CN103038058A - 树脂制进油管及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明为了提供轻量、耐冲击性优异、不会发生燃料泄露的树脂制燃料进油管，采用如下方案：其为具备管状的内层1、和层叠在其外周面上的外层2的树脂制进油管，上述内层1使用具有耐燃料油性的树脂制成，上述外层2使用下述（A）制成，且上述内层1与外层2实质上处于非粘接状态。（A）利用高速拉伸试验的8m/秒下的拉伸伸长率为200%以上的树脂。

Description

树脂制进油管及其制法
技术领域
本发明涉及被用于汽车等车辆的加油口至燃料箱之间的燃料输送配管的树脂制进油管及其制法，详细地说，涉及加注口颈管、进口管与加油软管一体化而成的树脂制进油管及其制法。
背景技术
一直以来，汽车的加油口至燃料箱之间的燃料输送配管从冲撞安全性（耐冲击性）的观点出发，在加油侧使用金属制的配管（进口管）、将在其上连接树脂制或橡胶制的加油软管而成的配管安装在燃料箱上进行使用。但是，近年来，从汽车用配管的轻量化的要求出发，探讨代替金属制的配管而使用树脂制的软管。
作为上述树脂制的软管，提出了例如燃料加油管主体的外层使用经改性的聚乙烯树脂，内层使用具有气体阻隔性的聚酰胺系树脂、乙烯-乙烯醇及其弹性体中的任意材料而制成2种2层的层结构的汽车用树脂制燃料加油管（专利文献1）等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-48800号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1所记载的汽车用树脂制燃料加油管由于其内层和外层融合而一体地接合，因而当冲撞时在内层发生龟裂时，则融合在内层上的外层中也会发生龟裂，其结果，有燃料泄漏到外部的缺点。另一方面，当使树脂软管厚壁化而欲赋予与金属配管相同的耐冲击性时，由于软管的厚壁化、容积也增大，因此变得与轻量化的要求相违背。
本发明鉴于这种事实而完成，其目的在于提供一种树脂制燃料进油管及其制法，所述树脂制燃料进油管为：使内层为耐燃料油性优异的树脂层、且使外层为具有延性的冲击吸收性优异的树脂层，外层与内层实质上处于非粘结状态、即使内层产生龟裂时外层也不断裂，从而轻量、耐冲击性优异、不会发生燃料泄露。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的第一要点为一种树脂制进油管，其为具备管状的内层、和层叠在其外周面上的外层的树脂制进油管，上述内层使用具有耐燃料油性的树脂而成，上述外层使用下述（A）而成，且上述内层与外层实质上处于非粘接状态。
（A）利用高速拉伸试验的8m/秒下的拉伸伸长率为200%以上的树脂。
另外，本发明的第2要点为一种树脂制进油管的制法，其通过对内层用材料与外层用材料进行共挤出，制造外层以实质上处于非粘接状态层叠在内层的外周面上而成的树脂制进油管。
本发明人等为了获得轻量、耐冲击性优异、不会发生燃料泄露的树脂制燃料进油管，进行了反复深入研究。在其研究过程中，着眼于将进油管制成内层和外层的至少2层构造，用燃料低透过性（燃料阻隔性）优异的树脂材料构成内层、用耐冲击性优异的树脂材料构成外层、以内层和外层将功能分离。而且，对于伸长率非常大的外层用材料重复进行实验的结果发现，当使用利用高速拉伸试验的8m/秒下的拉伸伸长率为200%以上的树脂时，对冲撞时的高速冲击具有延性，因此通过在使用该树脂形成外层的同时，使内层和外层实质上处于非粘接状态，从而可以达成所希望的目的，完成了本发明。即，利用本发明的树脂进油管时，即便由于冲撞等冲击而在内层发生拉伸方向的龟裂时，由于内层的龟裂进展不会传播至外层，外层有延性因而不会发生龟裂，可以防止燃料泄露。
