CN103012062A - 一种合成气间接生产乙醇的工艺及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成气间接生产乙醇的工艺，先以工业级一氧化碳和氢气混合形成的合成气为原料合成甲醇，甲醇再脱水制备出二甲醚，然后二甲醚与一氧化碳和氢气混合进行羰化反应制取醋酸甲酯，醋酸甲酯纯化后进行加氢，加氢产物纯化后即得到乙醇产品；本发明采用的催化剂、工艺及装置具有单程转化率高，反应热有效利用率大的特点，大大减轻粗产品分离的负荷，缩短了生产流程，生产能耗也大幅度降低。

Description

一种合成气间接生产乙醇的工艺及其应用
技术领域
本发明涉及一种合成气间接生产乙醇的工艺及其应用，属于合成气制乙醇领域。
背景技术
乙醇是重要的基本化工原料，用于制造乙醛、乙烯、乙胺、醋酸乙酯、醋酸、氯乙烷等，并衍生出医药、染料、涂料、香料、合成橡胶、洗涤剂、农药等产品的许多中间体，其制品多达300种以上。同时在燃料能源产业应用中，由于乙醇具有热值低、汽化潜热高、抗爆性能好、氧含量高，在少量水存在的情况下容易产生相分离，而且与普通汽油相比，燃烧更完全、CO排放量低、燃烧性能相似等特点，因此被称为21世纪“绿色能源”。当前源于石油的不可再生和石油产区的不稳定性，燃料能源安全问题在全球范围内引起了越来越多的关注，世界各国都在积极进行燃料乙醇的推广应用，世界上乙醇产量的60%被用作车用燃料。因此，大力发展燃料乙醇、乙醇柴油等以酒精为原料的能源产业，已经成为国际燃料能源产业的一大亮点。
目前，燃料乙醇生产主要是以谷物为原料，玉米燃料乙醇在很多国家已经成为重要的能源供应来源，但是由于粮食价格的上涨，乙醇价格不断攀升。目前，无水乙醇的价格接近8000元/吨，因此，采用非粮食工艺路线是一个非常明智的选择。
专利CN1122567C公开了氢气和一氧化碳合成直接生产乙醇的方法。该方法从技术原理上来说工艺路线简单，能效较高，容易规模化，是理想的合成路线。但工艺过程中1.4吨合成气生产1吨乙醇，合成气转化率仅为71%，合成气制乙醇的副产物是水，合成气中氢约1/4被损耗。产物组分比较复杂，粗产品还需要加氢和精制处理。而且合成气直接制乙醇催化剂开发目前还停留在小试阶段，并且使用的是价格昂贵的贵金属（铑等）催化剂，存在反应速率慢等问题，这些是其目前及未来很长一段时间无法突破的技术瓶颈。
专利CN102317412公开了合成气生物法制乙醇的方法，即利用微生物发酵技术，以合成气（包括含一氧化碳和氢气的废气）生产乙醇，由于发酵需要停留一段时间，很难实现连续化生产，目前成本较高，仅处于概念设计阶段，大型工业化有待验证。
专利CN101952231公开了合成气经醋酸酯化加氢制乙醇的方法。该工艺先将合成气转化为甲醇，然后甲醇和合成气羰基化生产醋酸，醋酸再和甲醇或者乙醇生产醋酸酯，最后醋酸酯在进一步加氢生成乙醇。此工艺在甲醇羰基化过程中采用铑、铱等贵金属，设备采用价格昂贵的锆材或者哈氏合金，设备一次性投资大，反应路线长，装置能耗高。
