CN103034080A - 标签基材用组合物、标签基材的制作方法及标签 - Google Patents

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Abstract

本发明通过作为主成分含有包含由脂肪族二羧酸与脂肪族二醇缩合而成的单元的聚酯树脂作为主要构成成分，可提供抗拉强度和耐冲击性等膜特性、成膜软化点温度和粉体特性及定影性等成膜适应性、印刷适应性均优异的标签基材用组合物。标签基材如下来获得：使用标签基材用组合物和至少具有图像形成部和定影部的电子照相式的图像形成装置，通过图像形成部将标签基材用组合物显影成所需的标签形状的整面图像，将该整面图像转印并定影在剥离纸的粘合剂涂布面上，以剥离纸和在剥离纸的粘合剂涂布面上定影成膜状的标签基材用组合物的整面图像的形式获得标签基材。标签制作装置将调色剂图像转印并定影在标签基材上，从而制作形成有所需的标签图像的标签。

Description

标签基材用组合物、标签基材的制作方法及标签
相关申请的参照
本申请主张以2011年9月28日提出申请的日本专利申请特愿2011-212359及2012年5月31日提出申请的日本专利申请特愿2012-123874为基础的优先权，并将这些基础申请的内容全部纳入本申请。
技术领域
本发明涉及抗拉强度和耐冲击性等膜特性、成膜软化点温度和粉体特性及定影性等成膜适应性、印刷适应性均优异的标签基材用组合物、标签基材及标签制作方法。
背景技术
以往，有带背胶的标签的制作方法。关于该标签的制作方法，通常采用以下方法：对剥离片材上可剥离地粘贴有背面涂布有粘合剂的面的标签用纸印刷图案，用刀模(cutting die)将标签用纸剪切成任意的形状。
该剪切的形式有仅将标签用纸和粘合剂部分进行剪切的半剪切(halfcut)和将整张剥离纸进行裁剪的全剪切(full cut)，无论是何种形式，上述剪切方法为了制作1种标签都必须制作用于印刷图案的印刷版和根据图案将标签剪下的刀模这两者。
这样的标签的制作方式在大量制作标签时并没有特别的障碍，但当制作的标签的数量为少量时，则存在下述待解决的技术问题：由于本来印刷图案的印刷版和对图案进行剪切的刀模的制作费用很高，因此结果会导致标签的单价增高。
针对于此，本申请人如日本授权专利的专利第4765810号所记载的那样提出了能顺应下述需求以任意的形状制作标签的方法，即：通过电子照相方式将调色剂显影成任意的形状，然后进行加热处理来制作标签。
对于用这种标签制作方法制作的标签，为了提高作为标签的特性，形成成为标签基材的膜的标签基材用组合物的特性的改善成为重要的问题。
在上述日本授权专利的专利第4765810号中，作为标签基材用的调色剂的主成分，使用了聚乙烯醇缩乙醛树脂。此外，在日本公开专利的特开2011-008047号公报中还公开了使用聚乳酸作为标签的构成树脂的例子。另外，在日本公开专利的特开2010-184470号公报中还公开了使用UV固化性聚酯作为标签的构成树脂的例子。
另外，在日本公开专利的特开2005-173182号公报中公开了下述例子：在标签用基材中使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，在该标签用基材的受像层中使用含有聚琥珀酸丁二醇酯的聚酯。
另外，在日本公开专利的特开2011-095342号公报中公开了下述例子：将聚琥珀酸丁二醇酯不是作为标签基材用而是作为调色剂用树脂成分来使用，由此可形成颜色重现性良好的调色剂图像。
但是，日本授权专利的专利第4765810号中的聚乙烯醇缩乙醛树脂虽然作为普通调色剂的特性比较良好，但作为标签基材进行显影、转印、定影而制成膜状来进行使用时，其膜特性为易裂，作为标签基材不理想。
另外，关于日本公开专利的特开2011-008047号公报中的聚乳酸的使用，虽然膜特性有所提高，但很难说是充分的。另外，聚乳酸还存在下述待解决的技术问题：熔融的温度即软化点高，在形成标签膜时需要较多热量。
另外，在日本公开专利的特开2010-184470号公报中，使用UV光在树脂熔融时使其聚合的方法作为增强标签膜的强度的方法有效。但是，存在下述待解决的技术问题：另行需要UV光源以及为了充分提高强度而必须增大UV的输出功率。
另外，日本公开专利的特开2005-173182号公报的技术中，为了改善使用PET作为标签用基材时的印刷适应性，在调色剂受像层中使用了聚琥珀酸丁二醇酯，但对使用PET作为标签用基材时的标签膜强度没有任何记载。
