CN103025842A

CN103025842A - 过敏原降低剂及使用了该过敏原降低剂的加工制品和涂料

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Publication number: CN103025842A
Application number: CN2011800363531A
Authority: CN
Inventors: 坂本显士; 福泽成晴; 大村浩之; 中本彰一; 六岛一雅
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: JP5536800B2; TWI498396B; JPWO2012014821A1; CN103025842B; WO2012014821A1; TW201224078A

Abstract

本发明提供一种以骨架中具有下述式(1)所示的2价分子结构的化合物作为有效成分的过敏原降低剂，其具有过敏原降低功能，且耐热性、耐化学品性良好，而且可以抑制着色、提高加工性。

Description

过敏原降低剂及使用了该过敏原降低剂的加工制品和涂料

技术领域

本发明涉及过敏原(变态反应原)降低剂及使用了该过敏原降低剂的加工制品和涂料。

背景技术

据说在日本3人中就有1人患有特应性皮炎、支气管哮喘、过敏性鼻炎等过敏疾病。作为过敏疾病的原因，可举出螨虫、花粉、霉、宠物毛等。特别是占由室内检测出的螨虫的70%以上的尘螨的过敏原(以下称为“螨虫过敏原”)成为问题。据说该尘螨的虫体、尸体、蜕壳、粪便等均会成为过敏原。其中，源自粪便的过敏原由于过敏原活性高，且非常小、易飞扬而与人体接触较多，因此最成为问题。

过敏原由于是蛋白质，因此可通过利用热或化学处理(氧化剂、还原剂、强酸、强碱)等使其变性，从而使过敏原性失活。但存在以下问题：无法利用可在家中安全使用的程度的热或者氧化剂、还原剂、强酸、强碱等而容易地使过敏原变性。

因此，近年来提出了在比较温和的条件下将过敏原的分子表面进行化学变性的方法。例如，提出了使用丹宁酸(专利文献1)、茶提取物(专利文献2)、羟基苯甲酸系化合物或其盐(专利文献3)等进行变性的方法，并确认到了过敏原抑制效果。另外，还提出了以在线状高分子的侧链具有芳香族羟基化合物的化合物作为有效成分的过敏原降低剂(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-44821号公报

专利文献2：日本特开平6-279273号公报

专利文献3：日本特开平11-292714号公报

专利文献4：日本特开2003-81727号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，在专利文献1~3记载的方法中所用的化合物基本上是多酚的一种，因此存在以下问题：会着色为褐色，当固定于衣服或寝具、建材等的表面时有损外观设计性。而且，由于所述化合物为水溶性，因此当使其固定后，在过敏原降低效果的耐久性和持续性方面存在问题。

另一方面，专利文献4中记载的过敏原降低剂由于使用非水溶性聚合物作为成为有效成分的化合物的线状高分子，因此从加工性和持续性的观点出发非常优异，也容易固定于衣服或寝具、建材等的表面。但是，线状高分子的侧链的芳香族羟基化合物容易因热或光引起氧化劣化或水解，当适用于建材等要求高耐久性的部件时，耐热性(耐热变色性)及耐化学品性有时会成为问题。另外，该过敏原降低剂由于有效成分的极性高、相容的树脂的组合受到限制，因此难以使有效成分在表面上取向，从而无法容易地表现出稳定的过敏原降低性能。另外，即使相容，也存在涂料增稠、加工性差等问题。此外，为了合成在线状高分子的侧链具有芳香族羟基化合物的化合物，需要使用具有至少1个乙烯基的酚性化合物作为起始原料。但是，具有至少1个乙烯基的酚性化合物昂贵且着色非常明显。因此，当适用于衣服、寝具及建材等对外观设计性要求高的部件时，存在有损加工制品质量的着色的问题。

本发明是鉴于上述事实而完成的，其技术问题在于提供一种具有螨虫和花粉等过敏原的降低功能、且耐热性、耐化学品性良好、而且可以抑制着色、提高加工性的过敏原降低剂。另外，其技术问题还在于提供一种使用了这种过敏原降低剂的加工制品和涂料。