合成气经醋酸加氢制乙醇工艺路线是目前煤制乙醇主流工艺路线。该工艺将合成气CO、CO2和H2先制备成甲醇，然后甲醇羰基化生产醋酸，最后醋酸加氢制取乙醇。采用该工艺吨乙醇理论上消耗醋酸1.3034t、氢气972.4Nm3，产生0.391吨水。目前醋酸价格2600～3600元/吨，价格比较便宜，而且醋酸生产技术成熟，因此醋酸加氢生产乙醇有望大型化、规模化。但在其工艺路线中，甲醇羰基化过程采用铑、铱等贵金属；醋酸加氢制乙醇，利用铂/锡催化剂从醋酸直接而有选择性生产乙醇的技术(专利USP7863489)，加氢工艺过程需要两步完成，经济性有待验证。同时工艺对材质要求较高，投资比较大，如甲醇羰基化制醋酸反应器和醋酸加氢反应器设备均采用价格昂贵的锆材或者哈氏合金。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的缺点，提供一种由合成气间接生产乙醇的工艺及其应用。
本发明首先公开了一种合成气间接生产乙醇的工艺：先以氢气和工业级一氧化碳混合形成的合成气为原料合成甲醇，甲醇再脱水制备出二甲醚，然后二甲醚与一氧化碳和氢气混合进行羰化反应制取醋酸甲酯，醋酸甲酯纯化后进行加氢，加氢产物纯化后即得到乙醇产品。
所述合成气间接合成乙醇的工艺，具体包括以下步骤：
第一步，合成气催化合成甲醇过程：将氢气和工业级一氧化碳混合形成的合成气从甲醇反应器的顶部通入，在合成甲醇催化剂的存在下进行催化合成甲醇反应；所述甲醇反应器中反应温度为200～300℃，反应压力为3～12MPa。
优选的，所述甲醇反应器中反应温度为225～265℃，反应压力为5～10MPa。
优选的，所述氢气和工业级一氧化碳的纯度分别为99.9V%和98V%；所述氢气和工业级一氧化碳的混合体积比为2-3.5：1，优选为2.5-3：1。
优选的，所述甲醇反应器为固定床反应器或流化床反应器；优选为固定床反应器；特别优选为板式固定床反应器。
优选的，所述甲醇反应器设有换热系统；所述甲醇反应器的换热器统包括甲醇反应器出口换热器和甲醇反应器进口换热器。
优选的，所述合成气进入甲醇反应器之前还经过所述甲醇反应器的换热系统多级连续换热达到所述甲醇反应器的催化剂床层进口温度后，再进入所述甲醇反应器进行催化合成甲醇反应。
优选的，所述合成甲醇催化剂为Cu-Zn-Al系催化剂，所述催化剂的载体为Al2O3为10～30wt%，所述催化剂的活性成分及含量分别为CuO：5～30wt%和ZnO：10～70wt%。
优选的，所述催化合成甲醇反应的产物从甲醇反应器的底部出料，进入所述甲醇反应器出口换热器换热后，进入水冷器中进一步冷却至30～50℃，然后进入气液分离器；所述气液分离器顶部气相排放部分不凝气后增压，然后与所述合成气混合，经所述甲醇反应器的换热系统换热后循环至甲醇反应器继续反应；所述气液分离器底部液相粗甲醇进入后续甲醇粗分或精制过程。
第二步，甲醇粗分或精制过程：将所述甲醇反应器中合成的粗甲醇产品通入闪蒸罐闪蒸分离进行甲醇的粗分，或者通入甲醇精馏分离工艺单元进行甲醇的精制；
优选的，所述甲醇反应器中合成甲醇反应产物通入闪蒸罐前经减压阀减压，然后在闪蒸罐中进行气液分离，分离出的不凝气体弛放到外界回收利用，分离出的凝液即为粗甲醇。
优选的，所述甲醇精馏分离工艺单元为两塔精馏或三塔精馏，分离后获得精甲醇。
第三步，甲醇脱水制取二甲醚的反应精馏过程：所述闪蒸罐或者甲醇精馏分离工艺单元分离出的粗甲醇或者精甲醇经预热器预热至甲醇的泡点温度后，从装有固体超强酸填料的反应精馏塔的下部通入进行甲醇脱水制取二甲醚的反应精馏过程；