另外，日本公开专利的特开2011-095342号公报的技术中，不是在调色剂受像层中、而是在图像形成用的调色剂本身中使用了聚琥珀酸丁二醇酯，但并未记载用调色剂来制作标签膜这一构思。
另外，虽然已知有作为调色剂用树脂常用的苯乙烯-丙烯酸树脂，但使用苯乙烯-丙烯酸树脂形成的膜的弯曲性明显降低，膜特性有问题。为此，本申请人尝试了测定这种膜的抗拉强度，结果发现：拉伸破坏伸长率(%)低于1%时，伸长率极小，因此膜特性差。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供抗拉强度和耐冲击性等膜特性、成膜软化点温度和粉体特性及定影性等成膜适应性、印刷适应性均优异的标签基材用组合物、标签基材及标签制作方法。
为了解决上述本发明的目的，根据本发明的标签基材用组合物的特征在于如下来构成：含有包含由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇缩合而成的单元(由下述式(1)的通式表示的单一单体单元)的聚酯树脂作为粘结树脂的主成分。(另外，上述“粘结树脂的主成分”这一表述中“主成分”定义为“粘结树脂总量的一半以上”。)
在如上所述那样构成的、根据本发明的标签基材用组合物中，上述脂肪族二羧酸为琥珀酸。
另外，上述聚酯树脂还可以如下来构成：进一步包含如下述式(2)所示那样通过不同于上述琥珀酸的二羧酸与脂肪族二醇的缩合而形成的单元。
Figure BDA00002207251800032
上述式(1)、(2)中，R1、R3的碳数为2～6，R2、R4的碳数为2～8，还可含有杂原子。
此时，不同于上述琥珀酸的上述二羧酸相对于与上述脂肪族二醇进行共聚的二羧酸总量的摩尔比优选为50%以下。
另外，对于如上所述那样构成的、根据本发明的标签基材用组合物，其特征在于，上述脂肪族二醇为1，4-丁二醇。
另外，优选利用上述标签基材用组合物制成膜状的样品并进行拉伸试验时的拉伸破坏伸长率(%)为50～450%。
另外，在如上所述那样构成的、根据本发明的标签基材用组合物中，更优选上述标签基材用组合物的软化点为140℃以下。
另外，为了解决上述本发明的目的，根据本发明的标签基材制作方法的特征在于，将含有包含由脂肪族二羧酸与脂肪族二醇缩合而成的单元的聚酯树脂作为主成分的标签基材用组合物显影成标签形状的整面图像，并将显影后的上述整面图像转印至剥离纸的粘合剂涂布面上，通过加热和加压使转印的上述整面图像在上述剥离纸的上述粘合剂涂布面上定影成膜状，从而制作由上述剥离纸及在该剥离纸的上述粘合剂涂布面上定影成膜状的上述标签基材用组合物的整面图像构成的标签基材。
此时，在如上所述那样构成的、根据本发明的标签基材制作方法中，优选：上述脂肪族二羧酸为琥珀酸、上述脂肪族二醇为1，4-丁二醇。
为了解决上述本发明的目的，对于根据本发明的标签，其通过将含有包含由脂肪族二羧酸与脂肪族二醇缩合而成的单元的聚酯树脂作为主成分的标签基材用组合物显影成标签形状的整面图像，并将显影后的上述整面图像转印至剥离纸的粘合剂涂布面上，通过加热和加压使转印的上述整面图像在上述剥离纸的上述粘合剂涂布面上定影成膜状，从而制作由上述剥离纸及在该剥离纸的上述粘合剂涂布面上定影成膜状的上述标签基材用组合物的整面图像构成的标签基材，在该标签基材上转印调色剂图像，通过加热和加压将上述转印的上述调色剂图像定影在标签基材上，从而形成所需的标签图像。
进而，在如上所述那样构成的标签中，上述脂肪族二羧酸为琥珀酸，上述脂肪族二醇为1，4-丁二醇。
如上所述，根据本发明，可提供抗拉强度和耐冲击性等膜特性、成膜软化点温度和粉体特性及定影性等成膜适应性、印刷适应性均优异的标签基材用组合物、标签基材及标签制作方法。
附图说明
结合以下附图和下述详细说明，可更好地理解本发明。
图1是表示使用标签基材用组合物在剥离纸粘合层表面上制作标签基材、并在该标签基材上形成通常的调色剂图像来制作标签的、作为实施例1的标签基材及标签的制作装置的图像形成装置的构成的剖面图。
具体实施方式
以下一边参照附图一边详细地说明本发明的实施方式。另外，在以下的说明中，“印字”和“印刷”作为同义词来使用。
图1是表示使用后述的标签基材用调色剂(标签基材用组合物)在剥离纸粘合层表面上制作标签基材、并在该标签基材上形成通常的调色剂图像来制作标签的、作为实施例1的标签基材及标签的制作装置的图像形成装置的构成的剖面图。
如图1所示，图像形成装置1由图像形成部2、再传送单元3及给纸部4构成。上述图像形成部2由5个图像形成单元5(5-1、5-2、5-3、5-4、5-5)以多段式并列设置而成的构成来形成。
