CN103022562A - 非水电解质电池及电池组 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方案，非水电解质电池包括非水电解质、正极(3)、负极(4)、和隔离件(5)。非水电解质包括非对称的基于砜的化合物和对称的基于砜的化合物。正极(3)包括Li1-xMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4表示的复合氧化物(0≤x≤1，0≤y+z≤0.15，M为至少一种选自以下组中的元素：Mg、Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Sn、Zr和Ta)。负极(4)包括能够吸收和释放锂的含Ti氧化物。隔离件(5)包括非织造织物。

Description

非水电解质电池及电池组
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求享有于2011年9月26日提交的申请号为2011-209232的日本专利申请的优先权利权益，其内容以全文引用的方式结合在此。
技术领域
本发明一般而言涉及非水电解质电池及电池组。
背景技术
在二次电池中，非水电解质二次电池是通过正极和负极之间的锂离子移转进行充电和放电的二次电池，由于非水电解质二次电池使用有机溶剂作为液体电解质，所以它们可以提供比使用水溶液的镍镉二次电池和镍金属氢化物二次电池所能提供的更高的电压。在目前实际使用的非水电解质二次电池中，使用含锂的钴复合氧化物和含锂的镍复合氧化物作为正极活性材料，使用碳基材料和钛酸锂等作为负极活性材料。进一步，作为液体电解质，使用通过在诸如环碳酸酯和链碳酸酯的有机溶剂中溶解诸如LiPF6和LiBF4的锂盐得到的那些。
正极活性材料的平均工作电势相对于Li/Li+为约3.4-3.8V，充电过程中的最高电势相对于Li/Li+为4.1-4.3V。相对于Li/Li+的V是以金属锂电势为基准的电势单位。另一方面，负极活性材料的碳基材料和钛酸锂的平均工作电势相对于Li/Li+分别地为约0.05-0.5V和1.55V。这些正极活性材料和负极活性材料相组合，电池电压就变为2.2-3.8V，而最大充电电压变为2.7-4.3V。
作为进一步改善电池容量的措施，建议使用充电过程中最高电势为4.4V-5.0V的LiMn15Ni05O4作为正极活性材料。然而，存在一个问题，即当该正极活性材料与含有基于碳酸盐的溶剂的电解质一起使用时，充电过程中溶剂会在正极引起氧化反应，从而使电池性能受损并引起产生气体。另一方面，也建议了使用基于磺内酯或砜的化合物作为溶剂。然而问题是，基于磺内酯和砜的化合物与基于碳酸酯的溶剂相比具有更高的粘度，提供更低的锂盐溶解度，并且与负极具有更高的反应性。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有改善的输出性能的非水电解质电池。
根据一个实施方案，提供了非水电解质电池，所述非水电解质电池包括非水电解质、正极、负极、和隔离件。非水电解质包括非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。非水溶剂含有式1表示的非对称的基于砜的化合物，和式2表示的对称的基于砜的化合物。正极包括含由Li1-xMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4表示的复合氧化物的正极活性材料(0≤x≤1，0≤y+z≤0.15，并且M为至少一种选自以下组中的元素：Mg、Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Sn、Zr和Ta)。负极包括负极活性材料，所述负极活性材料含有能够吸收和释放锂的含Ti氧化物。隔离件在正极和负极之间提供，所述隔离件包括非织造织物：
式1
Figure BDA00001957067600021
其中R1≠R2，并且R1和R2每个都是具有1或以上至10或以下个碳原子的烷基，并且
式2
Figure BDA00001957067600022
R3是具有1或以上至6或以下个碳原子的烷基。