优选的，所述反应精馏塔塔釜采出的混合液进入甲醇回收塔，甲醇回收塔塔釜排出水等杂质送至外界处理，甲醇回收塔塔顶采出的甲醇与所述闪蒸罐或者甲醇精馏分离工艺单元分离出的粗甲醇或者精甲醇混合后循环至反应精馏塔中继续反应。
所述甲醇回收塔为常压精馏塔。
优选的，所述甲醇回收塔的操作条件为塔顶温度58～68℃，塔釜温度为90～130℃。
所述泡点温度是指甲醇在所述反应精馏塔中反应区压力下的泡点温度。
优选的，所述闪蒸罐或者甲醇精馏分离工艺单元分离出的粗甲醇或者精甲醇经所述预热器预热至泡点温度后，先进入保温罐中贮存，然后再进入所述反应精馏塔中进行反应。
优选的，所述反应精馏塔的理论塔板数为9～50块，优选为30～50块，特别优选为40～50块。
优选的，所述反应精馏塔为加压精馏塔，塔顶压力为0.5～1.8MPa，优选为0.8～1.2MPa；塔釜温度为100～300℃，优选为160～260℃。
优选的，所述反应精馏塔中主反应区的温度为120～220℃。
优选的，所述反应精馏塔中，控制回流比为0.01～3.0。
优选的，所述反应精馏塔中，甲醇液时空速为2.5～30h-1。
优选的，所述反应精馏塔中未反应的甲醇经塔顶侧线引出，并与所述闪蒸罐或者甲醇精馏分离工艺单元分离出的粗甲醇或精甲醇混合，循环至反应精馏塔继续反应。
优选的，所述塔顶侧线位于反应精馏塔的第1～第5块塔板处，优选为第1～第2块塔板处。
优选的，所述反应精馏塔塔顶轻组分二甲醚、少量甲醇及水等由塔顶溢出，经多级冷凝后大部分二甲醚、甲醇和水及少量杂质被冷凝返回塔内，不凝气体经塔顶水封后送至外界回收系统，其余进入羰化反应器进行羰化反应。
优选的，所述多级冷凝系统为三级冷凝系统，第一级冷凝温度较高，减少返回塔内的轻组分，以提高精馏后二甲醚的稳定性；第二级则为常温，尽可能回收二甲醚；第三级要以冷冻剂冷至更低的温度，以净化二甲醚，同时进一步回收二甲醚。
所述固体超强酸填料为负载有固体超强酸的陶瓷填料；所述固体超强酸为固体酸中酸强度最高的酸型催化剂，对设备无任何腐蚀。其Hammett函数为：-16.02<H0<-14.520，相当于100%液体硫酸的10000倍。
优选的，所述固体超强酸为SO4 2-／β分子筛复合催化剂。
本发明进一步公开了所述固体超强酸填料的其制备方法，包括以下步骤：
（1）将(NH4)2S2O8浸渍在纳米β分子筛上，制成纳米级催化剂粉末；
（2）加入陶瓷泥料和粘结助剂进行混合，然后捏合、成型；
（3）再干燥、焙烧即得所述固体超强酸填料。
其中，
（NH4)2S2O8浸渍在纳米β分子筛上后还经过焙烧后会形成SO4 2-／β分子筛复合催化剂，原因是（NH4)2S2O8焙烧温度下分解，NH4 +以水合方式出来，余下SO4 2-／β分子筛。
优选的，步骤（1）所述纳米β分子筛的粒径为68～80nm。
优选的，步骤（2）所述混合的方式为喷涂或机械混合，优选为机械混合。
优选的，步骤（2）所述粘结助剂选自羟丙基甲基纤维素、田菁粉和羧甲基纤维素。
优选的，所述催化剂粉末、陶瓷泥料和粘结助剂的混合质量之比为45-89.8：10-50：0.2-5，优选为，50-85：10-49：1-5。
优选的，步骤（3）所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为3～6h。
优选的，所述固体超强酸填料的尺寸为3～5mm×3～5mm，优选为5mm×5mm。
优选的，所述填料颗粒上平均负载超强酸活性中心0.58～0.62wt%。