上述5个图像形成单元5中，用纸传送方向上游侧(图的右侧)的3个图像形成单元5-1、5-2及5-3分别利用作为减法混色的三原色的品红色(M)、青色(C)、黄色(Y)的彩色调色剂来形成单色图像。
上述3个图像形成单元5-1、5-2、5-3之后的第4个图像形成单元5-4形成黑色(K)的单色图像。这4种颜色的调色剂图像在后述的剥离纸的涂布有粘合剂层的表面(以下称为粘合剂层表面)上进行重叠涂布来形成全彩的图像。
另外，上述5个图像形成单元5中用纸传送方向最下游侧(图的左端)的图像形成单元5-5利用详细情况稍后描述的标签基材用组合物来形成图像(这里，将在后述的感光鼓上显影的像称为图像而不管形状如何)。
上述各图像形成单元5-1～5-5除了收纳在显影单元中的显影剂的颜色和种类外，构成相同。因此，下面以图像形成单元5-4为例对其构成进行说明。
图像形成单元5具备感光鼓6、沿该感光鼓6的周面配置的清洁器7、带电辊8、显影单元9、组装在该显影单元9的下部侧面的开口部处的显影辊11。
以靠近位于感光鼓6的带电辊8与显影单元9之间的上表面的方式配置有主体装置侧的光写入头12。另外，以靠近感光鼓6的下表面的方式配置有传送带13。而且，以将该传送带13夹在中间的方式将转印器14向感光鼓6的下表面按压。
传送带13由含有导电性碳或离子传导物质的树脂制的导电性片状构件来形成，架设在驱动辊15和从动辊16上，由驱动辊15来驱动，沿图中箭头a、b、c所示的逆时针旋转方向循环移动。
上述感光鼓6沿图的顺时针旋转方向转动。而且，首先，由带电辊8进行电荷赋予，从而使感光鼓6的周面均匀地带电而被初始化。接着，根据印字信息由光写入头12进行光写入，从而在感光鼓6的周面形成静电潜像。
该静电潜像通过利用显影辊11的显影处理，利用收纳在显影单元9中的调色剂形成调色剂图像(显影)。在感光鼓6的周面显影的调色剂图像伴随着感光鼓6的转动，被转动传送至感光鼓6和转印器14所相向的转印部。
另一方面，在给纸部4的给纸盒17中，以涂布有粘合剂层的面朝下的方式收纳有多张剪切纸状的剥离纸18。剥离纸18以给纸滚轮19每转动一次送出一张的方式从给纸盒17送出，并通过传送引导路21被送至待机辊对22。
或者，当制作的标签的数量少时，剥离纸18从安装于开放的安装部23上的MPF盘(手动送纸盘)24通过给纸滚轮25被送至待机辊对22。
当剥离纸18的粘合剂层表面的调色剂图像印刷位置与纸传送方向最下游的图像形成单元5-5的感光鼓6的调色剂图像的前端一致时，待机辊对22向传送带13上送纸。
剥离纸18被静电吸附于循环移动的传送带13的上表面而被传送，在感光鼓6的正下方与传送带13一起从用纸传送方向上游侧向下游侧移动。
此时，传送带13与图像形成单元5-1～5-4分离并位于它们的下方。而负责粘合剂层表面的调色剂图像的印刷的图像形成单元5-5从上方的内缩位置下降，其感光鼓6与传送带13抵接。
然后，剥离纸18在图像形成单元5-5的转印部、在粘合剂层表面上转印标签基材用组合物(以下为方便起见也称为调色剂)的图像。另外，该粘合剂层表面上形成的由标签基材用组合物得到的图像为整面印字图像(solidimage)。
如此在粘合剂层表面上转印有标签基材用组合物的整面图像的剥离纸18被送入定影单元26。定影单元26由热辊26a、按压辊26b及清洁器26c构成。
剥离纸18一边被热辊26a和按压辊26b夹持着传送，一边通过热和压力使标签基材用组合物的整面图像熔融、压接于粘合剂层表面来进行定影。另外，清洁器26c将残留于热辊26a的调色剂除去。
对于如此通过定影单元26使标签基材用组合物的整面图像定影在粘合剂层表面的剥离纸18，通过转换板27以支点28为中心向图中实线所示的上方转动，从而被送入再传送单元3中。另外，当转换板27以支点28为中心向图中虚线所示的下方转动时，通过传送辊29被向上传送，并通过排纸辊31被排出到排纸部32。
再传送单元3在内部配置有多个传送辊33a～33e。关于再传送单元3，以通过暂时停止用纸的传送并利用多个传送辊33a～33e的传送而能进行套印的方式将用纸送回传送引导路21。
在本例中，定影有标签基材用调色剂的整面图像的剥离纸18为了不仅制作标签基材、还制作经图像形成的标签，通过转换板27向图中实线所示的上方转动，被原样送入再传送单元3中。
待机辊对22将送回的剥离纸18在其粘合剂层的表面的印字开始位置与纸传送方向最上游的图像形成单元5-1的感光鼓6的调色剂图像前端一致时送至传送带13上。