进一步，根据一个实施方案，提供了包括根据所述实施方案的非水电解质电池的电池组。
根据非水电解质电池的实施方案，3V的非水电解质电池的输出性能可以得到改善。
附图说明
图1所示为根据第一实施方案的非水电解质电池的剖面表面的示意图。
图2所示为图1中部分A的放大剖面图；
图3所示为根据第二实施方案的电池组的分解透视图；
图4所示为图3电池组的电路的方框图。
图5所示为实施例的非水电解质电池的剖面表面的示意图；
图6所示为实施例和比较例的非水电解质电池的放电速率性能的图例；以及
图7所示为实施例和比较例的非水电解质电池的放电速率性能的图例。
具体实施方式
下文中将参考附图对实施方案进行说明。
(第一实施方案)
根据第一实施方案，提供了非水电解质电池，所述非水电解质电池包括外壳、正极、负极、隔离件和非水电解质。正极、负极、隔离件和非水电解质容纳在外壳中。
非水电解质包括非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。非水溶剂含有式1表示的非对称的基于砜的化合物和式2表示的对称的基于砜的化合物。
式1
Figure BDA00001957067600031
其中R1≠R2，并且R1和R2每个都是具有1或以上至10或以下个碳原子的烷基，并且
式2
Figure BDA00001957067600041
R3是具有1或以上至6或以下个碳原子的烷基。
正极包括由Li1-xMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4表示的复合氧化物的正极活性材料(0≤x≤1，0≤y+z≤0.15，并且M为至少一种选自以下组中的元素：Mg、Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Sn、Zr和Ta)。负极包括负极活性材料，所述负极活性材料含有能够吸收和释放锂的含Ti氧化物。在正极和负极之间布置隔离件。
用于正极活性材料和负极活性材料的氧化物的制备包括使作为原料的多种碳酸盐和氢氧化物经受煅烧方法。因此，即使原料按原则上要求的量准备，由于混合多种原料的方法不好、煅烧周期不充分等原因，还是不能避免原料剩余。进而，因为具体原料使用时的量大于化学计量配比所限定的量，这样可在许多情况下提高收率，所以会发生原料剩余。此外，因为电极的生产和构造在空气中进行，会引起吸附水分或CO2。在这些残留原料和吸附物中，氢氧化物、碳酸盐、和水等有一个小的电化学窗口，因此它们会在电压施加到正极和负极时分解，从而产生诸如氢和二氧化碳的气体。由于包括上述复合氧化物的5V正极在充电过程中的最高电压高于4V正极的，因此容易发生残留原料和吸附物的氧化。进一步，由于用于负极的上述氧化物不是在高温下煅烧的碳基材料，因此容易发生原料剩余，并且容易发生由于还原而产生气体。
通过在非水电解质电池中使用如上述的电解质和隔离件，且该非水电解质电池装有容易发生气体生成的这类正极和负极，就可以抑制气体生成所引起的膨胀，并且可以得到出色的输出性能，特别是出色的速率性能和循环性能及大的充电容量。因为由式1表示和2的化合物难以氧化，通过借助于混合来使用这些化合物，就可以构造在室温和约60℃的高温时具有出色的输出性能的非水电解质电池。尽管改善性能的具体机制不清楚，据推测是通过混合熔点约为室温或更高的式2所示对称的基于砜的化合物，可增加单位体积非水溶剂中极性基团的砜基的量，由此提高锂盐在非水溶剂中的溶解度。进一步，对称的基于砜的化合物比非对称的基于砜的化合物更有利，因为合成方法可因此而简化。进而，从改善对称的基于砜的化合物的纯度来看，合成方法的简单化也有效果。
下文中将对正极、负极、隔离件、非水电解质、和外壳进行说明。
(正极)
正极含有正极活性材料，并且还可以包括具有电子传导性的物质(以下称为导电材料)和粘结剂。进一步，正极可以包括集电体。集电体与包括正极活性材料的正极材料层接触。通过，例如，捏合正极活性材料、导电材料和粘结剂，并且通过压制使捏合产物成型为片，可得到正极材料层。或者，还可在集电体上形成正极材料层：通过在诸如甲苯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中溶解或悬浮正极活性材料、导电材料和粘结剂以制备浆液，以及将浆液涂敷到集电体上，干燥浆液而形成片。