用于解决技术问题的手段

为了解决上述技术问题，本发明的过敏原降低剂的特征在于，以骨架中具有下述式(1)所示的2价分子结构的化合物作为有效成分。

在该过敏原降低剂中，骨架中具有上述式(1)所示的2价分子结构的化合物优选为下述式(2)所示的化合物。

(式中，m表示1以上的整数。)

在该过敏原降低剂中，骨架中具有上述式(2)所示的结构的化合物优选是通过使骨架中具有下述式(3)所示的结构的萜烯酚醛树脂发生氢化反应而获得的化合物。

(式中，m表示1以上的整数。)

本发明的加工制品的特征在于，在表面上固定有上述过敏原降低剂。

本发明的涂料的特征在于，含有上述过敏原降低剂和固化性树脂。

发明效果

本发明的过敏原降低剂由于含有骨架中具有上述式(1)所示的结构的化合物作为有效成分，因此具有过敏原降低功能，且耐热性、耐化学品性良好。而且，还可以抑制着色、提高加工性。

本发明的加工制品由于使用了上述过敏原降低剂，因此具有过敏原降低功能，且耐热性、耐化学品性良好。而且，还可以制成抑制了着色的加工制品。

本发明的涂料由于使用了上述过敏原降低剂，因此具有过敏原降低功能，且耐热性、耐化学品性良好。而且，还可以抑制着色、提高加工性。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明的过敏原降低剂含有骨架中具有1个或2个以上亚环己基的化合物作为有效成分，所述亚环己基的环上的1个氢原子被羟基取代。具体而言，含有骨架中具有上述式(1)所示的2价分子结构的化合物作为有效成分。这里，“骨架”是指作为分子的基本结构的主链的分子骨架结构。另外，“化合物”可考虑高分子(聚合物)、低聚物、树脂或缩合物等任一种。该化合物的重均分子量例如可设为200~100000左右的范围。

这种化合物例如可以通过以酚类的缩合物或聚合物、或者共聚物等为原料并使芳环的双键发生氢化反应而获得。

作为酚类，例如可举出芳环上具有羟基的各种单环式芳香族化合物、或多核酚、缩合多环型等多环式芳香族化合物。作为其具体的例子，可举出下述化合物，但并不限于这些化合物。

例如，作为单环式芳香族化合物的具体例子，可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、丙基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基取代苯酚。另外，还可举出氯苯酚、溴苯酚等卤代苯酚。另外，还可举出间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚等具有2个以上酚性羟基的芳香族化合物等。此外，还可举出甲氧基苯酚等。

作为多环式芳香族化合物的具体例子，可举出双酚A、双酚F、双酚AF、双酚S等双酚类、萘酚、二羟基萘等萘酚类、羟基蒽等。另外，还可举出将这些芳香族化合物的单体单独或2种以上的混合物用甲醛、仲甲醛、六亚甲基四胺、1,3-二氧杂戊环、二环戊二烯等缩合而高分子化得到的芳香族高分子类。例如可举出二官能性酚与甲醛的缩聚物。作为二官能性酚，可举出邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚等相对于酚核的羟基为邻位或对位的氢被1个其它取代基取代后的酚，可单独使用或者将2种以上混合使用。

这些芳香族化合物的单体及缩聚物不仅可以单独使用，还可以将2种以上混合使用。

另外，作为酚类，也可例示出具有1个以上乙烯基的酚。例如可举出乙烯基苯酚、酪氨酸、1,2-二(4-羟基苯基)乙烯等。它们可以单独使用或者将2种以上混合使用。

酚类的聚合物或共聚物例如可举出萜烯酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂等，它们可通过在酸或碱等催化剂的存在下用公知的方法来制造。例如，萜烯酚醛树脂可通过在弗里德尔-克拉夫茨型催化剂的存在下使α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等环状萜烯化合物与酚类反应而获得。芳烷基型酚醛树脂可通过在弗里德尔-克拉夫茨型催化剂的存在下使酚类与α,α’-二甲氧基对二甲苯反应而获得。酚醛清漆型酚醛树脂可通过在酸性催化剂的存在下使酚类与甲醛反应而获得。

