同様にして、内面反射防止黒色塗料を得た。
金属酸化物分散液(K) 8.333質量部
カーボンブラック分散液(A) 1.020質量部
ポリオール化合物C 0.047質量部
イソシアネート化合物C 0.130質量部
シランカップリング剤B 0.309質量部
MIBK 0.161質量部
実施例22および23で得られた塗料を実施例21と同様に各種評価を行い、得られた結果を表2にまとめた。
(主剤21の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤21を得た。
金属酸化物分散液(L) 3.175質量部
カーボンブラック分散液(A) 0.408質量部
ポリオール化合物C 0.029質量部
MIBK 5.785質量部
得られた主剤21 9.397質量部、硬化剤A 0.500質量部およびシランカップリング剤B 0.103質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ225nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ19.7質量%、48.8質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は1.0質量%であった。
(主剤22の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤22を得た。
金属酸化物分散液(M) 7.937質量部
カーボンブラック分散液(A) 1.020質量部
ポリオール化合物C 0.018質量部
MIBKは未添加
得られた主剤22 8.975質量部、硬化剤A 1.257質量部およびシランカップリング剤B 0.309質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ261nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ47.0質量%、48.9質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.9質量%であった。
(主剤23の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤23を得た。
金属酸化物分散液(N) 7.142質量部
カーボンブラック分散液(A) 0.918質量部
ポリオール化合物C 0.004質量部
MIBK 0.506質量部
得られた主剤23 8.570質量部、硬化剤A 1.152質量部およびシランカップリング剤B 0.278質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ276nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ44.5質量%、49.2質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.7質量%であった。
(主剤24の製造)
金属酸化物分散液(N)に替えて金属酸化物分散液(O)を用いる以外は実施例26の主剤23の製造と同様にして主剤24を得た。
得られた主剤24 8.570質量部、硬化剤A 1.152質量部およびシランカップリング剤B 0.278質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ236nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ44.6質量%、49.1質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.7質量%であった。
(主剤25の製造)
金属酸化物分散液(N)に替えて金属酸化物分散液(P)を用いる以外は実施例26の主剤23の製造と同様にして主剤25を得た。
得られた主剤25 8.570質量部、硬化剤A 1.152質量部およびシランカップリング剤C 0.278質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ229nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ44.5質量%、49.0質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.7質量%であった。
(主剤26の製造)
金属酸化物分散液(N)に替えて金属酸化物分散液(Q)とした以外は実施例26の主剤23の製造と同様にして主剤26を得た。
得られた主剤26 8.570質量部、硬化剤A 1.152質量部およびシランカップリング剤B 0.278質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ393nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ44.6質量%、49.3質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.7質量%であった。
(主剤27の製造)
材料組成を下記とする以外は、実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤27を得た。
金属酸化物分散液(A) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(A) 1.020質量部
ポリオール化合物A 0.204質量部
ポリオール化合物B 0.261質量部
MIBK 0.785質量部
得られた主剤27 8.937質量部、硬化剤としてイソシアネートD 0.859質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ265nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、49.2質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤28の製造)
材料組成を下記とする以外は、実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤28を得た。
ポリアミン化合物A 0.373質量部
金属酸化物分散液(R) 6.349質量部
カーボンブラック分散液(K) 0.833質量部
MIBK 1.184質量部
上記主剤28 8.739質量部、イソシアネートB 1.055質量部およびシランカップリング剤B 0.206質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ210nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、49.6質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤29の製造)
材料組成を下記とする以外は、実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤29を得た。
ポリアミン化合物B 0.027質量部
金属酸化物分散液(R) 6.349質量部
カーボンブラック分散液(L) 0.833質量部
MIBK 1.035質量部
上記主剤29 8.244質量部、イソシアネートB 1.550質量部およびシランカップリング剤B 0.206質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ243nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.6質量%、49.7質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤30の製造)
材料組成を下記とする以外は、実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤30を得た。
ポリチオール化合物A 0.400質量部
金属酸化物分散液(R) 6.349質量部
カーボンブラック分散液(M) 0.833質量部
MIBK 1.194質量部
上記主剤30 8.776質量部、イソシアネートB 1.018質量部およびシランカップリング剤B 0.206質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ233nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.6質量%、49.6質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤31の製造)
材料組成を下記とする以外は、実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤31を得た。
ポリアミン化合物C 0.190質量部
金属酸化物分散液(R) 6.349質量部
カーボンブラック分散液(N) 0.833質量部
MIBK 1.502質量部
上記の主剤31 8.874質量部、エポキシ化合物A 0.922質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ215nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、49.6質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤33の製造)
材料組成を下記とする以外は、実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤33を得た。
ポリアミン化合物C 0.274質量部
金属酸化物分散液(R) 6.349質量部
カーボンブラック分散液(N) 0.833質量部
MIBK 0.500質量部
上記主剤33 7.956質量部、硬化剤E 1.838質量部およびシランカップリング剤E 0.206質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ220nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.6質量%、49.7質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤34の製造)
