CN103044472A - 一种制备乙烯基三氟硼酸钾的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，其特征在于采用乙烯基硼酸频哪醇酯，与氟氢化钾在溶剂A与水中发生氟化反应，制备乙烯基三氟硼酸钾。本发明的创新性在于对于避免了文献超低温-70℃反应，而是控制室温将乙烯基格氏试剂滴入1-取代基硼酸频哪醇酯中进行硼酯化反应，然后淬灭分出含乙烯基硼酸频哪醇酯的有机层，可直接进行下一步氟化，经甲基叔丁基醚提纯制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，此方法原料易得、操作简便、反应条件温和，安全环保、成本低、收率高。

Description

一种制备乙烯基三氟硼酸钾的方法
技术领域
本发明涉及化学品合成技术领域，具体涉及一种制备乙烯基三氟硼酸钾的方法。  
背景技术
目前已知的乙烯基三氟硼酸钾的合成方法，基本是采用乙烯基格氏试剂与硼酸三钾酯在-70℃反应，反应结束加酸淬灭后直接加氟氢化钾氟化，再将反应液蒸干加丙酮溶解滤出盐，母液蒸馏后加乙醚打浆过滤得到产品。此方法有一些缺陷：此工艺需要超低温反应，且氟化反应结束后很难实验工业化生产，而且产品提纯用到乙醚易燃，蒸汽与空气混合易爆炸，采购，运输，存储及使用存在很多安全隐患。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
本发明的反应机理如下：
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一种制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，其特征在于采用乙烯基硼酸频哪醇酯，与氟氢化钾在溶剂A与水中发生氟化反应，制备乙烯基三氟硼酸钾。
所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺。
所述氟化反应的方法是将乙烯基硼酸频哪醇酯、氟氢化钾加入N,N-二甲基甲酰胺中，在80~100℃下，反应6～8小时，TLC中控反应结束，蒸去溶剂B，为再用丙酮溶解过滤，母液再蒸出丙酮，然后加入甲基叔丁基醚打浆，过滤烘干，得到乙烯基三氟硼酸钾。
所述溶剂B为四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺。
所述乙烯基硼酸频哪醇酯、氟氢化钾的摩尔比为1：2～6。 
所述乙烯基硼酸频哪醇酯为自制原料，方法为向1-取代基硼酸频哪醇酯溶液中滴入乙烯基格氏试剂，在室温下进行硼酯化反应，反应结束后加盐酸水溶液进行淬灭，分离出有机层为乙烯基硼酸频哪醇酯。  
所述1-取代基硼酸频哪醇酯溶液是指将1-取代基硼酸频哪醇酯溶于溶剂C中配成溶液，所述溶剂C为四氢呋喃。
所述乙烯基格氏试剂，为乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液或乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液。
所述1-取代基硼酸频哪醇酯为甲氧基硼酸频哪醇酯或异丙氧基硼酸频哪醇酯。
所述乙烯基格氏试剂、1-取代基硼酸频哪醇酯摩尔比为1.1～1.5:1～2。
本发明的创新性在于对于避免了文献超低温-70℃反应，而是控制室温将乙烯基格氏试剂滴入1-取代基硼酸频哪醇酯中进行硼酯化反应，然后淬灭分出含乙烯基硼酸频哪醇酯的有机层，可直接进行下一步氟化，经甲基叔丁基醚提纯制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，此方法原料易得、操作简便、反应条件温和，安全环保、成本低、收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
一种制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，乙烯基氯化镁、甲氧基硼酸频哪醇酯为例：
第一步原料乙烯基硼酸频哪醇酯的制备：
向一个装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的500ml的四口瓶内加入28.76g（0.182 mol）甲氧基硼酸频哪醇酯，96.9ml四氢呋喃，控制釜温滴加100g（2mol/kg、0.2mol）乙烯基氯化镁四氢呋喃溶液，滴加结束气相监测反应结束，控制室温滴加10%的盐酸调PH值6～7，分出有机层211.93g，含乙烯基硼酸频哪醇酯10.9%，收率75%。
第二步乙烯基三氟硼酸钾的制备：
向一个装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的500 mL四口瓶内加入10.9%的乙烯基硼酸频哪醇酯溶液211.93g（0.15mol），氟氢化钾29.29g（0.375mol），DMF 46ml，控温80～100℃搅拌6～8小时，TLC监测反应结束，蒸出溶剂后，加140ml丙酮溶解过滤，母液减压蒸馏后，加110ml甲基叔丁基醚打浆，过滤出湿饼真空干燥，得到13.67g产品，收率68%，纯度96%。
实施例2
一种制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，乙烯基氯化镁、异丙氧基硼酸频哪醇酯为例：
第一步原料乙烯基硼酸频哪醇酯的制备：
向一个装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的500ml的四口瓶内加入33.85g（0.182 mol）异丙氧基硼酸频哪醇酯，114.1ml四氢呋喃，控制釜温滴加100g（2mol/kg、0.2mol）乙烯基氯化镁四氢呋喃溶液，滴加结束气相监测反应结束，控制室温滴加10%的盐酸调PH值6～7，分出有机层245.14g，含乙烯基硼酸频哪醇酯9.8%，收率78%。
第二步乙烯基三氟硼酸钾的制备：