然后，剥离纸18在图像形成单元5-1的转印部转印最初颜色的调色剂图像，在图像形成单元5-2的转印部转印下一颜色的调色剂图像，在图像形成单元5-3的转印部转印第3个调色剂图像，在图像形成单元5-4的转印部转印黑色的调色剂图像。
另外，在本例的上述全彩印字模式的印字处理中，将图像形成单元5-1～5-4设定为印字状态，而图像形成单元5-5从与传送带13的抵接位置以向上分离的方式移动。
如上所述那样在形成并定影于粘合剂层的标签基材用组合物的整面图像上重叠转印了4种颜色的调色剂图像的剥离纸18被送入定影单元26中。定影单元26通过热辊26a、按压辊26b将4种颜色的调色剂图像定影在标签基材用组合物的整面图像上后向下游侧排出剥离纸18。
关于从定影单元26排出的剥离纸18，通过转换板27向虚线所示的下方的位置转动，从而通过传送辊29被向上传送，并通过排纸辊31以图像形成面朝下的方式被排出到排纸部32。
如上所述，完成使用本发明的实施例1的标签基材用组合物在剥离纸的粘合剂层上的标签基材的制作、以及在该标签基材上由通常的调色剂来形成全彩的标签图像而得到的带剥离纸的标签。
这里，对上述带粘合剂层的剥离纸(以下也称为标签衬纸)的制作进行简单的描述。
本例的标签衬纸如下来获得：涂覆3M公司制喷雾式粘合剂“55”后，在粘合剂层表面涂布聚乙烯乙酸乙烯酯树脂水分散液，将水分干燥，获得标签衬纸。
对构成在该获得的标签衬纸的粘合剂层上如上所述那样转印并定影成膜状的标签基材用组合物的树脂进行说明。
作为构成标签基材用组合物的树脂，对各种材料进行了研究，结果发现通过使用以琥珀酸与1，4-丁二醇的共聚物、聚琥珀酸丁二醇酯为主要构成成分的聚酯树脂，有很大的改善。
另外，通过该标签基材用调色剂形成的膜的膜特性提高，在标签衬纸上定影时的软化点也是实用上没有问题的水平，定影后的彩色调色剂等的印刷适应性也优异。
以下，示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明。
＜各物性值的测定方法＞
各例中使用的物性值的测定方法如下所示。
＜软化点的测定＞
在软化点的测定中，装置为流动测试仪(flow tester)(株式会社岛津制作所制、CFT-500D)，试样为1g，升温速度为6℃/分钟，荷重为20kg，喷嘴的直径为1mm、长为1mm，软化点使用1/2法(试样的一半流出的温度)。
＜粒径的测定＞
在调色剂(标签基材用组合物)粒径的测定中，装置为FPIA-2100(Sysmex株式会社制)，关于试样，在烧杯中放入试样少量和精制水、表面活性剂，使用超声波洗涤器进行分散。获得体积平均粒径(D50)作为测定结果。
＜拉伸破坏伸长率(%)的测定＞
将利用标签基材用组合物由后述的方法获得的膜状的标签基材作为试验片，测定作为抗拉强度的拉伸破坏伸长率(%)。测定时，使用拉伸试验机(AUTOGRAPHAGS-J、株式会社岛津制作所制)，根据JIS K 7113(塑料的拉伸试验方法/1995年版)，利用4号型试验片(宽为10mm及长为250mm的长方形试验片)，在拉伸速度为10mm/分钟及夹头间距为170mm、标距为100mm、测定温度为23℃的条件下进行测定。测定个数n=5，算出算术平均值。伸长率(%)通过将试验片断裂时的标距-原来的标距再除以原来的标距所得到的值用百分率来算出。
另外，在本发明中，根据JIS K 7113(塑料的拉伸试验方法)进行了上述拉伸破坏伸长率(%)的测定，但并不限于此。例如，上述试验片的大小和测定个数n等只不过是一个例子。具体而言，作为与JIS K 7113相关的试验方法的标准，例如有ASTM D638、ISO 527-1等，也可以根据这些标准来进行。
＜成为标签基材用组合物的主成分的聚琥珀酸丁二醇酯的合成＞
作为合成例1(合成例1-1)，相对于琥珀酸100质量份和1，4-丁二醇89质量份，添加5质量份的溶解有苹果酸0.4质量份和二氧化锗1质量份的88%乳酸水溶液。使反应体系内为氮气氛后，在220℃下反应1小时，接着一边升温至230℃一边用1.5小时减压至70Pa。然后进行2小时聚合，获得下述式(3)所示的聚琥珀酸丁二醇酯A。
Figure BDA00002207251800091
另外，如下所述那样将反应条件进行各种变更来合成聚琥珀酸丁二醇酯B～D。
作为合成例1-2，除了将上述合成例1-1的“减压至70Pa后进行2小时聚合”改为“减压至70Pa后进行4小时聚合”以外，用与上述合成例1-1相同的方法来获得聚琥珀酸丁二醇酯B。