本发明中，内层和外层实质上处于非粘接状态的意思并非限定于内层和外层完全不粘接的状态，还包括在冲撞等冲击时内层与外层发生剥离的程度的粘接状态，例如内层和外层以点相粘接的程度的粘接状态。
发明的效果
如上所述，本发明的树脂制进油管中，使用具有耐燃料油性的树脂而成的内层与外层实质上处于非粘接状态。而且，上述外层使用利用高速拉伸试验的8m/秒下的拉伸伸长率为200%以上的树脂形成，因而即便由于冲撞等冲击而在内层产生拉伸方向的龟裂时，内层的龟裂进展也不会传播至外层。因而，外层不会发生龟裂，可以防止燃料泄露。另外，由于能够如此充分地防止燃料泄露，因而虽然是树脂软管但不必进行厚壁化，作为树脂软管的特征的轻量化成为可能。进而，本发明的树脂制进油管由于可以将以往作为单独个体的加注口颈管、进口管和加油软管进行一体化而作为颈一体进油管来使用，因而作为燃料输送配管的部件数减少，将软管装配到车辆上的操作性也提高。
另外，当本发明的树脂制进油管的外层使用茂金属系聚乙烯(以茂金属催化聚合的聚乙烯)作为树脂(A)、且并用高密度聚乙烯（HDPE）而成，则会变得具备来自茂金属系聚乙烯的延性（伸长率）和来自HDPE的刚性（强度）的双方的特性，管体形状维持、耐冲击性进一步提高。
当本发明的树脂制进油管的外层进一步使用离子性液体而成，则由于导电性提高，从而防止加油时的因带电而产生火花，更加提高了安全性。
另外，当树脂制进油管的总厚度为1.0mm～2.8mm、外层的厚度相对于内层的厚度为25%～100%的范围时，进油管变得不易从连接器拔下来，进油管主体可以因冲撞时的冲击而形变并吸收冲击。
另外，本发明中，树脂制进油管的总厚度不是指波纹管部的总厚度，而是指直形管部的总厚度。
附图说明
图1表示本发明的树脂制进油管之一例的构成图。
图2表示本发明的树脂制进油管之另一例的构成图。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式详细地进行说明。但本发明并非限定于该实施方式。
本发明的树脂制进油管（以下也有称作“进油管”的情况。）例如如图1所示，外层2以实质上处于非粘接状态层叠于管状内层1的外周面上而成，中央部形成为波纹管部3。
本发明中，上述内层1使用具有耐燃料油性的树脂而成、上述外层2使用下述（A）而成。
（A）利用高速拉伸试验的8m/秒下的拉伸伸长率（MD）为200%以上的树脂。
接着，对各层的形成材料进行说明。
《内层用材料》
作为形成上述内层1的内层用材料，使用具有耐燃料油性的树脂，从不会被燃料溶解、且具有不会在装配（Assy）部脱落的强度的方面出发，优选聚酰胺树脂或聚乙烯树脂。
<聚酰胺树脂>
作为上述聚酰胺树脂，例如可举出聚酰胺6（PA6）、聚酰胺46（PA46）、聚酰胺66（PA66）、聚酰胺92（PA92）、聚酰胺99（PA99）、聚酰胺610（PA610）、聚酰胺612（PA612）、聚酰胺1010（PA1010）、聚酰胺11（PA11）、聚酰胺912（PA912）、聚酰胺12（PA12）、聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物（PA6/66）、聚酰胺6和聚酰胺12的共聚物（PA6/12）、芳香族系尼龙等。这些可单独使用或者并用2种以上。其中，从燃料的更低透过性和柔软性更为优异出发，优选聚酰胺11或聚酰胺12。
<聚乙烯树脂>
上述聚乙烯树脂（PE）只要是将乙烯聚合所获得的结晶性热塑性树脂则无特别限定，例如可举出高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、直链状低密度聚乙烯（LLDPE）等。其中，从耐燃料油性的方面出发，优选HDPE。