在本发明中，当综合考虑氢化反应得到的化合物的过敏原降低功能、耐热性、耐化学品性、着色性及加工性等诸多物性时，优选使用萜烯酚醛树脂。特别优选使用骨架中具有上述式(3)所示的结构的萜烯酚醛树脂，优选m为1~3的整数。萜烯酚醛树脂例如有YASUHARA CHEMICAL株式会社制的YS Polyster系列、Mightyace系列等市售品。

使骨架中具有上述式(3)所示的结构的萜烯酚醛树脂发生氢化反应后得到的化合物是骨架中具有上述式(2)所示的结构的化合物。

作为氢化的方法，没有特别限定，例如可举出下述方法：将钯、钌、铑等贵金属或载持有它们的活性炭、活性氧化铝、硅藻土等载体用作催化剂进行氢化。此时，可以是一边对粉末状的催化剂进行悬浮搅拌一边进行反应的间歇方式，也可以是使用填充有成形后的催化剂的反应塔的连续方式，对反应形式并无特别限制。

关于催化剂的使用量，当原料为萜烯酚醛树脂且反应为间歇方式时，相对于萜烯酚醛树脂为0.1~50重量%，优选为0.2~20重量%。通过设为该范围内的催化剂量，氢化反应速度最佳化，因而优选。另外，在经济性方面很适宜。

在氢化反应时，可以不使用反应溶剂，但也可以使用醇类、醚类、酯类、饱和烃类。

氢化反应的反应温度通常为20~300℃，优选为50~250℃。通过使反应温度为20℃以上，可进一步促进氢化反应速度，因而优选。通过使反应温度为300℃以下，可抑制副反应或分子量降低，因而优选。

氢化反应时的氢气压通常为0.5~30MPa左右。优选为5~25MPa。更优选为8~24MPa。通过使氢气压为0.5MPa以上，可促进氢化反应速度，因而优选。通过使氢气压为30MPa以下，可抑制氢化物的分解，因而优选。

氢化反应的反应时间取决于所使用的催化剂、氢气压力、反应温度，通常为0.1~50小时左右，优选为0.2~20小时，进一步优选为0.5~15小时。

作为骨架中具有上述式(1)的结构的化合物，除骨架中具有上述式(2)所示的结构的化合物以外，还可举出以下化合物。例如有：使酚醛清漆型酚醛树脂发生氢化反应而得到的下述式(4)所示的化合物、使芳烷基型酚醛树脂发生氢化反应而得到的下述式(5)所示的化合物等。式(4)及式(5)中的n为整数。

如此得到的骨架中具有上述式(1)所示的结构的化合物是反应性低而稳定性高的化合物，且具有高的耐热性(耐热变色性)及耐化学品性。另外，还可以对过敏原表现出优异的降低效果。作为过敏原，可举出以下过敏原。例如有：室内尘埃中大量存在的表皮螨的过敏原(Der1、Der2)、主要在春季大量悬浮于空气中的杉树花粉过敏原(Cryj1、Cryj2)、源自宠物的过敏原的狗皮屑(Canf1)、猫皮屑(Feld1)等。此外，所述化合物还可以抑制着色、提高加工性。

本发明的过敏原降低剂可以单独为骨架中具有上述式(1)所示的结构的化合物，但也可以在不损害目的的程度下根据需要包含其它公知的过敏原抑制剂或亲水性高分子。作为亲水性高分子，优选可形成反应场的亲水性高分子，所述反应场可对骨架中具有上述式(1)所示的结构的化合物产生相互作用。通过在过敏原降低剂中含有亲水性高分子，可在通常的湿度条件下、例如在绝对湿度为50g/m³以下的气氛下更有效地降低过敏原。

对本发明的过敏原降低剂的使用形态没有特别限制。例如，可以使过敏原降低剂溶解或分散于溶剂中制成溶液，在该溶液中配合水溶剂、油剂、乳剂、悬浮剂等，通过涂布、喷雾等方法固定于想要抑制过敏原的对象物表面上，从而获得加工制品。另外，作为溶剂，例如可举出水(优选离子交换水)、醇类(甲醇、乙醇、丙醇等)、烃类(甲苯、二甲苯、甲基萘、煤油、环己烷等)、醚类(乙醚、四氢呋喃、二噁烷等)、酯类(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮类(丙酮、甲乙酮等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺等)。