作为合成例1-3，除了将上述合成例1-1的“减压至70Pa后进行2小时聚合”改为“减压至70Pa后进行8小时聚合”以外，用与上述合成例1-1相同的方法来获得聚琥珀酸丁二醇酯C。
作为合成例1-4，除了将上述合成例1-1的“减压至70Pa后进行2小时聚合”改为“减压至70Pa后进行16小时聚合”以外，用与上述合成例1-1相同的方法来获得聚琥珀酸丁二醇酯D。
作为合成例2，相对于琥珀酸47质量份和乙二醇32质量份，添加醋酸锰(II)四水合物0.03质量份，在氮气流下在200℃下反应2小时，之后在减压下馏去水和过剩的乙二醇。接着，添加四丁基钛酸酯0.14质量份，在1～2mmHg的减压下在200℃下反应4小时，获得下述式(4)所示的聚琥珀酸乙二醇酯。
作为合成例3，除了使用琥珀酸47质量份和1，3-丙二醇39质量份以外，用与合成例2相同的方法来获得下述式(5)所示的聚琥珀酸丙二醇酯。
Figure BDA00002207251800102
作为合成例4，除了使用琥珀酸47质量份和1，6-己二醇61质量份以外，用与合成例2相同的方法来获得下述式(6)所示的聚琥珀酸己二醇酯。
Figure BDA00002207251800103
作为合成例5，除了使用琥珀酸85质量份、己二酸19质量份来代替琥珀酸100质量份以外，用与合成例1相同的方法来获得下述式(7)所示的聚琥珀酸己二酸丁二醇酯树脂(以摩尔比计为85/15)。
Figure BDA00002207251800104
作为合成例6，除了使用琥珀酸70质量份、己二酸37质量份来代替琥珀酸100质量份以外，用与合成例1相同的方法来获得上述式(7)所示的聚琥珀酸己二酸丁二醇酯树脂(以摩尔比计为70/30)。
作为合成例7，除了使用琥珀酸50质量份、己二酸62质量份来代替琥珀酸100质量份以外，用与合成例1相同的方法来获得上述式(7)所示的聚琥珀酸己二酸丁二醇酯树脂(以摩尔比计为50/50)。
作为合成例8，除了使用琥珀酸85质量份、癸二酸26质量份来代替琥珀酸100质量份以外，用与合成例1相同的方法来获得下述式(8)所示的聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯树脂(以摩尔比计为85/15)。
Figure BDA00002207251800111
作为合成例9，除了使用琥珀酸85质量份、对苯二甲酸21质量份来代替琥珀酸100质量份以外，用与合成例1相同的方法来获得下述式(9)所示的聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以摩尔比计为85/15)。
Figure BDA00002207251800112
＜标签基材用组合物的制造＞
标签基材用组合物制造实施例1：将96.5质量份的合成例1-1中获得的聚琥珀酸丁二醇酯A、1质量份的作为带电控制材料的日本Carlit株式会社制LR-147和2.5质量份的巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制)混合，将其使用双螺杆挤出混炼机进行混炼。使用Hosokawa Micron株式会社制RINLEX MILLLX-0在液氮下将混炼物粉碎，获得D50(体积)为37μm的粉末。
之后，在所得的粒子100质量份中外添0.4质量份的经疏水处理的二氧化硅粒子即Cabot公司制TG810G、1.4质量份的日本Aerosil株式会社制RY50并使用亨舍尔混合机进行搅拌，获得标签基材用组合物1(D50(体积)为37μm、软化点为125℃)。
标签基材用组合物制造实施例2～4：除了用合成例1-2～合成例1-4中获得的聚琥珀酸丁二醇酯B～D来代替聚琥珀酸丁二醇酯A以外，用与标签基材用组合物制造例1相同的方法来获得标签基材用组合物2～4。
标签基材用组合物2：D50(体积)为39μm、软化点为131℃
标签基材用组合物3：D50(体积)为37μm、软化点为121℃
标签基材用组合物4：D50(体积)为35μm、软化点为131℃
标签基材用组合物制造实施例5：除了使用81.5质量份的合成例1中获得的聚琥珀酸丁二醇酯、15质量份的石原产业株式会社制氧化钛CR-60、1质量份的日本Carlit株式会社制LR-147、2.5质量份的巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制)作为原料以外，用与标签基材用组合物制造例1相同的方法来获得白色底色的标签基材用组合物10(D50(体积)为33μm、软化点为126℃)。