正极活性材料含有Li1-xMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4所表示的复合氧化物(0≤x≤1，0≤y+z≤0.15，并且M为至少一种选自以下组中的元素：Mg、Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Sn、Zr和Ta)。Li(1-x)的摩尔比可以根据充放电反应，通过吸收和释放锂在0≤x≤1的范围内变化。尽管取代量(y+z)可以是0，从抑制表面活性的角度来看满意为0.01或更高。进一步，从大容量性能来看，满意的是取代量(y+z)为0.15或更低。更优选的范围是0.03或更大至0.1或更小。此外，用元素M取代Mn和Ni至少之一的一部分可以降低正极活性材料的表面活性，因此可进一步抑制电池电阻的增加。具体地，满意为使用Mg和Zr的至少一种作为元素M，因为取代作用高。从循环性能和成本来看，满意的是所述复合氧化物为LiMn1.5Ni0.5O4。使用的正极活性材料种类可以是一种或两种或更多种。
导电材料的实例可以包括碳材料等。
粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶等的至少一种。
诸如金属的具有电子传导性的基底材料可以用于集电体。集电体的具体实例包括铝、不锈钢、钛等的金属箔、薄板或网、及金属网等。
在正极材料层含有正极活性材料、导电材料和粘结剂的情况下，正极活性材料、导电材料和粘结剂的混合比相对于100wt%的正极材料层优选为73-95wt%的正极活性材料，3-20wt%的导电材料和2-7wt%的粘结剂。
满意为使用能使充电过程中的最高电势为4.4V-4.9V(相对于Li/Li+)的正极。将充电过程中的最高电势调节到该范围内，可得到大的容量。具体地，更满意为使用能使充电过程中最高电势为4.6V-4.8V的正极(相对于Li/Li+)，因为可同时实现大的容量和抑制副反应。此外，满意为使用能使放电过程中的最低电势变为4.0V-4.3V的正极(相对于Li/Li+)，因为可使正极活性材料的劣化最小化，并且可以得到更高的循环性能。
(负极)
负极含有负极活性材料，并且还可以包括导电材料和粘结剂。进一步，负极可以包括集电体。集电体与包括负极活性材料的负极材料层接触。负极材料层可以形成为粒子形式、薄板形式或片的形式。负极材料层可通过捏合负极活性材料、导电材料和粘结剂，并且压制捏合产物形成粒子或片制备。或者，还可以在集电体上形成负极材料层：通过捏合负极活性材料、导电材料和粘结剂，在诸如水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中溶解或悬浮这些材料以制备浆液，将浆液涂敷到集电体上并干燥浆液以形成片。
能够吸收和释放锂的含Ti氧化物的实例可以包括尖晶石类钛酸锂、单斜晶系二氧化钛等。使用的负极活性材料的种类可以是一种或两种或更多种。因为尖晶石类钛酸锂可为充放电曲线提供高的平整度，当它与含有上述复合氧化物的正极组合时，可以容易地控制正极和负极电势。此外，尖晶石类钛酸锂可以使由于循环发展(progression)导致的电势变化最小化，从而实现高的循环性能。
诸如碳材料和金属的具有电子传导性的物质可以用于导电材料。满意为粉末、纤维状粉末等形式的。
作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、或羧甲基纤维素(CMC)等。
作为集电体，可以使用金属箔、薄板或网、或金属网等。集电体材料的实例可以包括铜、不锈钢、镍、铝等。
在负极材料层含有负极活性材料、导电材料和粘结剂的情况下，负极活性材料、导电材料和粘结剂的混合比相对于100wt%的负极材料层优选调节为73-96wt%的负极活性材料，2-20wt%的导电材料和2-7wt%的粘结剂。