另外，还可以并用过敏原降低剂和固化性树脂制成固化性树脂组合物后，制成由该固化性树脂组合物形成的涂料进行使用。

当为涂料时，骨架中具有上述式(1)所示的结构的化合物优选相对于涂料中涂料固体成分100重量份含有5~20重量份。通过使所述化合物为该范围内的含量，过敏原降低效果良好，且其效果的长期持续性也良好。另外，除经济性以外，还可抑制涂装物表面的物性降低。

另外，通过在使涂料固化而得到的涂膜中使骨架中具有上述式(1)所示的结构的化合物为20重量%以下，可适当地获得涂膜本来的功能、即基材表面的保护功能等。

对于涂料，作为与过敏原降低剂一起包含于固化性树脂组合物中的固化性树脂，例如可举出活性能量线固化型树脂、热固化型树脂等。

作为活性能量线固化型树脂，例如可举出紫外线固化型树脂、电子射线固化型树脂等。

作为热固化型树脂，例如可举出聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。

在涂料中，优选使用可在短时间内容易地获得具有耐久性的致密的固化涂膜的活性能量线固化型树脂。

以下，对由使用了活性能量线固化型树脂的固化性树脂组合物形成的涂料进行说明。

由该固化性树脂组合物形成的涂料含有上述过敏原降低剂、以及作为活性能量线固化型树脂的选自反应性低聚物及反应性单体中的至少1种。

关于上述反应性低聚物，通过将其配合于固化性树脂组合物中，可提高耐污染性、耐擦伤性等涂膜强度。反应性低聚物优选为：将1分子中具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的光固化性(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而得到的树脂。作为反应性低聚物，例如可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、在丙烯酸酯共聚物的侧链导入了丙烯酰基或甲基丙烯酰基的共聚系(甲基)丙烯酸酯等。另外，还可以是含有由含氟烯烃衍生的单元、由含有聚合性不饱和基团的有机硅衍生的单元、或由含有羟基的不饱和醚衍生的单元的共聚物。

上述反应性低聚物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。优选使用1分子中具有3个以上丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯或进行了酯改性的环氧丙烯酸酯。

反应性低聚物的分子量(Mw)优选为500~4000的范围内。通过使分子量(Mw)为500以上，可获得充分的涂膜强度，因而优选。通过使分子量(Mw)为4000以下，容易获得固化性树脂组合物的粘度、耐污染性、抗过敏原性能之间的良好的平衡，因而优选。

反应性低聚物的配合量相对于固化性树脂组合物的涂料固体成分优选为10~70重量%，进一步优选为20~50重量%。通过使配合量为10重量%以上，可获得充分的涂膜强度，因而优选。通过使配合量为70重量%以下，涂膜不会变得过硬且不易变脆，因而优选。

上述反应性单体可作为反应性稀释剂或交联剂使用。作为反应性单体的具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰吗啉、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-3-甲氧基二丁基酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五(六)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在上述反应性单体中，具有1~3个(甲基)丙烯酰基的Tg(玻璃化转变温度)为100℃以上的单体通过配合到固化性树脂组合物中，可以同时提高固化性树脂涂膜的耐污染性、耐擦伤性、抗龟裂性。作为这种Tg为100℃以上的单体，例如可举出丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酰吗啉、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，通过配合上述反应性单体中具有1~2个(甲基)丙烯酰基的脂肪族烃系单体，可以在不降低过敏原降低性能的情况下使固化性树脂组合物低粘度化。

过敏原降低剂由于具有氢键形成能力高的官能团，因此会与具有羰基或醚基的聚合物产生相互作用。若使过敏原物质失活的活性部位即氢键形成能力高的官能团与聚合物之间因氢键而产生相互作用，则有时难以表现出充分的过敏原降低性能。通过使用可分散过敏原降低剂的脂肪族烃系单体，可以在不降低过敏原降低性能的情况下使固化性树脂组合物低粘度化。