所述固体超强酸填料为乱堆填料或规整填料；所述乱堆填料的形状包括马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状。
所述规整填料的形状包括波纹板状或蜂窝状。
优选的，所述固体超强酸填料为乱堆马鞍型填料。
在所述反应精馏塔内，甲醇液体和蒸汽在所述固体超强酸填料上连续逆流接触进行甲醇脱水制取二甲醚的反应精馏过程。
第四步，羰化反应过程：将所述反应精馏塔塔顶采出的二甲醚与氢气、工业一氧化碳混合为为羰化反应原料气进入羰化反应器，在羰化催化剂存在下进行羰化反应生成醋酸甲酯；
所述羰化反应的反应温度为150～350℃，优选为230～300℃；反应压力为1～8MPa，优选为3～5MPa。
所述羰化反应器为固定床反应器或流化床反应器，优选为固定床反应器，特别优选为板式固定床反应器。
所述羰化催化剂为H-MOR，活性助剂及含量为CuO 0～30wt%，CoO 0.1～10wt%，MoO 0.1～10wt%，优选的为CuO 5～15wt%，CoO 0.5～6wt%,，Mo2O3 0.5～8wt%。
优选的，所述羰化反应器中，二甲醚、CO和H2进料摩尔比为1～5：50～90：1～20。
优选的，所述羰化反应器中，液体质量时空速度为0.15～0.3Kg/Kg.h。
优选的，所述羰化反应器设有换热系统；所述羰化反应器的换热系统包括羰化反应器出口换热器和羰化反应器进口换热器。
优选的，所述羰化反应原料气进入羰化反应器之前还经过所述羰化反应器的换热系统多级连续换热达到所述羰化反应器的催化剂床层进口温度后，再进入所述羰化反应器进行羰化反应。
优选的，所述羰化反应的反应产物从羰化反应器底部引出，进入所述羰化反应器出口换热器换热后，进入水冷器进一步冷却至30-50℃，然后进入气液分离器进行气液分离；所述气液分离器顶部气相排放部分不凝气后增压，然后与所述羰化反应原料气混合，经所述羰化反应器的换热系统换热后循环至羰化反应器继续反应，所述气液分离器底部液体进入粗酯罐或直接进入二甲醚回收塔进行羰化反应产物的分离精制。
第五步，羰化反应产物分离精制过程：所述羰化反应的反应产物从羰化反应器底部引出，进入二甲醚回收塔精馏回收二甲醚；二甲醚回收塔顶部采出二甲醚及少量醋酸甲酯等轻组分，底部液体重组分进入醋酸甲酯精馏塔进一步分离提纯；
优选的，所述二甲醚回收塔的操作条件为塔顶温度58～70℃，塔釜温度100～150℃，压力为0.3～0.8MPa。
优选的，所述醋酸甲酯精馏塔的操作条件为塔顶温度58～65℃，塔釜温度130～170℃，压力为常压。
优选的，所述二甲醚回收塔顶部采出的二甲醚循环至所述羰化反应器继续反应。
优选的，所述二甲醚回收塔顶部采出的二甲醚增压后与所述羰化反应原料气混合，经羰化反应器的换热系统经多级连续换热后达到羰化反应器的催化剂床层进口温度后，再进入羰化反应器继续反应。
第六步，加氢反应过程：将所述醋酸甲酯精馏塔顶部分离出的醋酸甲酯等轻组分与氢气混合为加氢反应原料气后进入加氢反应器，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，生成甲醇和乙醇；所述加氢反应的温度为190～320℃，反应压力为1～10MPa。
优选的，所述加氢反应的温度为210～280℃，反应压力为2～6MPa。