进一步，满意为使用能使充电过程中的最低电势变为1.0V或更高(相对于Li/Li+)的负极。这样做，可以抑制负极与基于砜的化合物之间的副反应。将充电过程中的最低电势调节到1.0-1.5V(相对于Li/Li+)的范围可使涉及电池中电解质的副反应最小化，由此可实现高的充放电效率和循环性能。具体地，更满意使用能使充电过程中的最低电势变为1.35V-1.45V(相对于Li/Li+)的负极，因为可以进一步降低负极活性材料在循环过程中劣化，并可抑制阻抗增加。此外，更满意使用能使放电过程中的最高电势变为1.6V-2.0V(相对于Li/Li+)的负极，因为可进一步降低负极活性材料在循环中的劣化。能够在这些电势下工作的负极活性材料的实例可以包括尖晶石类的钛酸锂、单斜晶系的二氧化钛等。
(隔离件)
将非织造织物隔离件用非水电解质浸渍。非织造织物的实例可以包括纤维素非织造织物、聚对苯二甲酸乙二酯非织造织物和聚烯烃非织造织物。满意为纤维素和聚烯烃至少之一形成的非织造织物，因为它在与正极接触的表面上有抗氧化能力。然而，由通常归类为玻璃过滤材料的玻璃纤维制成的膜有大的玻璃纤维直径，并会引起短路，除非增加膜的厚度，这样它可用于实验室中的试验，但不能用于实际电池中，因为电池容量会受损。此外，还有一个问题是当玻璃存在于电极表面上时，会促进含氟阴离子的分解，以及造成性能的降低。
例如，在诸如聚烯烃多孔膜的多孔膜中，所述孔通过拉伸制造裂纹形成。因此，大多数孔(pore)形成在与多孔膜表面垂直的方向上。与多孔膜表面(隔离件表面)垂直的方向是正极和负极相对、及离子移转的方向。然而，由于电极表面上产生的气体很容易保持在与所述垂直方向平行的孔中，因此气体从电极组往外扩散受到干扰。另一方面，由于非织造织物是通过层压并集成细纤维得到的，空隙(void)会在各个方向扩展，并且存在气体沿与电极平行的方向通过的路径，即，气体沿与隔离件表面平行的方向通过的路径。因此，气体的生成会受非水电解质的抑制，并且产生的气体能迅速地从电极组中往外扩散，这样可以得到出色的速率性能和循环性能，以及大的充电容量。
隔离件的厚度可以是8μm或以上至40μm或以下。
(非水电解质)
非水电解质包括非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。非水溶剂含有下式1表示的非对称的基于砜的化合物和下式2表示的对称的基于砜的化合物：
式1
Figure BDA00001957067600081
其中R1≠R2，并且R1和R2每个都是具有1或以上至10或以下个碳原子的烷基，并且
式2
Figure BDA00001957067600082
R3是具有1或以上至6或以下个碳原子的烷基。
在式1中为R1和R2的含1-10个碳原子的烷基的实例可以包括甲基、乙基、丁基和异丙基。对于非对称的基于砜的化合物，优选其中R1为甲基且R2为异丙基的异丙基甲基砜(缩写：IPMS)，和其中R1为乙基且R2为异丙基的乙基异丙基砜(缩写：EIPS)等，因为它们有低的熔点和低的分子量。此外，优选正丁基-正丙基砜、和乙基-正丙基砜等，因为它们有低的熔点。
在式2中为R3的含1-6个碳原子的烷基的实例可以包括甲基、乙基、丁基和异丙基等。满意为对称的基于砜的化合物比非对称的基于砜的化合物具有更低的分子量，因为可以增加有极性的砜基的比例。
满意的是对称的基于砜的化合物的熔点为100℃或更低，因为混合溶剂可以在宽的温度范围内维持液体状态，以防止产生沉淀物。此外，如果熔点为100℃或更低，对称的基于砜的化合物通过在水浴中加热可以形成为液态，这可以使改进纯度的方法和制备混合溶剂的方法变得容易。可以得到出色的速率性能和循环性能及大的充电容量的效果在大约45-60℃的高温区比在室温下变得更明显。熔点的进一步优选范围为25-100℃。对称的基于砜的化合物的熔点，当R3为甲基时为约108℃，当基团为乙基时为约73℃，当基团为正丙基时为约29.5℃，当基团为正丁基时为约44℃。
满意的是，对称的基于砜的化合物的分子量比非对称的基于砜的化合物的分子量更低，因为可以使用更便宜且分子中砜基含量比例更高的对称的基于砜的化合物。如上所述，通过增加具有极性砜基对非极性烷基的比例，可以进一步提高非水溶剂的抗氧化能力，并且可以进一步提高室温下和约60℃高温下的输出性能。进一步，因为对称的基于砜的化合物由于其对称性能比非对称的基于砜的化合物的更便宜，可以通过如上所述调节分子量，低成本地改善输出性能。