标签基材用组合物制造实施例6～13：除了使用96.5质量份的合成例2～9中获得的聚酯树脂以外，用与标签基材用组合物制造例1相同的方法来获得标签基材用组合物2～9。
标签基材用组合物6：D50(体积)为33μm、软化点为118℃
标签基材用组合物7：D50(体积)为38μm、软化点为120℃
标签基材用组合物8：D50(体积)为40μm、软化点为106℃
标签基材用组合物9：D50(体积)为44μm、软化点为105℃
标签基材用组合物10：D50(体积)为47μm、软化点为95℃
标签基材用组合物11：D50(体积)为52μm、软化点为84℃
标签基材用组合物12：D50(体积)为38μm、软化点为95℃
标签基材用组合物13：D50(体积)为34μm、软化点为137℃
标签基材用组合物制造实施例14：除了使用积水化学工业株式会社制聚乙烯醇缩乙醛树脂(参照下述式(10)的化学结构式)S-LEC BL-2的树脂微粒作为原料以外，用与标签基材用组合物制造例1相同的方法进行外添，获得标签基材用组合物11(D50(体积)为43μm、软化点为131℃)。
Figure BDA00002207251800121
标签基材用组合物制造实施例15：将L-丙交酯(Purac Japan株式会社制)100重量%、硬脂醇0.10重量%在氮气氛下、在190℃下搅拌。在上述混合物中添加辛酸锡0.05重量%，在190℃下进一步搅拌2小时。之后，为了将残留的L-丙交酯除去，在10mmHg的减压下继续搅拌1小时。其结果是，获得重均分子量(Mw)为272000的聚乳酸(PLA)。将所得的聚乳酸与聚乙二醇树脂混合，将其使用双螺杆挤出混炼机进行混炼。将从混炼机排出的混炼物直接浸于水中，使聚乙二醇溶解于水。
Figure BDA00002207251800131
之后，采集沉淀的聚乳酸粒子，使其再次分散在离子交换水中。重复7次同样的洗涤操作。使洗涤后的聚乳酸粒子通过网眼为32μm的筛子来除去粗大粒子。然后，进行干燥，与标签基材用组合物制造例1同样地进行外添，获得标签基材用组合物12(D50(体积)为27μm、软化点为158℃)。
标签基材用组合物制造实施例16：除了使用日本Polyethylene株式会社制低密度聚乙烯树脂(参照下述式(12)的化学结构式)NOVATEC LDLF240作为原料以外，用与标签基材用组合物制造例1相同的方法进行外添，获得标签基材用组合物13(D50(体积)为46μm、软化点为131℃)。
Figure BDA00002207251800132
标签基材用组合物制造实施例17：除了使用住友精化株式会社制聚乙烯粒子(参照上述式(12)的化学结构式)FLO-THENE UF-4作为原料以外，用与标签基材用组合物制造例1相同的方法进行外添，获得标签基材用组合物17(D50(体积)为15μm、软化点为140℃)。
标签基材用组合物制造实施例18：除了使用三菱化学株式会社制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(参照下述式(13)的化学结构式)NOVAPEX IG226S作为原料以外，用与标签基材用组合物制造例1相同的方法进行外添，获得标签基材用组合物18(D50(体积)为76μm、软化点为235℃)。
Figure BDA00002207251800141
标签基材用组合物制造实施例19：将96.5质量份的调色剂用聚酯树脂A(花王株式会社制)、1质量份的作为带电控制材料的日本Carlit株式会社制LR-147和2.5质量份的巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制)混合，将其使用双螺杆挤出混炼机进行混炼。使用气流粉碎机(Hosokawa Micron株式会社制AFG100)将混炼物粉碎后，用与标签基材用组合物制造例1相同的方法进行外添，获得标签基材用组合物19(D50(体积)为38μm、软化点为108℃)。
标签基材用组合物制造实施例20：除了将原料树脂换成调色剂用聚酯树脂B(花王株式会社制)以外，与标签基材用组合物制造实施例19同样地操作，获得标签基材用组合物20(D50(体积)为39μm、软化点为126℃)。
标签基材用组合物制造实施例21：除了将原料树脂换成调色剂用苯乙烯-丙烯酸树脂A(三井化学株式会社制CPR720)以外，与标签基材用组合物制造实施例19同样地操作，获得标签基材用组合物21(D50(体积)为36μm、软化点为120℃)。
