CN1030406A - 使含氟利昂的六氟丙烯齐聚的方法 - Google Patents

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毛绍裘
汤美芳
顾超
应德雄
张坚意
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
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Abstract

本发明涉及以含有氟利昂(F12，F22)的六氟丙烯 (HFP)为原料，使之发生齐聚以制备HFP的齐聚物， 尤其是制备HFP的三聚物的方法。
本发明提供聚合方法的特征为，含有氟利昂的 HFP在65～150℃的反应温度及1～8kg/cm2的反 应压力下，并且在有氟化剂和氟离子活化剂存在的条 件下，在极性溶剂中进行齐聚反应的。本发明的聚合 方法使HFP的转化率超过98％，HFP三聚体选择 率高至90％以上。

Description

本发明涉及以含有氟利昂（F12、F22即为二氟二氯甲烷及二氟一氯甲烷）的六氟丙烯（HFP）为原料，使之发生齐聚而制备HFP的齐聚物，尤其是制备HFP的三聚物的方法。
在现有技术中，HFP的齐聚物都是以聚合级的HFP为原料，在极性溶剂及氟化剂作用下，在高压反应釜中完成的（例如：公开特许75-117，705;75-117，727）。也有用四氢呋喃为溶剂，加入冠醚类化合物以提高HFP三聚体的选择率的。
在采用F22水蒸汽稀释裂解新工艺制取四氟乙烯（CF2＝CF2，TFE）时有一部分HFP生成。为了利用其中的HFP而制备HFP的齐聚物需要有提纯HFP的步骤，因为不纯的HFP难以进行聚合反应。但是，由于混有F22的HFP（通常HFP中含有10%左右的F22）难以进一步提纯，故而只能将这种混和物排出大气，这样不仅造成很大的浪费，而且对大气产生污染。
本发明的目的在于，提供一种方法，使含有氟利昂（F22或F12）的HFP，不经进一步提纯而发生齐聚反应并得到较高的转化率及较高的HFP三聚物的选择率。
本发明的目的是通过下述的方式实现的。
本发明提供一种使含有氟利昂（F12，F22）的六氟丙烯（HFP）发生齐聚的方法，其特征为，含有氟利昂的HFP，在一定的反应压力及反应温度下，在有氟化剂和氟离子活化剂存在的条件下，在极性溶剂中进行齐聚反应。其中所述的反应压力为1～8kg/cm2，最好为3～4kg/cm2;其中所述的反应温度为65～150℃，最好为90～110℃;所述的氟化剂为氟化钾、酸性氟化钾、氟化铯、氟化铷、四甲基氟化铵，其中优先采用氟化钾或酸性氟化钾，或两者的混合物;所述的氟离子活化剂为冠醚类化合物，诸如18-冠-6、双-环己基18冠-6、双苯基-18冠-6，也可用氟化胺醚化合物，如N（CH2CH2OCF2CHFCF3）3，也可以是长链聚醚类化合物，本发明优先采用的氟离子活化剂为聚乙二醇400;所述的极性溶剂是四氢呋喃、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、环丁砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，优先采用二甲基甲酰胺。
本发明的优点在于，提供一种以含有氟利昂（F12，F22）的六氟丙烯（HFP）为原料，使之发生齐聚，制备HFP的齐聚物，尤其是制备HFP的三聚物的方法。有效地利用了F22水蒸汽稀释裂解新工艺制取四氟乙烯的副产品中含有的六氟丙烯，并且解决了因无法利用含氟利昂的HFP而排入大气所带来的污染。本发明的方法可使HFP转化率≥98%，HFP三聚体选择率≥90%。
以下通过具体实施例，对本发明作进一步的说明，但并非对本发明的保护范围进行限制。
实施例1
将750毫升DMF、30克KF、10克聚乙二醇-1000置于2立升不锈钢釜内，排氧抽空搅拌，升温至70℃，即通入含10.5%（重量%）F22的六氢丙烯，保持压力4.6kg/cm2，反应2小时。
以气相色谱确定反应混合物中二、三聚体比例（重量%）为5.6/94.4。
实施例2
将750毫升DMF、30克KF、10克聚乙二醇-1000置于2立升不锈钢釜内，排氧抽空搅拌，通入含8.2%F12的六氟丙烯，反应温度90～110℃、反应压力为5.9kg/cm2，反应时间为2.17小时。得到齐聚反应混合物的二、三聚体比例为4.5/95.5（重量比）。

Claims (10)

1、一种使含有氟利昂(F12，F22)的六氟丙烯(HFP)发生齐聚而制备HFP的齐聚物，尤其是制备HFP的三聚物的方法，其特征为，含有氟利昂的HFP在65～150℃的反应温度及1～8kg/cm2的反应压力下，并且在有氟化剂和氟离子活化剂存在的条件下，在极性溶剂中进行齐聚反应的。
2、由权利要求1所述的方法，其特征为，其中所述的反应温度优先采用90～110℃。
3、由权利要求1所述的方法，其特征为，其中所述的反应压力最好为3～4kg/cm2。
4、由权利要求1所述的方法，其特征为，其中所述的氟化剂为氟化钾或酸性氟化钾、氟化铯、氟化铷、四甲基氟化铵。
5、由权利要求4所述的方法，其特征为，其中所述的氟化剂优先采用氟化钾或酸性氟化钾或两者的混合物。
6、由权利要求1所述的方法，其特征为，其中所述的氟离子活化剂为冠醚类化合物或氟化胺醚化合物或长链聚醚类化合物。
7、由权利要求6所述的方法，其特征为，其中所述的冠醚类化合物为18-冠-6，双-环己基18冠-6，双苯基18冠-6，其中所述的氟化胺醚化合物为N（CH2CH2O C F2C H F CH3）3，其中所述的长链聚醚类化合物为聚乙二醇。
8、由权利要求7所述的方法，其特征为，其中所述的长链聚醚类化合物聚乙二醇中优先采用聚乙二醇400。
9、由权利要求1所述的方法，其特征为，其中所述的极性溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、环丁砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
10、由权利要求9或（2及3及5及8及9）所述的方法，其特征为，其中所述的极性溶剂优先采用二甲基甲酰胺。
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