向一个装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的500 mL四口瓶内加入9.8%的乙烯基硼酸频哪醇酯溶液245.14g（0.156mol），氟氢化钾48.74g（0.624mol），DMF 48ml，控温80～100℃搅拌6～8小时，TLC监测反应结束，蒸出溶剂后，加145ml丙酮溶解过滤，母液减压蒸馏后，加115ml甲基叔丁基醚打浆，过滤出湿饼真空干燥，得到14.32g产品，收率68.5%，纯度97%。
实施例3
一种制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，乙烯基溴化镁、甲氧基硼酸频哪醇酯为例：
第一步原料乙烯基硼酸频哪醇酯的制备：
向一个装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的500ml的四口瓶内加入28.76g（0.182 mol）甲氧基硼酸频哪醇酯，96.9ml四氢呋喃，控制釜温滴加100g（2mol/kg、0.2mol）乙烯基溴化镁四氢呋喃溶液，滴加结束气相监测反应结束，控制室温滴加10%的盐酸调PH值6～7，分出有机层241.04g，含乙烯基硼酸频哪醇酯9.2%，收率72%。
第二步乙烯基三氟硼酸钾的制备：
向一个装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的500 mL四口瓶内加入9.2%的乙烯基硼酸频哪醇酯溶液241.04g（0.144mol），氟氢化钾33.74g（0.432mol），DMF 45ml，控温80～100℃搅拌6～8小时，TLC监测反应结束，蒸出溶剂后，加120ml丙酮溶解过滤，母液减压蒸馏后，加100ml甲基叔丁基醚打浆，过滤出湿饼真空干燥，得到12.74g产品，收率66.0%，纯度97%。
实施例4
一种制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，乙烯基溴化镁、异丙氧基硼酸频哪醇酯为例：
第一步原料乙烯基硼酸频哪醇酯的制备：
向一个装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的500ml的四口瓶内加入33.85g（0.182 mol）异丙氧基硼酸频哪醇酯，114.1ml四氢呋喃，控制釜温滴加100g（2mol/kg、0.2mol）乙烯基溴化镁四氢呋喃溶液，滴加结束气相监测反应结束，控制室温滴加10%的盐酸调PH值6～7，分出有机层228.04g，含乙烯基硼酸频哪醇酯10.4%，收率77.0%。
第二步乙烯基三氟硼酸钾的制备：
向一个装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的500 mL四口瓶内加入10.4%的乙烯基硼酸频哪醇酯溶液228.04g（0.154mol），氟氢化钾66.16g（0.847mol），DMF 46ml，控温80～100℃搅拌6～8小时，TLC监测反应结束，蒸出溶剂后，加140ml丙酮溶解过滤，母液减压蒸馏后，加110ml甲基叔丁基醚打浆，过滤出湿饼真空干燥，得到14.24g产品，收率69.0%，纯度95%。
   以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，其特征在于采用乙烯基硼酸频哪醇酯，与氟氢化钾在溶剂A与水中发生氟化反应，制备乙烯基三氟硼酸钾。
2.根据权利要求1所述的制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，其特征在于所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，其特征在于所述氟化反应的方法是将乙烯基硼酸频哪醇酯、氟氢化钾加入N,N-二甲基甲酰胺中，在80~100℃下，反应6～8小时，TLC中控反应结束，蒸去溶剂B，为再用丙酮溶解过滤，母液再蒸出丙酮，然后加入甲基叔丁基醚打浆，过滤烘干，得到乙烯基三氟硼酸钾。
4.根据权利要求3所述的制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，其特征在于所述溶剂B为四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1或3所述的制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，其特征在于所述乙烯基硼酸频哪醇酯、氟氢化钾的摩尔比为1：2～6。
6.根据权利要求3所述的制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，其特征在于所述乙烯基硼酸频哪醇酯为自制原料，方法为向1-取代基硼酸频哪醇酯溶液中滴入乙烯基格氏试剂，在室温下进行硼酯化反应，反应结束后加盐酸水溶液进行淬灭，分离出有机层为乙烯基硼酸频哪醇酯。
7.根据权利要求6所述的制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，其特征在于所述1-取代基硼酸频哪醇酯溶液是指将1-取代基硼酸频哪醇酯溶于溶剂C中配成溶液，所述溶剂C为四氢呋喃。
8.根据权利要求6所述的制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，其特征在于所述乙烯基格氏试剂，为乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液或乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液。
9.根据权利要求6所述的制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，其特征在于所述1-取代基硼酸频哪醇酯为甲氧基硼酸频哪醇酯或异丙氧基硼酸频哪醇酯。
10.根据权利要求6所述的制备乙烯基三氟硼酸钾的方法，其特征在于所述乙烯基格氏试剂、1-取代基硼酸频哪醇酯摩尔比为1.1～1.5:1～2。
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