满意的是，混合对称的基于砜的化合物的摩尔量等于或高于溶解在溶剂中的锂盐的摩尔量，这样对称的基于砜的化合物可以充分地促进锂盐离解。另一方面，因为分子量比非对称的基于砜的化合物更低的对称的基于砜的化合物在室温(25℃)下为固体，满意的是对称的基于砜的化合物不在混合溶剂中沉淀或沉积。由于上述原因，满意的是对称的基于砜的化合物以等于或低于室温下饱和溶解量的量溶解在非对称的基于砜的化合物中。然而，如果锂盐溶解后没有观察到沉积物，则可以使用对称的基于砜的化合物，即使相对于非对称的基于砜的化合物，其量超过室温下的饱和溶解量。在此情况下，当锂盐由于电池中的反应减少时，可能会发生对称的基于砜的化合物的沉淀。此外，当电池主要在室温或更高温度下使用时，可以使用对称的基于砜的化合物，如果其量等于或低于假定使用温度下的饱和溶解量。
对称的基于砜的化合物和非对称的基于砜的化合物每种都不必限于一种，且每种都可以使用两种或更多种。
有一种不同于如上所述的方法，也可以通过混合各种溶剂来降低粘度、改善锂盐溶解度以及降低熔点。然而，为了使不同于基于砜的化合物的溶剂的氧化分解影响最小化，满意为混合的量为所述量为溶剂的10wt%或更低。作为以上所述的各种溶剂，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯或乙酸甲酯(MA)等。使用的溶剂种类可以是一种或两种或更多种。为了补偿锂盐在基于砜的化合物中的低溶解度，满意的是介电常数高并且锂盐在其中溶解度高的环碳酸酯，如EC和PC。进而从抑制产生气体的角度看，如EC和PC的环碳酸酯比如DMC、DEC和MEC的链碳酸酯更加满意。
作为锂盐，可以使用高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟砷酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双五氟乙基磺酰亚胺锂等。满意的是LiPF6或LiBF4，因为可以得到更长的循环性能，并且也可以使用其混合盐。
(外壳)
外壳的实例包括由金属或树脂制成的罐，层合膜制成的容器，包括塑料、陶瓷等的长方形容器等。作为金属罐，可以使用铝、铁、不锈钢等的长方形容器。由层合膜罐制成的外壳可通过例如使包括铝、铜、不锈钢等金属层和树脂层的层合膜材料通过热封形成囊状(saclike)而得到。尤其希望的是由层合膜制成的外壳，因为电池中产生气体可以随电池外观的变化检测到。
根据第一实施方案的非水电解质二次电池的实例在图1和图2中显示。图1所示为在电池厚度方向切割扁平式非水电解质二次电池得到的剖面表面的示意图，图2是放大的剖面图，其显示图1中的部分A。非水电解质二次电池包括由层合膜制成的外壳1、容纳在外壳1中的电极组2、和非水电解质(未绘出)。由层合膜罐制成的外壳1可通过使包括金属层和树脂层的层合膜材料通过热封形成囊状而得到。电极组2通过堆叠正极3和负极4及插入其间的隔离件5而获得。正极3包括正极集电体3a和形成在正极集电体3a两面或一面的正极材料层3b。负极4包括负极集电体4a和形成在负极集电体4a两面或一面的负极材料层4b。条状的正极端子6电连接到正极3的正极集电体3a，其末端穿过外壳1的热密封部分延伸到外面。另一方面，条状的负极端子7电连接到负极4的负极集电体4a，其末端穿过外壳1的热密封部分延伸到外面。
正极端子电连接到正极，其具有电桥联电池外部和正极的功能。正极端子的形式不限于如图1所示的条状形式，还可以是例如带状或棒状。进而，可以使用正极集电体的一部分，或者可以使用不同于正极集电体的元件作为正极端子。正极端子可以由例如铝、铝合金、或钛等形成。
负极端子电连接到负极，具有电桥联电池外部和负极的功能。负极端子的形式不限于如图1所示的条状形式，还可以是例如带状或棒状。进一步，可以使用负极集电体的一部分，或者可以使用不同于负极集电体的元件作为负极端子。负极端子可以由例如铝、铝合金、铜、不锈钢等形成。满意的是铝和铝合金，因为其重量轻且有出色的焊接性能。