材料組成を下記とする以外は実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤34を得た。
金属酸化物分散液(A) 2.799質量部
カーボンブラック分散液(A) 1.020質量部
ポリオール化合物A 1.143質量部
ポリオール化合物B 1.200質量部
MIBK 2.466質量部
得られた主剤34 8.628質量部、硬化剤A 1.168質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ191nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、20.3質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
実施例24乃至36で得られた塗料を実施例1と同様に各種評価を行い、得られた結果を表2にまとめた。
(主剤35の製造)
材料組成を下記とする以外は、実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤35を得た。
金属酸化物分散液(D) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(J) 1.020質量部
ポリオール化合物A 0.369質量部
ポリオール化合物B 0.426質量部
MIBK 0.723質量部
上記主剤35 9.205質量部、硬化剤A 0.693質量部およびシランカップリング剤A 0.102質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ1130nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、49.5質量%および4.8質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は1.0質量%であった。
(主剤36の製造)
材料組成を下記とする以外は、実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤36を得た。
金属酸化物分散液(A) 2.000質量部
カーボンブラック分散液(A) 1.020質量部
ポリオール化合物A 1.286質量部
ポリオール化合物B 1.343質量部
MIBK 2.792質量部
上記主剤36 8.441質量部、硬化剤A 1.355質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ266nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、14.9質量%および4.8質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤37の製造)
材料組成を下記とする以外は、実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤37を得た。
金属酸化物分散液(J) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(E) 0.004質量部
ポリオール化合物C 0.437質量部
MIBK 1.219質量部
上記主剤37 8.327質量部、硬化剤B 1.469質量部およびシランカップリング剤A 0.204質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ146nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.7質量%、49.3質量%および0.02質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は2.0質量%であった。
(主剤38の製造)
材料組成を下記とする以外は、実施例1の主剤1の製造と同様にして主剤38を得た。
金属酸化物分散液(J) 6.667質量部
カーボンブラック分散液(E) 1.020質量部
ポリオール化合物C 0.640質量部
MIBK 0.557質量部
上記主剤38 8.884質量部および硬化剤A 1.116質量部(シランカップリング剤を使用せず)を泡が立ちすぎないよう注意しながら1分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径D90を測定したところ223nm、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ49.9質量%、49.5質量%および4.9質量%であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は0.0質量%である。
比較例1乃至4で得られた塗料を実施例1と同様に各種評価を行い、得られた結果を表3にまとめた。
2 内面反射防止黒色塗料の塗膜
3 入射光(外光)
4 内面反射光(迷光)
4−a 内面正反射光(反射防止膜面の垂線となす角度が入射光の角度と同一)
4−b 内面拡散反射光(反射防止膜面の垂線となす角度が入射光の角度と異なる)
5 直角三角プリズム(30×30mm、t15mm、頂角90°)
6 光源(400nm乃至700nm間で5nm単位の分光が可能)
7 入射光
8 内面正反射光
9 光検出器付きのφ60mmの積分球
10 プリズム底面に対する鉛直線(垂線)
11 積分球入り口との接面
12 偏光板(N偏光に設定)
13 スリット(縦1mm×横3mm長方形のアパーチャ)
14 積分球(φ150mm)
15 受光部
16 光源(400nm乃至700nm間で5nm単位の分光が可能)
17 光トラップ部
18 ガラス板(φ30mm、厚さ1.5mm、両面光学研磨)
19 内面反射防止黒色塗料の塗膜
20 正反射光トラップ
21 入射光開口部(7×10mm)
22 正反射光トラップ開口部(25×25mm)
23 試料設置開口部(15×15mm)
24 入射光
25 内面正反射光
26 内面拡散反射光
θ 入射光7と垂線10とのなす角
A プリズム頂点からの垂線10から積分球入り口11の距離(15・√2mm)
B 積分球開口径(φ15mm)
Claims (10)
- 光吸収剤としてカーボンブラックを含む光学素子用内面反射防止黒色塗料であって、
該塗料は、カーボンブラックと共に、カーボンブラックとは異なる粒子としての金属酸化物、活性水素化合物、該活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物、およびシランカップリング剤を含有し、
該活性水素化合物は、活性水素基として水酸基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる官能基を同一でも異なっていてもよい、少なくとも2個含有する化合物であり、メチレンジアニリンを除く、
該カーボンブラックは、塗料固形分に対し0.1質量%以上20.0質量%以下含有され、
該金属酸化物は、二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも1種であり、かつ、塗料固形分に対し20質量%以上70質量%以下含有され、
該シランカップリング剤は、アミノ基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基およびビニル基から選ばれた官能基を有し、塗料全体に対し0.5質量%以上10.0質量%以下で含有され、
前記カーボンブラック、金属酸化物、活性水素化合物、該活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物及びシランカップリング剤は、塗料固形分に対し合計で79.8質量%以上含有され、
該塗料の分散粒径D90が50nm以上800nm以下である
ことを特徴とする光学素子用内面反射防止黒色塗料。 - 前記金属酸化物の平均一次粒子径が5nm以上100nm以下である請求項1記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
- 前記カーボンブラックの平均一次粒子径が14nm以上80nm以下である請求項1または請求項2に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
- 前記カーボンブラックのDBP吸収量が40ml/100g以上170ml/100g以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
- 前記カーボンブラックの分散粒径D90が150nm以上800nm以下であり、前記金属酸化物の分散粒径D90が50nm以上400nm以下である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
- 前記電子吸引性化合物はイソシアネート基を少なくとも二つ以上含有する化合物である請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
- 前記電子吸引性化合物はエポキシ基を少なくとも二つ以上含有する化合物である請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
- 前記電子吸引性化合物はイソシアヌレート骨格を有するものである請求項1乃至7のいずれか1項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
- 前記二酸化チタンのメタノール疎水化度が30%以上80%以下である請求項1乃至8のいずれか1項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
- 前記塗料固形分が塗料全体に対して5質量%以上80質量%以下である請求項1乃至9のいずれか1項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
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