作为脂肪族烃系单体，例如可举出1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

关于反应性单体的配合量，从在不降低过敏原降低性能的情况下实现固化性树脂组合物的低粘度化、并确保其它涂膜物性的观点出发，相对于固化性树脂组合物的涂料固体成分优选为3~45重量%、进一步优选为5~40重量%。

在固化性树脂组合物中，除过敏原降低剂、反应性低聚物及反应性单体以外，还可以在无损本发明效果的范围内配合光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可使用脱氢型或分子内裂解型的光聚合引发剂。

作为脱氢型的光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮/胺系、米蚩酮/二苯甲酮系、噻吨酮/胺系的光聚合引发剂等。

作为分子内裂解型的光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻型、苯乙酮型、二苯甲酮型、噻吨酮型、酰基氧化膦型的光聚合引发剂等。其中，优选反应性高的苯乙酮型的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、吸收端延伸至长波长的酰基氧化膦型的单酰基氧化膦、双酰基氧化膦。

关于光聚合引发剂的配合量，从提高反应性且不损坏涂膜物性等的观点出发，相对于固化性树脂组合物的涂料固体成分优选为1~10重量%、进一步优选为3~6重量%。

在固化性树脂组合物中，可以在无损本发明效果的范围内配合除上述过敏原降低剂、反应性低聚物、反应性单体及光聚合引发剂以外的其它添加剂。作为这种添加剂，例如可举出蜡、抗菌剂、防霉剂、非反应性稀释剂、阻聚剂、消光材料、消泡剂、沉降防止剂、流平剂、分散剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等。

涂料例如可通过使反应性低聚物、反应性单体及光聚合引发剂溶解于溶剂中后添加过敏原降低剂来获得。在溶剂中溶解时，根据需要可以进行加热或添加上述蜡、抗菌剂、防霉剂、非反应性稀释剂、阻聚剂、消光材料、消泡剂、沉降防止剂、流平剂、分散剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等。

作为溶剂，可以使用在涂料、油墨等中常用的溶剂。作为具体例子，可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、二噁烷、四氢呋喃、异丙醚等醚类以及它们的2种以上的混合物。其中，酮类、乙酸酯类等供电性高的溶剂更容易溶解，是优选的。

这样的溶剂可以在涂料中以30重量%以下的范围进行使用。当溶剂的添加量为30重量%以下的范围时，干燥顺利进行，生产速度不会有较大降低。

在如此得到的涂料中，包含以骨架中具有上述式(1)所示的结构的化合物作为有效成分的过敏原降低剂。该化合物如上所述那样具有耐热性(耐热变色性)、耐化学品性、过敏原降低功能，且可以抑制着色、提高加工性，因此在涂料中也具有同样的性能。

将这样的涂料涂布于想要抑制过敏原的建材等材料的表面并通过固化使其固定，即可获得具有过敏原降低功能的加工制品。

另外，当涂料是并用了上述过敏原降低剂和紫外线固化型树脂的固化性树脂组合物时，可容易地确保树脂固化物的优异的涂膜物性。这是因为：骨架中具有上述式(1)所示的结构的化合物在300~240nm的紫外线区域的吸收少，因此在固化性树脂组合物的UV固化中不易产生固化阻碍。与此相对，作为过敏原降低剂的有效成分一直以来使用的酚类在300~240nm的紫外线区域具有大的UV吸收。并用了以这种酚类为有效成分的过敏原降低剂和紫外线固化型树脂而得到的固化性树脂组合物由于会在UV固化中产生固化阻碍，因此难以获得树脂固化物的涂膜物性。因此，为了确保树脂固化物的涂膜物性，虽然可以考虑提高UV照射量的操作或大量添加光聚合引发剂等，但这样做存在以下问题：所得的涂膜发生黄化，得不到良好的外观。本发明的涂料解决了这种问题。

以下，通过实施例来说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例

(实施例1)