尽管包括堆叠的电极组和由层合膜制成的外壳的非水电解质电池在图1和图2中显示，非水电解质电池中的电极组的形状和外壳的种类不限于附图中显示的那些，可以使用任何的形状和种类，只要它们可以用于非水电解质电池即可。例如，可以使用卷绕类型的电极组，或者使用金属罐作为外壳。
根据第一实施方案，因为使用了包括含式1所示非对称的基于砜的化合物和式2所示对称的基于砜的化合物的非水溶剂的非水电解质和非织造织物隔离件，非水电解质电池诸如速率性能的输出性能可以得到改善，所述非水电解质电池包括正极和负极，正极包括表示为Li1-xMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4的复合氧化物(0≤x≤1，0≤y+z≤0.15，并且M为至少一种选自以下组中的元素：Mg、Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Sn、Zr和Ta)，负极包括能够吸收和释放锂的含Ti氧化物。因为正极可以将充电过程中的最高电势调整到4.4-4.9V(相对于Li/Li+)的高电势，正极经与负极组合可以实现3V的非水电解质电池。因此，根据第一实施方案，3V的非水电解质电池的输出性能可以得到改善。
(第二实施方案)
根据第二实施方案的电池组具有一个或多个第一实施方案的非水电解质二次电池。包括多个单元电池时，这些单元电池应以串联或并联电连接。
将参考图3和图4对这类电池组进行详细说明。
作为单元电池，例如，可以使用扁平式的非水电解质二次电池。对扁平式非水电解质二次电池构成的多个单元电池21进行层压，以使往外延伸的正极端子16和负极端子17以相同的方向排列，并且用粘合胶带22卷绕，以构成电池模块23。如图4所示，这些单元电池2 1彼此以串联电连接。
印刷电路板24相对于单元电池21的侧面布置，负极端子17和正极端子16从所述侧面延伸。如图4所示，热敏电阻25、保护电路26和将电流引到外部设备的端子27安装在印刷电路板24上。此外，绝缘板(未显示)面向电池模块23贴装到保护电路基板24的表面上，这样可避免与电池模块23的导体的不必要的连接。
正极引线28与布置在电池模块23最低层的正极端子16连接，其末端插入并电连接至印刷电路板24的正极连接器29中。负极引线30与布置在电池模块23的最上方的负极端子17连接，其末端插入并电连接至印刷电路板24的负极连接器31。这些连接器29和31通过在印刷电路板24上形成的连线32和33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单元电池21的温度，并将检测信号传输到保护电路26。在预先确定的条件下，保护电路26可以切断保护电路26与将电流输送到外部设备的端子27之间的正导线34a和负导线34b。预先确定的条件是指，例如，热敏电阻25检测到的温度达到或高于预先确定的温度的时间。此外，预先确定的条件是指检测到单元电池21过度充电、过度放电、过流等情况的时间。过度充电等的检测在单个单元电池21或电池模块23中进行。在单个单元电池21中进行检测时，可以检测电池电压，或可以检测正极电势或负极电势。在后一种情况时，将用作参比电极的锂电极插入在单个单元电池21之间。在图3和4的情况下，检测电压的导线35连接到相应的单元电池21，而检测信号通过导体35输送到保护电路26。
可将橡胶或树脂制成的保护片36分别布置在电池模块23的三个侧面上，除了正极端子16和负极端子17突出的侧面。
电池模块23与相应的保护片36和印刷电路板24一起容纳在容纳容器37中。即，保护片36分别布置在容纳容器37的纵向侧方向的两个内表面和短向侧方向的内表面上，而印刷电路板24则布置在所述短向侧方向的相对侧的内表面上。电池模块23布置在保护片36和印刷电路板24所包围的空间中。盖38贴装到容纳容器37的上表面上。
或者，可以使用热收缩带代替粘合胶带22来固定电池模块23。在此情况下，保护片布置在电池模块的两个侧表面上，电池模块用热收缩管卷绕，通过加热收缩热收缩管，以紧固电池模块。
尽管在一个实施方案中单元电池21如图3和4所示彼此串联连接，单元电池也可以彼此并联连接，这样可提高电池容量。或者，组装的电池组可以彼此串联或并联连接。