所述加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器，优选为固定床反应器，特别优选为板式固定床反应器。
所述加氢催化剂的载体为SiO2，所述加氢催化剂的活性成分及含量分别为CuO：5～50wt%、ZnO：0～20wt%和Mo2O3：0～5wt%。
优选的，所述加氢反应器中，液体质量时空速度为1～3Kg/Kg.h。
优选的，所述加氢反应器设有换热系统；所述加氢反应器的换热系统包括加氢反应器出口换热器和加氢反应器进口换热器。
优选的，所述加氢反应原料气进入加氢反应器之前还经过所述加氢反应器的换热系统多级连续换热达到所述加氢反应器的催化剂床层进口温度后，再进入所述加氢反应器进行加氢反应。
优选的，所述加氢反应的反应产物从加氢反应器的底部引出，经所述加氢反应器出口换热器换热后，进入水冷器进一步冷却至30-50℃，然后进入气液分离器进行气液分离；所述气液分离器顶部气相排放部分不凝气后增压，然后与所述加氢反应原料气混合，经所述加氢反应器的换热系统换热后循环至加氢反应器继续反应，所述气液分离器底部液相进入粗醇罐或直接进入醋酸甲酯回收塔。
第七步，乙醇产品精制过程：所述加氢反应的反应产物从加氢反应器的底部引出，先进入醋酸甲酯回收塔，蒸馏出醋酸甲酯等；所述醋酸甲酯回收塔塔釜引出的混合液进入乙醇产品塔进一步分离提纯，得到乙醇产品。
优选的，所述醋酸甲酯回收塔的塔顶温度58～70℃，塔釜温度80～160℃，压力为常压。
优选的，所述乙醇产品塔的塔顶温度58～70℃，塔釜温度70～100℃，压力为常压。
优选的，所述醋酸甲酯回收塔顶部引出的轻组分经一级或多级冷却后分为含有醋酸甲酯的液相轻组分和含有二甲醚及少量醋酸甲酯等的不凝气；所述液相轻组分与所述加氢反应原料气混合后进入所述加氢反应器继续反应，所述不凝气加压后与所述羰化反应原料气混合后进入所述羰化反应器继续反应。
优选的，所述乙醇产品塔塔顶引出的甲醇等轻组分与所述闪蒸罐或者甲醇精馏分离工艺单元分离出的粗甲醇或者精甲醇混合进入所述反应精馏塔继续反应。
本发明的技术效果及优点在于：
本发明使用工业合成气合成甲醇，然后甲醇催化脱水反应精馏生成二甲醚，然后用氢型丝光沸石(H—MOR)，使二甲醚羰基化生成醋酸甲酯(MA)，进而使生成的醋酸甲酯在铜基催化剂上再加氢，生成乙醇和甲醇，甲醇循环使用的工艺过程。其中，二甲醚工艺单元采用催化精馏的方法，实现催化反应与分离耦合的方式的结合，节省了设备投资和分离能耗，简化了流程，对反应热有效利用，及时分离产物有利于甲醇脱水反应平衡并抑制副反应的发生；由于甲醇脱水反应的存在，更利于沸点接近或反应体系中共沸物的分离，单程转化率高，大大减轻了粗产品分离的负荷，缩短了生产流程，生产能耗也大幅度降低；二甲醚羰基化制醋酸甲酯工艺单元，催化剂为常规非贵金属催化剂，反应条件温和，反应物料腐蚀性小，设备投资省，工艺方式新颖，生产效率高；醋酸甲酯加氢制乙醇工艺单元工艺反应条件温和、分离容易、能耗低，投资少、能耗低、催化剂为常规的铜基复合催化剂且成本较低。同时，由于其原料及产物的腐蚀性较弱，可以采用碳钢材质，投资额大大降低。采用该工艺运行操作费用低廉，尤其工艺过程中所涉催化剂均为普通非贵金属催化剂，较其它工艺路线普遍使用贵金属催化剂具有明显优势。据估算，该工艺设备投资仅为醋酸直接加氢制乙醇的1/2甚至更低，其生产成本低于常规生物发酵法制乙醇技术，是目前最有可能产业化的工艺路线。对于解决目前国内二甲醚产能严重过剩，产销价格严重倒挂现象具有重要意义。