标签基材用组合物制造实施例22：除了将原料树脂换成调色剂用苯乙烯-丙烯酸树脂B(三井化学株式会社制CPR120)以外，与标签基材用组合物制造实施例19同样地操作，获得标签基材用组合物21(D50(体积)为37μm、软化点为134℃)。
＜标签的制作＞
标签制作实施例1：利用电子照相工艺，将成为标签基材的标签基材用组合物1在A4大小的标签衬纸1上显影，通过将标签基材用组合物显影后的标签衬纸在200℃下进行热压，从而在标签衬纸1上获得厚度为50μm的标签基材。然后，使用卡西欧计算机株式会社制N5300打印机在标签基材上使图像显影并定影。
标签制作实施例2～13：使用标签基材用组合物2～13，与实施例1同样地制作标签。
比较例1～9：使用标签基材用组合物14～22，与实施例1同样地制作标签。
＜标签的评价＞
将以上的结果一并示于下述表1。
表1
表1中，作为评价项目，将拉伸破坏伸长率(％)和成膜软化点温度(℃)数值化，对于拉伸标签膜时的易断性(抗拉强度)、易裂性(耐冲击性)等膜特性以及熔融混炼时的粉体特性和膜定影性等成膜适应性、印刷图像的定影性(印刷适应性)、综合评价，将良好的情况评价为“○”，将差的情况评价为“×”，将居中的情况评价为“△”。
表1的左端一栏中，涉及本发明的标签制作，将标签基材用组合物的制造实施例1～22作为实施例1～13、比较例1～9示出。
其右侧一栏中示出了与标签基材用组合物相应的树脂种类，括号内表示单体比率。而且，在其右侧排列的6栏中，用“○”“△”“×”的符号表示上述评价项目即拉伸破坏伸长率(%)和成膜软化点温度(℃)的数值、抗拉强度和耐冲击性、粉体特性和定影性、印刷适应性、综合评价。
由表1可知，对于使用聚琥珀酸丁二醇酯作为主成分的标签基材用组合物1～5，膜特性、成膜适应性、印刷适应性均优异。另外，在改变了树脂的二醇成分的标签基材用组合物6～8中，也获得了良好的结果。
使用了作为树脂的二羧酸成分共聚有15%(摩尔比)的己二酸或癸二酸的树脂的标签基材用组合物9、12、13也获得了良好的结果。
但是，在己二酸的含量为30%、50%的标签基材用组合物10、11中，存在粉体特性略有恶化(粉体变得容易凝集，作为粉体变得难以操作)的倾向。特别是添加了50%己二酸的标签基材用组合物11，膜变得过于柔软而难以操作。
另一方面，比较例1的基于聚乙烯醇缩乙醛的标签基材用组合物14的抗拉强度和耐冲击性差。
比较例2的基于聚乳酸的标签基材用组合物15的耐冲击性稍差。另外，标签基材用组合物15的软化点较高，为158℃，成膜需要很多的能量。其结果是，难以以实用的定影速度来制作标签。
比较例3、4的聚乙烯制的标签基材用组合物16、17虽然膜特性、成膜适应性良好，但在制作标签膜后，当用彩色调色剂在标签上印刷图案或文字时，彩色调色剂在标签上的定影性极差，彩色调色剂易于从标签表面剥落。即，聚乙烯树脂的印刷特性差，很难制成标签进行使用。
另外，对于基于作为树脂制的标签基材常用的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂的比较例5的标签基材用组合物18，由于树脂的熔融温度极高(软化点为235℃)，因此并非是用通常的打印机的定影器能够进行定影的温度，难以进行使用。此外，上述PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)通常被理解为聚酯树脂，但该PET不是琥珀酸酯，而是使用了对苯二甲酸。因此，软化点高达200℃以上，没有被用作调色剂用树脂。
另外，当使用比较例6、7的调色剂用聚酯树脂或比较例8、9的调色剂用苯乙烯丙烯酸树脂时，显影后制作的标签膜的弯曲性均很差，膜特性存在有很大的技术问题。即，用于形成调色剂的各树脂的拉伸断裂伸长率为测定也很困难的水平，伸长率极小，低于1%，因此无法制成膜进行使用。
由以上的结果可知，当使用实施例1～13的标签基材用组合物(调色剂)在剥离纸粘合层表面上制作标签基材时，可获得膜特性、成膜适应性、印刷适应性均优异的膜状的标签基材。还可知特别优选标签基材用组合物的软化点为140℃以下、拉伸破坏伸长率(%)为50～450%。
另外，混合有氧化钛的实施例5的标签基材用组合物为不透明的白色，因而可以提供白色标签。
另外，本发明的标签基材还可适用于金属、木材、树脂、纸、陶瓷等。
另外，在成为标签基材用组合物主成分的聚琥珀酸丁二醇酯的合成中，使用了1，4-丁二醇，但除了1，4-丁二醇以外，还可使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等直链末端二醇。