作为上述HDPE，比重为0.93～0.97、优选为0.93～0.96的范围内、且熔点为120℃～145℃范围内的HDPE是有用的。其中，上述比重为基于ISO1183的值，上述熔点为基于ISO3146的值。
《外层用材料》
作为形成上述外层2的外层用材料，使用利用高速拉伸试验的8m/秒下的拉伸伸长率为200%以上的树脂（A）。利用高速拉伸试验的8m/秒下的拉伸伸长率过小时，则耐冲击性差、外层上发生龟裂、燃料发生泄露。
另外，上述特定树脂（A）的伸长率的上限越大越优选，但根据目前的高速拉伸试验机的测定性能，600%为测定极限。
上述利用高速拉伸试验的8m/秒下的拉伸伸长率可如下测定，使用注射成形机(东芝机械公司制造、EC100SX)制作厚度1mm的树脂板，例如使用高速拉伸试验（IMATEK公司制造、IM100），利用在伸长方向上钻孔的JIS2号哑铃进行测定。
作为上述特定的树脂（A），例如可举出用茂金属催化聚合的聚乙烯（茂金属系聚乙烯）、弹性体（如合成树脂那样，在常温附近显示可塑性的高分子化合物）、烯烃系热塑性弹性体（TPO）、聚氨酯系热塑性弹性体（TPU）、聚酯系热塑性弹性体（TPEE）等。这些物质可单独使用或者并用2种以上。其中，优选硬链段和软链段共存的材料。
作为上述茂金属系聚乙烯，可举出茂金属系LDPE等。
作为上述烯烃系热塑性弹性体（TPO），可举出PP（聚丙烯）系动态交联TPO（交联型弹性体：TPV）、PP系反应器型TPO（在反应器内经多段聚合的TPO）等。
作为上述PP系反应器型TPO，具体地可举出结晶性聚丙烯与乙烯-α烯烃共聚物的共聚物等。
本发明的进油管中，内层与外层的优选组合为：在内层为聚酰胺树脂时，优选外层为茂金属系聚乙烯、烯烃系热塑性弹性体（TPO）或聚酯系热塑性弹性体（TPEE），而在内层为聚乙烯树脂时，优选外层为聚氨酯系热塑性弹性体（TPU）。而且，外层使用上述的茂金属系聚乙烯时，从耐冲击性的方面出发，不妨并用HDPE、离子性液体。
上述茂金属系聚乙烯与HDPE的重量混合比优选为茂金属系聚乙烯/HDPE=10/90~90/10的范围，特别优选茂金属系聚乙烯/HDPE=70/30~90/10的范围。
作为上述离子性液体，优选为以六元环及五元环或脂肪族系化合物的至少一方为阳离子、并包含与之对应的阴离子的物质，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-己基吡啶鎓氯化物、N,N,N-三甲基-N-丙铵双（三氟甲磺酰）亚胺等。这些可单独使用或者并用2种以上。
上述离子性液体的含量相对于上述茂金属系聚乙烯和HDPE的合计100质量份优选为0.1~5质量份，特别优选为0.1~1质量份。
本发明的进油管例如可如下制造。即，对作为内层用材料的具有耐燃料油性的树脂与作为外层用材料的特定树脂（A）进行共挤出，成形为管形状后，利用波纹机在中央部形成波纹管构造。如此，可以制作外层2以实质上处于非粘接状态叠层在内层1的外周面上、中央部形成为波纹管部、两端部形成为直形管部的进油管（参照图1）。
本发明的进油管的各尺寸如下所述。
本发明的进油管的总厚度（直形管部）优选为1.0mm～2.8mm的范围，特别优选为1.0mm～2.0mm，最优选为1.0mm～1.5mm的范围。内层1的厚度优选为0.5mm～2.0mm的范围，特别优选为0.7mm～1.0mm的范围，外层2的厚度优选为0.1mm～1.0mm的范围，特别优选为0.3mm～0.5mm的范围。
另外，上述外层2的厚度相对于内层1的厚度优选为25%～100%的范围、特别优选为28%～50%的范围。外层2过薄时，则外层2发生断裂、可见耐冲击性变差的倾向，而外层2过厚时，则可见从连接器拔下进油管的性能变差的倾向。
本发明的进油管的全长对应于汽车的布局进行设计，因而并无特别限定，另外波纹管部的全长也考虑装配时的公差的吸收和操作性进行设定。