本发明采用的催化剂、由于单程转化率高、选择性好，简化了中间分馏过程。工艺流程设置充分考虑了放热单元及用热单元的耦合，可大大降低综合能耗。设备投资少，环境友好，制备工艺简单，经济实用。
附图说明
图1一种合成气间接生产乙醇工艺流程图分图1
图2一种合成气间接生产乙醇工艺流程图分图2
图3一种合成气间接生产乙醇工艺流程图分图3
附图标记：
A甲醇反应器；B甲醇反应器进口换热器；C甲醇反应器出口换热器；D水冷器；E气液分离器；F闪蒸罐；G预热器；H反应精馏塔；I甲醇回收塔；J羰化反应器；K羰化反应器进口换热器；L羰化反应器出口换热器；M水冷器；N气液分离器；O二甲醚回收塔；P醋酸甲酯精馏塔；Q加氢反应器；R加氢反应器进口换热器；S加氢反应器出口换热器；T水冷器；U气液分离器；V醋酸甲酯回收塔；W乙醇产品塔。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作任何改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：化工操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。
如图1-2所示，本发明所提供的一种合成气间接制备乙醇的工艺流程如下：
来自管道1的CO和管道2的H2汇合后进入管道3，并与来自管道8的循环气混合后进入管道4。管道4中的混合气先后经过甲醇反应器出口换热器C和甲醇反应器进口换热器B连续换热后，通过管道5从甲醇反应器A的顶部通入，进行催化合成甲醇反应，其反应产物通过管道6进入甲醇反应器出口换热器C中与来自管道4的混合气进行热交换后，经管道7进入水冷器D并冷却至规定温度后，进入气液分离器E进行气液分离。气液分离器E顶部气相出料由管道9排放部分不凝气后增压，经管道8并循环至管道4，底部液相粗甲醇则通过管道10并经减压阀减压后，在闪蒸罐F进行气液相分离；经闪蒸罐F分离的甲烷、氢等不凝气通过管道48驰放到外界回收利用；液相粗甲醇则通过管道11流出，并与来自管道45和管道18回收的甲醇汇合后进入管道12，然后经预热器G预热至泡点温度后与由反应精馏塔H的塔顶侧线14引出的甲醇汇合后经管道13通入反应精馏塔H的下部，在装有固体超强酸填料的反应精馏塔H中进行甲醇脱水制取二甲醚的反应精馏过程；反应精馏塔H塔顶二甲醚、少量甲醇及水等轻组分经三级冷凝后大部分回流返回塔内，不凝气体经塔顶水封后经管道15送至外界回收系统，其余进入管道16。反应精馏塔H的塔顶侧线14引出未反应的甲醇。反应精馏塔H塔釜甲醇、水等重组分通过管道17进入甲醇回收塔I进行甲醇回收。甲醇回收塔I塔顶引出的甲醇经冷凝采出后经管道18汇入管道12，甲醇回收塔I塔釜排出的水等杂质送至外界处理。来自管道49的CO和管道47的H2混合进入管道21，来自管线16的二甲醚和来自管道43和管道29的回收二甲醚等组分汇合后进入管线20，并与来自管道21的CO和H2混合原料气及来自管道26的循环气混合后，经过管道22进入羰化反应器出口换热器L，从管道23进入羰化反应器进口换热器K进一步换热，达到羰化反应器J催化剂床层进口温度后进入羰化反应器J进行羰化反应。