＜氢化树脂化合物(骨架中具有上述式(1)所示的结构的化合物)的制备＞

通过使萜烯酚醛树脂等具有酚基的化合物发生氢化反应来制备。具体而言，在1L的高压釜中，在骨架中具有上述式(3)所示的结构的萜烯酚醛树脂200g(商品名：YS Polyster T130、YASUHARA CHEMICAL株式会社制、羟值为60mgKOH/g、m＝1)中混合异丙醇400g，添加5%的铑/石墨催化剂10g作为催化剂。在115℃、8MPa的条件下进行15小时氢化反应，合成骨架中具有上述式(2)所示的结构的氢化树脂化合物。该氢化树脂化合物的重均分子量为850、羟值为140mgKOH/g。

＜树脂涂布液的制备＞

使上述氢化树脂化合物30重量份溶解于稀释剂(乙酸丁酯：乙酸乙酯：甲乙酮＝1：1：1)60重量份中，制备树脂涂布液。

(比较例1)

使用聚乙烯酚醛树脂MARUKA LYNCUR M(丸善石油化学株式会社制、骨架中具有下述式(6)所示的结构的化合物(n为正整数))代替上述氢化树脂化合物，除此以外与实施例1同样地制备树脂涂布液。

对实施例1及比较例1中得到的树脂涂布液测定过敏原降低性能(过敏原降低率)和色调。将结果示于表1中。

另外，作为比较例2，对未涂布树脂涂布液的未加工PET膜的过敏原降低性能和色调也进行了测定。将其结果也一并示于表1中。

＜过敏原降低性能的测定＞

1)过敏原溶液的制备

使过敏原的冷冻干燥粉末(精制螨虫抗原；Der2、朝日啤酒公司制)以过敏原蛋白量达到100ng/ml的方式溶解于磷酸缓冲液(pH为7.6)中，制作过敏原溶液。

2)样品的制备

通过棒涂机#20将实施例1及比较例1中得到的树脂涂布液涂布于PET膜上，在80℃下干燥30分钟。

3)反应的实施

向操作2)中制作的各膜和未加工的PET膜分别滴加400μl操作1)中制备的过敏原溶液，使用ELISA试剂盒(Indoor公司)测定反应6小时后的过敏原蛋白量。

另外，过敏原降低率通过如下计算来求出。

过敏原降低率(%)＝100×(1-A/B)

A：操作2)中得到的膜的6小时后的过敏原蛋白量(ng/ml)

B：未加工的PET膜的6小时后的过敏原蛋白量(ng/ml)

＜色调的测定＞

通过加德纳法(Gardner’s method)测定树脂涂布液的色调(对于比较例2是PET膜的色调)。另外，按照0~18进行评价。(0是无色透明，数值越大越接近褐色)

表1

由表1的结果确认到：涂布有实施例1的树脂涂布液(所述树脂涂布液包含骨架中具有上述式(1)所示的结构的化合物)的加工制品具有与涂布有比较例1的树脂涂布液(所述树脂涂布液包含现有的过敏原降低剂)的加工制品同样优异的过敏原降低性能。而且，还确认到：实施例1的树脂涂布液与比较例1的树脂涂布液相比着色少，且与无任何涂布的未加工的比较例2的PET膜同样地着色少。

(实施例2)

＜UV固化涂料的制备＞

加入上述氢化树脂化合物10重量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名：紫光7550B、日本合成化学公司制)30重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO加成)(商品名：M310、东亚合成化学公司制)16重量份、三丙二醇(商品名：M220、东亚合成化学公司制)18重量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名：L-9CA、第一工业制药公司制)18重量份、甲氧基乙二醇丙烯酸酯(商品名：ME-3，第一工业制药公司制)18重量份、疏水性二氧化硅(商品名：sylophobic702、Fuji Silysia公司制)5重量份、丙烯酸珠粒(商品名：GM0401S、GanzChemical公司制)5重量份、光聚合引发剂(商品名：MBF，汽巴公司制)5重量份并进行搅拌，获得UV固化涂料。

(比较例3)

在实施例2中使用聚乙烯酚醛树脂MARUKA LYNCUR M(丸善石油化学株式会社制、具有上述式(6)所示的骨架的化合物(n为整数))代替上述氢化树脂化合物，除此以外与实施例2同样地获得UV固化涂料。