此外，电池组的实施方案可根据用途而适当改变。电池组的优选用途满意为要求高速下的循环性能。其具体实例可以包括数码相机电源用途，以及两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮电动汽车和电动自行车等的车载用途。优选的是车载使用。
根据第二实施方案，因为电池组包括根据第一实施方案的非水电解质电池，因此可以实现具有改善的输出性能，如速率性能，使用3V非水电解质电池的电池组。
实施例
在下文中使用附图和表对实施例进行详细说明。首先，参考图5对用于实施例的非水电解质电池进行说明。
如图5所示，实施例的非水电解质电池使用玻璃容器41作为外壳，玻璃盖42布置在玻璃容器41的开口上。电极组为叠层，其中正极43、负极44、和布置在正极43和负极44之间的隔离件45被层压。钛制成的正极集电体板46层压在正极43上。钛线47连接到正极集电体板46。镍制成的负极集电体板48层压在负极44上。镍线49连接到负极集电体板48。树脂压板50布置在电极组的两个最外层上，电极组插入在树脂压板50之间。钛线47的末端和镍线49的末端穿过玻璃盖42延伸到外面。非水电解质51容纳在玻璃容器41中，而电极组浸于非水电解质51中。
(实施例1)
使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将作为正极活性材料的90wt%的LiMn1.5Ni0.5O4粉末、2wt%的乙炔黑、5wt%的石墨、和作为粘结剂的5wt%的聚偏氟乙烯形成浆液。将浆液敷涂到厚度15μm的铝箔的两个表面上，干燥并且进行压制。然后剥去一个表面，露出铝箔，并将铝箔切割成20mm的正方形，以制备20mm见方的正极片43。
将作为负极活性材料的90wt%的Li4Ti5O12粉末、作为导电材料的5wt%的石墨、和5wt%的聚偏氟乙烯(PVdF)加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，进行混合以制备浆液，将得到的浆液涂敷到厚度为25μm的铝箔的两个表面，干燥并且进行压制。然后剥去一个表面，露出铝箔，并将铝箔切割成20mm的正方形，以制备20mm见方的负极片44。
隔离件45使用厚度为20μm的25mm见方的纤维素非织造织物。
将已连接钛线47的正极集电体46、正极43、隔离件45、负极44、和已连接镍线49的负极集电体48依以上顺序层压，将所得叠层的上表面和底表面通过压板50进行压制，以制备电极组。电极组被容纳在氩手套箱中的玻璃容器41中。
将熔点为-6℃的非对称的基于砜的化合物乙基异丙基砜(缩写：EIPS)和熔点为室温或更高的29.5℃的对称的基于砜的化合物二丙砜(缩写：DPS)以1:1的重量比混合。混合溶液在室温下为液体。进一步，将对称的基于砜的化合物以等于或低于室温下饱和溶解量的量溶解在非对称的基于砜的化合物中。在混合溶液中溶解1M的LiBF4，以制备非水电解质51。锂盐(LiBF4)、EIPS和DPS的摩尔比为1:3.8:3.3。非水电解质51被倾倒到玻璃容器41中，玻璃容器41用玻璃盖42密封，得到图5所示的非水电解质电池。
(实施例2)
将非对称的基于砜的化合物乙基异丙基砜(缩写：EIPS)和熔点为不低于室温的44℃的对称的基于砜的化合物二丁砜(缩写：DBS)以EIPS:DBS=1:1的重量比混合。该混合溶液在室温下为液体。进一步，将对称的基于砜的化合物以等于或低于室温下饱和溶解量的量溶解在非对称的基于砜的化合物中。以类似于实施例1的方式制备非水电解质，除了使用以上所得混合溶液。锂盐(LiBF4)、EIPS和DBS的摩尔比为1:3.8:2.7。以类似于实施例1的方式制备非水电解质电池，除了使用得到的非水电解质。
(比较例1)
以类似于实施例1的方式制备非水电解质电池，除了使用厚度为12μm的聚丙烯多孔膜作为隔离件。
将实施例和比较例得到的非水电解质电池每个在25℃环境下以0.32mA的恒流和3.25V的恒压充电直至15小时，以0.32mA放电直至2.7V。然后在0.64mA的恒流和3.25V的恒压下在充电电流达到0.08mA时停止充电。将电池以0.32mA放电直至2.7V。然后电池以类似的方式充电，并以0.64mA、1.6mA和3.2mA进行放电。