羰化反应产物通过管道24进入羰化反应器出口换热器L与羰化反应原料换热，然后经管道25进入水冷器M进一步冷却后，进入气液分离器N进行气液分离。气液分离器N顶部气相出料由管道27排放部分不凝气后增压，经管道26并循环至管道22，底部液相粗酯经管道28进入二甲醚回收塔O进行提纯。二甲醚回收塔O塔顶二甲醚及少量醋酸甲酯等轻组分，经采出增压后通过管道29循环至管道20，塔釜采出含有少量杂酸等的重组分经管道30进入醋酸甲酯精馏塔P进行进一步提纯。醋酸甲酯精馏塔P塔釜采出含有醋酸等杂酸的重组分由管道31排到界外进行回收处理，塔顶采出含有少量甲醇的醋酸甲酯轻组分进入管道32，然后与来自管道42的醋酸甲酯循环气混合进入管道33，然后与来自管道34的氢气和来自管道39的循环气混合为加氢反应原料气进入管道35，经加氢反应器出口换热器S和加氢反应器进口换热器R两级连续换热达到加氢反应器催化剂床层进口温度后，从加氢反应器Q的顶部进料进行行加氢反应。加氢反应产物从加氢反应器Q底部引出，经管道37进入加氢反应器出口换热器S换热后，通过管道38进入水冷器T冷却至规定温度后进入气液分离器U进行气液分离。气液分离器U顶部气相由管道40外排一部分不凝气后经压缩机增压，然后经管道39循环至管道35；气液分离器U底部液相则经管道41进入醋酸甲酯回收塔V进行精馏。醋酸甲酯回收塔V塔顶采出的轻组分经冷凝，含二甲醚及少量醋酸甲酯等的不凝气经管道43循环至管道20，凝液采出后经管道42循环至管道33。醋酸甲酯回收塔V塔釜重组分采出后经管道44进入乙醇产品塔W进一步提纯；乙醇产品塔W塔顶采出的甲醇等轻组分经管道45循环至管道12，塔釜则排出合格的乙醇产品送至乙醇产品储槽。
作为另一种优选的实施方式，上述闪蒸罐F可替换为甲醇精馏分离工艺单元，即由管线依次连接的两塔精馏或三塔精馏，如图3所示。
实施例1
在本实施例中参照附图1-2所示的装置与流程设置各反应组件。
甲醇反应器A为板式固定床反应器，内径40mm，高度1800mm，内装Cu-Zn-Al系合成甲醇催化剂（组成为CuO 15wt%、ZnO 65wt%和Al2O3 20wt%）；反应区温度为225～265℃，反应压力为5MPa；
工业一氧化碳（纯度为98V%）和H2（纯度为99.9V%）按体积比2.7：1混合为合成气，经甲醇反应器出口换热器C和甲醇反应器进口换热器B连续换热达到甲醇反应器A的催化剂床层进口温度195℃后从甲醇反应器A的塔顶进料进行催化合成甲醇反应，底部反应产物出料经甲醇反应器出口换热器C与合成气原料进行热交换后，进入水冷器D被冷却至30-50℃后进入气液分离器E；气液分离器E顶部气相（组成：氢气77.49V%，CO 9V%，CO21.74V%，氮气9.99V%，其它气体1.78V%）排放少量不凝气后增压与合成气原料混合循环使用；从气液分离器E底部出来凝液的组成为：甲醇90.77wt%，水8.78wt%，CO20.4wt%，其它0.05wt%。
气液分离器E底部凝液经减压阀减压后导入到闪蒸罐F（内径32mm，高度1500mm）中，进行气液相分离，气相不凝气排放到外界统一排放，液相（组成：甲醇90.77wt%，水8.78wt%，其它组分0.45wt%）经预热器G加热到甲醇的泡点温度（0.8MPa下）进入保温罐中贮存，然后从反应精馏塔H的第43块塔板处进料进行甲醇脱水制二甲醚反应。