此外，可以认为2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等支链二醇等也有效。这些物质还可使用多种。
另外，还可以使不同于琥珀酸的脂肪族二羧酸聚合、或使多个二羧酸共聚。作为该脂肪族二羧酸，可考虑以下的脂肪族二羧酸。即，草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、富马酸、马来酸。另外，即便是芳香族二羧酸，也可与脂肪族二羧酸共聚后使用。例如可考虑以下的芳香族二羧酸。即，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等。
通过一个优选的实施方式对本申请的主旨进行了描述和说明，当然在不脱离本申请所公开的主旨的范围内可以在布局和细节上对该优选的实施方式进行变更，也就是说，所有这样的变更和变形只要不脱离本申请所公开的主旨和范围，均包括在本申请内。

Claims (20)

1.一种标签基材用组合物，其含有包含由脂肪族二羧酸与脂肪族二醇缩合而成的单元的聚酯树脂作为主成分。
2.根据权利要求1所述的标签基材用组合物，其中，所述脂肪族二羧酸为琥珀酸。
3.根据权利要求2所述的标签基材用组合物，其中，所述聚酯树脂进一步包含通过不同于所述琥珀酸的二羧酸与脂肪族二醇的缩合而形成的单元。
4.根据权利要求3所述的标签基材用组合物，其中，不同于所述琥珀酸的所述二羧酸相对于与所述脂肪族二醇进行共聚的二羧酸总量的摩尔比为50%以下。
5.根据权利要求4所述的标签基材用组合物，其中，所述脂肪族二醇为1，4-丁二醇。
6.根据权利要求5所述的标签基材用组合物，其中，利用所述标签基材用组合物制成膜状的样品并进行拉伸试验时的拉伸破坏伸长率(%)为50～450%。
7.根据权利要求6所述的标签基材用组合物，其中，所述标签基材用组合物的软化点为140℃以下。
8.根据权利要求1所述的标签基材用组合物，其中，所述脂肪族二羧酸为琥珀酸，所述脂肪族二醇为1，4-丁二醇。
9.根据权利要求8所述的标签基材用组合物，其中，利用所述标签基材用组合物制成膜状的样品并进行拉伸试验时的拉伸破坏伸长率(%)为50～450%。
10.根据权利要求9所述的标签基材用组合物，其中，所述标签基材用组合物的软化点为140℃以下。
11.根据权利要求1所述的标签基材用组合物，其中，利用所述标签基材用组合物制成膜状的样品并进行拉伸试验时的拉伸破坏伸长率(%)为50～450%。
12.根据权利要求11所述的标签基材用组合物，其中，所述标签基材用组合物的软化点为140℃以下。
13.根据权利要求1所述的标签基材用组合物，其中，所述标签基材用组合物的软化点为140℃以下。
14.一种标签基材制作方法，其中，
将含有包含由脂肪族二羧酸与脂肪族二醇缩合而成的单元的聚酯树脂作为主成分的标签基材用组合物显影成标签形状的整面图像，并将显影后的所述整面图像转印至剥离纸的粘合剂涂布面上，
通过加热和加压使转印的所述整面图像在所述剥离纸的所述粘合剂涂布面上定影成膜状，
从而制作由所述剥离纸及在该剥离纸的所述粘合剂涂布面上定影成膜状的所述标签基材用组合物的整面图像构成的标签基材。
15.根据权利要求14所述的标签基材制作方法，其中，所述脂肪族二羧酸为琥珀酸。
16.根据权利要求14所述的标签基材制作方法，其中，所述脂肪族二醇为1，4-丁二醇。
17.根据权利要求14所述的标签基材制作方法，其中，所述脂肪族二羧酸为琥珀酸，所述脂肪族二醇为1，4-丁二醇。
18.一种标签，其如下得到：通过将含有包含由脂肪族二羧酸与脂肪族二醇缩合而成的单元的聚酯树脂作为主成分的标签基材用组合物显影成标签形状的整面图像，并将显影后的所述整面图像转印至剥离纸的粘合剂涂布面上，通过加热和加压使转印的所述整面图像在所述剥离纸的所述粘合剂涂布面上定影成膜状，从而制作由所述剥离纸及在该剥离纸的所述粘合剂涂布面上定影成膜状的所述标签基材用组合物的整面图像构成的标签基材，在该标签基材上转印调色剂图像，通过加热和加压将所述转印的所述调色剂图像定影在标签基材上，从而形成所需的标签图像。
19.根据权利要求18所述的标签，其中，所述脂肪族二羧酸为琥珀酸。
20.根据权利要求19所述的标签，其中，所述脂肪族二醇为1，4-丁二醇。
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