然后电池在25℃下以类似方式充电，并在0℃环境下进行其中改变放电电流的类似试验。
从显示室温(25℃)下的上述评价结果的图6可以知道，与比较例1相比，实施例1中可以得到更高的速率性能。应理解可以得到等于或高于其中使用DPS的比较例1中的性能，即使在使用粘度更高的DBS的情况下(实施例2)。预期在使用与比较例1中类似的隔离件且使用DBS情况下，会得到比比较例1中更差的性能，因此可以说，在使用DBS作为对称砜的情况下，非织造织物隔离件与砜化合物混合溶剂的组合也可以得到与DPS的情况一样的高性能。
此外如图7所示，发现在低温(0℃)时的差异变得明显，实施例1比比较例1明显具有更高的性能，而其中使用DBS的实施例2可以提供大约类似于其中使用DPS的比较例1的结果。进一步，异丙基甲基砜(缩写：IPMS)具有与EIPS极为接近的结构，其可以提供大约类似的离子传导率水平。因此，可得到与其中使用EIPS的实施例中大约类似的结果，即使在使用异丙基甲基砜(缩写：IPMS)代替EIPS，且将如DPS和DBS的对称的基于砜的化合物溶解于IPMS中的情况下。特别地，从离子传导率的温度依赖性来看，认为在室温或更高温度下可以得到比EIPS更好的效果。
根据上述实施方案至少之一的非水电解质电池，因为使用包括所述非水溶剂的非水电解质和非织造织物隔离件，而所述非水溶剂含有式1表示的非对称的基于砜的化合物和式2表示的对称的基于砜的化合物，因此可以改善速率性能。
虽然已对一些实施方案进行了说明，这些实施方案只是以举例的方式给出，并非用来限制本发明的范围。实际上，本说明书中说明的新型实施方案可以以各种其它形式予以实施；更进一步，可以对本说明书中说明的实施方案形式进行各种省略、替换和改变，而不偏离本发明的精神。附后的权利要求以及其等价形式是为了如同覆盖落在本发明范围和精神内的这些形式或修改。

Claims (11)

1.非水电解质电池，其包括：
包括非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐的非水电解质，所述非水溶剂含有下式1表示的非对称的基于砜的化合物和下式2表示的对称的基于砜的化合物；
包括正极活性材料的正极，所述正极活性材料含有由Li1-xMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4表示的复合氧化物(0≤x≤1，0≤y+z≤0.15，并且M为至少一种选自以下组中的元素：Mg、Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Sn、Zr和Ta)；
包括负极活性材料的负极，所述负极活性材料含有能够吸收和释放锂的含Ti氧化物；以及
在正极和负极之间提供的包括非织造织物的隔离件：
式1
Figure FDA00001957067500011
式2
Figure FDA00001957067500012
其中R1≠R2，并且R1和R2的每个都是具有1-10个碳原子的烷基，而R3是具有1-6个碳原子的烷基。
2.权利要求1的电池，
其中对称的基于砜的化合物的熔点为100℃或更低。
3.权利要求1的电池，
其中对称的基于砜的化合物的熔点为25-100℃。
4.权利要求1的电池，
其中非织造织物包括纤维素和聚烯烃的至少之一。
5.权利要求1的电池，
其中对称的基于砜的化合物的摩尔量等于或高于锂盐的摩尔量。
6.权利要求1的电池，
其中对称的基于砜的化合物在室温下为固体，并且对称的基于砜的化合物溶解在非对称的基于砜的化合物中的量等于或低于室温下的饱和溶解量。
7.权利要求1的电池，
其中锂盐包括LiPF6和LiBF4的至少之一。
8.权利要求1的电池，
其中R1和R2的每个都是甲基、乙基、丁基或异丙基，并且彼此不同。
9.权利要求1的电池，
其中R3为甲基、乙基、丁基或异丙基。
10.权利要求1的电池，
其中非水溶剂包括选自以下组中的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙酸甲酯。
11.包括权利要求1的电池的电池组。
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