另外，本发明的树脂制进油管并非限定于前述图1所示的由内层1和外层2构成的2层构造，例如还可以是在上述内层1的内周面上形成单层或多层的最内层。
作为形成上述最内层的材料，优选对燃料具有耐透过性的树脂，例如可举出THV（由偏二氟乙烯与六氟丙烯与四氟乙烯的3元共聚物形成的热塑性氟树脂）、ETFE（乙烯四氟乙烯的共聚物）、PVDF（聚偏二氟乙烯）等氟树脂或EVOH（乙烯-乙烯醇）、PPS（聚苯硫醚）、PBN（聚萘二甲酸丁二醇酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）等。其中，上述最内层用材料可以使用与上述内层用材料相同的材料（具有耐燃料油性的树脂）。
上述最内层的厚度通常为0.05mm～0.5mm的范围、优选为0.1mm～0.4mm的范围。
另外，本发明的进油管从提高耐冲击性的方面出发，如图2所示，还可以以规定间隔（通常5~50mm间隔）具有复数个（通常2~50个、图2中为3个）沿着外层2的周方向（与进油管的纵向相垂直的方向）延伸的环状凸部（所谓的类似竹节的部分）2a。上述环状凸部2a优选与外层2同一材料，例如，通过改变波纹机的速度、挤出机的吐出量，从而可以与外层2一体地形成。
实施例
接着，对于实施例与比较例一起进行说明。但本发明并非限定于这些实施例。
首先，在实施例和比较例之前，准备下述所示的材料。
其中，以下仅记载为“伸长率”时，如上所述是指利用高速拉伸试验（IMATEK公司制造、IM100）的8m/秒下的拉伸伸长率。
《内层用材料》
[PA11]
ARKEMA公司制造、RILSAN BESN BK P20TL（伸长率：50%）
[HDPE]
日本聚乙烯公司制造、NOVATEC PE HY540（伸长率：20%）
《外层用材料》
[茂金属系LDPE(i)]
日本聚乙烯公司制造、KERNEL KF261T（伸长率：460%）
[茂金属系LDPE(ii)]
日本聚乙烯公司制造、KERNEL KS560（伸长率：330%）
[HDPE]
日本聚乙烯公司制造、NOVATEC PE HY540(伸长率：20%)
[离子性液体]
关东化学公司制造、N,N,N,-三甲基-N-丙铵双（三氟甲磺酰）亚胺
[PP系反应器型TPO：PP共聚物(i)]
PRIME POLYMER公司制造、PRIME TPO M142E（伸长率：260%）
[PP系反应器型TPO：PP共聚物(ii)（比较例用）]
PRIME POLYMER公司制造、PRIME TPO J-5900（伸长率：80%）
[TPEE]
DU PONT-TORAY公司制造、HYTREL4767（伸长率：340%）
[TPU]
日本MIRACTRAN公司制造、MIRACTRAN E980（伸长率：600%）
[PP系动态交联TPO（TPV）]
三菱化学公司制造、THERMORUN3555N（伸长率：600%）
[实施例1]
对作为内层用材料的PA11[ARKEMA公司制造、RILSANBESN BK P20TL（伸长率：50%）]和作为外层用材料的茂金属系LLDPE(i)[日本聚乙烯公司制造、KERNEL KF261T（伸长率：460%）]进行共挤出，成形为管形状后，利用波纹机（KOLMAR公司制造）在中央部形成波纹管构造。如此，制作中央部形成为波纹管部、两端部形成为直形管部的进油管。
进油管的直形管部内径为32mm、直形管部外径为34.8mm、内层的厚度为1.0mm、外层的厚度为0.4mm、波纹管部外径为38mm、全长为150mm、波纹管部长度为50mm。
其中，上述内径、外径是使用游标卡尺测定的，各层的厚度是利用显微镜（KEYENCE公司制造、VH-8000）对波纹管部和直形管部的截面进行观察来测定的。