(比较例4)

在实施例2中不配合上述氢化树脂化合物，除此以外与实施例2同样地获得UV固化涂料。

通过棒涂机#10将实施例2及比较例3、比较例4中得到的UV固化涂料涂布于预先实施了预涂处理的白色烯烃薄片上，利用紫外线照射(照度为350~400mj/cm)使其固化，获得加工薄片。然后，测定各加工薄片的过敏原降低性能、色调(着色性)、耐热性(耐热变色性)、耐光性(耐光变色性)、耐化学品性。将结果示于表2中。

＜过敏原降低性能的测定＞

1)过敏原溶液的制备

使过敏原的冷冻干燥粉末(精制螨虫抗原；Der2、朝日啤酒公司制)以过敏原蛋白量达到20ng/ml的方式溶解于磷酸缓冲液(pH为7.6)中，制作过敏原溶液。

2)反应的实施

向加工薄片分别滴加400μl操作1)中制备的过敏原溶液，使用ELISA试剂盒(Indoor公司)测定反应6小时后的过敏原蛋白量。过敏原降低率通过如下计算来求出。

过敏原降低率(%)＝100×(1-A/B)

A：涂布实施例2及比较例3中得到的UV固化涂料所得的加工薄片的6小时后的过敏原蛋白量(ng/ml)

B：涂布比较例4中得到的UV固化涂料所得的加工薄片的6小时后的过敏原蛋白量(ng/ml)

＜色调(着色性)的测定＞

对加工薄片的色调用色差计测定色差△E。评价基准如下所述。

△E≤1：◎

1＜△E＜2：○(无相符者)

△E≥2：×

＜耐热性(耐热变色性)的评价＞

将加工薄片在80℃下保持96小时，试验后，用色差计测定色差△E。评价基准如下所述。

△E≤1：◎(无相符者)

1＜△E＜2：○

△E≥2：×

＜耐光性(耐光变色性)的评价＞

通过褪色试验(Fade Test)(Xe灯)对加工薄片进行48小时照射，试验后，用色差计测定色差△E。评价基准如下所述。

△E≤0.5：◎(无相符者)

0.5＜△E＜1：○

△E≥1：×(无相符者)

＜耐化学品性的评价＞

在加工薄片上滴加碱性洗剂(商品名：Domesto，Unilever公司)，保持24小时，对外观进行评价。评价基准如下所述。

外观无异常：○

外观有异常(黄化)：×

表2

由表2的结果确认到：涂布实施例2的UV固化涂料(所述UV固化涂料包含骨架中具有上述式(1)所示的结构的化合物)所得的加工薄片与涂布有比较例3的树脂涂布液(所述树脂涂布液包含现有的过敏原降低剂)的加工制品相比，具有同等程度的过敏原降低性能和耐化学品性，且着色少、耐热性及耐光性优异。另外，还确认到：与涂布有比较例4的树脂涂布液的加工制品相比，过敏原降低性能优异。

另外，也确认到：可将骨架中具有上述式(1)所示的结构的化合物适用于涂料中，并可将该涂料进一步适用于树脂薄片中等，加工性良好。

Claims

1.一种过敏原降低剂，其特征在于，以骨架中具有下述式(1)所示的2价分子结构的化合物作为有效成分，

2.根据权利要求1所述的过敏原降低剂，其特征在于，骨架中具有所述式(1)所示的2价分子结构的化合物是下述式(2)所示的化合物，

式中，m表示1以上的整数。

3.根据权利要求2所述的过敏原降低剂，其特征在于，骨架中具有所述式(2)所示的结构的化合物是通过使骨架中具有下述式(3)所示的结构的萜烯酚醛树脂发生氢化反应而获得的化合物，

式中，m表示1以上的整数。

4.一种加工制品，其特征在于，在表面固定有权利要求1~3中任一项所述的过敏原降低剂。

5.一种涂料，其特征在于，含有权利要求1~3中任一项所述的过敏原降低剂和固化性树脂。