（实施例2～10、比较例1～3）
除了将外层用材料改变为下述表1和表2所示的组合，且将外层或内层的厚度变更为规定的厚度之外，按照实施例1制作进油管。
表1
表2
使用如此获得的实施例和比较例的进油管，根据下述标准进行各特性的评价。将这些结果一并示于上述表1和表2。
（层间粘接性）
通过用手强行地剥离各进油管的内层与外层的粘接状态来进行评价。本发明中优选内层与外层不粘接。
（耐冲击性）
将各进油管安装在高速拉伸试验机(IMATEK公司制造、IM100)中，进行40km/小时的高速拉伸试验，研究内层与外层的龟裂状态。评价是将仅在内层发生龟裂、外层没有发生龟裂的情况评价为○、内层和外层两者均发生龟裂的情况评价为×。其中，单层的进油管是将单层发生龟裂的情况评价为×。
如上述表的结果可知，实施例的产品由于均是利用拉伸伸长率非常高的树脂形成外层，因而外层不会发生龟裂、耐冲击性优异。因而，在冲撞时也不会发生燃料泄露。
另外，实施例8、9的产品，其外层由茂金属系聚乙烯与高密度聚乙烯（HDPE）构成，因而耐冲击性特别优异。另外，实施例10的产品，其外层进一步含有离子性液体，因而导电性优异。
与之相对，比较例1由于是仅由伸长率为50%的PA11构成的单层构造，因而高速拉伸伸长率不足、耐冲击性差。因此认为在冲撞时会发生燃料泄露。
比较例2由于是仅由伸长率为80%的HDPE构成的单层构造，因而高速拉伸伸长率不足、耐冲击性差。因此认为在冲撞时会发生燃料泄露。
比较例3虽然在内层的外周面上形成有外层，但外层使用了伸长率为80%的PP共聚物(ii)，因而外层的高速拉伸伸长率不足、耐冲击性差。因此认为在冲撞时会发生燃料泄露。
另外，上述实施例中，示出了本发明中的具体形态，但上述实施例仅仅为单纯的示例，并不是限定性的解释。对本领域技术人员而言明显的各种变形，都在本发明所请求保护的范围内。
产业上的可利用性
本发明的进油管可以用在汽车等车辆的加油口至燃料箱之间的燃料输送配管，例如加注口颈管、进口管、加油软管、通气管等中，优选用在加注口颈管和进口管和加油软管一体化而成的颈一体进油管中。
附图标记说明
1  内层
2  外层
3  波纹管部

Claims (7)

1.一种树脂制进油管，其特征在于，其为具备管状的内层、和层叠在其外周面上的外层的树脂制进油管，所述内层使用具有耐燃料油性的树脂而成，所述外层使用下述（A）而成，且所述内层与外层实质上处于非粘接状态，
（A）利用高速拉伸试验的8m/秒下的拉伸伸长率为200%以上的树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂制进油管，其中，形成外层的树脂（A）为选自茂金属系聚乙烯、烯烃系热塑性弹性体（TPO）、聚氨酯系热塑性弹性体（TPU）和聚酯系热塑性弹性体（TPEE）组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的树脂制进油管，其中，形成外层的树脂（A）为茂金属系聚乙烯，向其中混合高密度聚乙烯（HDPE）而成。
4.根据权利要求3所述的树脂制进油管，其中，进一步添加离子性液体而成。
5.根据权利要求1~4任一项所述的树脂制进油管，其中，总厚度为1.0mm～2.8mm，外层的厚度相对于内层的厚度为25%～100%的范围。
6.根据权利要求1~5任一项所述的树脂制进油管，其中，中央部为波纹管构造、两端部为直形管构造。
7.根据权利要求1~6任一项所述的树脂制进油管的制法，其特征在于，通过将内层用材料和外层用材料进行共挤出，制造外层实质上以非粘接状态叠层于内层的外周面上而成的树脂制进油管。
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