所述反应精馏塔H（内径40mm，高度4000mm）为加压精馏塔，内装填50块理论塔板高度的乱堆马鞍型固体超强酸填料；所述固体超强酸填料为自制填料：首先是将(NH4)2S2O8浸渍在粒径为60-80nm的纳米β分子筛上，制成催化剂纳米级粉末（粒径为68～80nm），采用机械混合方式将所述催化剂纳米级粉末、陶瓷泥料及粘结助剂（羟丙基甲基纤维素或田菁粉）按质量比60：35：5混合，然后捏合、成型、干燥后，在550℃下焙烧4h而得，其尺寸为5mm×5mm，填料颗粒平均负载超强酸活性中心0.6wt%。
反应精馏塔H内，甲醇的液体和蒸汽在所述乱堆马鞍型固体超强酸填料上逆流接触，在填料上发生脱水制二甲醚反应，反应区温度为120℃～220℃，压力为1.5MPa，甲醇液时空速为4.5h-1，回流比为2.5；未反应的甲醇从位于第2块塔板处的塔顶侧线引出，与来自闪蒸罐F的液相混合，循环至反应精馏塔H继续反应；塔顶气相采用三级冷凝（第一级冷凝温度为40℃，第二级冷凝温度为常温，第三级以乙二醇冷冻剂冷至-26℃），不凝气体经塔顶水封后送至外界回收系统，塔顶出料（组成：二甲醚99.9wt%，其他0.1wt%）出塔后进入羰化反应器J；反应精馏塔H塔釜出料（组成：甲醇71.8wt%，反应生成的水等其他重组分28.2%）经采出后进入甲醇回收塔I（常压精馏塔：内径32mm，高度3000mm）；甲醇回收塔I塔釜排出水等杂质送至外界处理，甲醇回收塔I塔顶采出的甲醇与来自闪蒸罐F的液相混合，循环至反应精馏塔H继续反应。
所述羰化反应器J为板式固定床反应器，内径40mm，高度1800mm，内装填羰化反应催化剂（H-MOR 90wt%、活性助剂成分CuO9wt%，CoO 0.5wt%，Mo2O3 0.5wt%），反应区温度230～300℃，反应压力为5MPa。
反应精馏塔H塔顶出料加压到5MPa后，与来自一氧化碳总管（纯度为98v%）的CO和氢气总管的H2（纯度为99.9v%）混合经羰化反应器出口换热器L和羰化反应器进口换热器K连续换热后，达到催化剂床层进口温度进入羰化反应器J进行二甲醚和CO的羰化反应；塔内二甲醚、CO和H2进料摩尔比为1：60：15，塔内液体质量时空速度为0.2Kg/Kg.h；羰化反应产物从塔底引出经羰化反应器出口换热器L与冷原料进行热交换后，进入水冷器M被冷却至30～50℃后进入气液分离器N；从气液分离器N顶部出来的气相（组成：76v%一氧化碳，19.5v%氢气，2.5v%氮气，1.2v%二甲醚，0.5v%甲烷，0.3v%其它）排放0.05%的不凝气体后增压，与来自反应精馏塔H塔顶出料混合循V环至羰化反应器J继续反应；从气液分离器N底部出来凝液组成为：醋酸甲酯78.2wt%，二甲醚16.3wt%，甲醇1.2wt%，杂酸3.4wt%，其它0.9wt%。
气液分离器N底部出来的凝液导入到二甲醚回收塔O（内径32mm，高度3000mm，塔顶温度约65℃，塔底温度为120℃，塔釜压力为0.6MPa）；二甲醚回收塔O塔顶蒸出的二甲醚等轻组分加压后循环至羰化反应器J继续反应，塔底重组分（组成：醋酸甲酯94.6wt%，杂酸5.4wt%）进入到醋酸甲酯精馏塔P（内径32mm，高度3000mm，塔顶温度65℃，塔釜温度140℃，压力为常压）进行精馏；醋酸甲酯精馏塔P塔底引出含有重组分多元杂酸送至外界回收处理，塔顶出料组成为：醋酸甲酯99.5wt%，其它0.5wt%。
醋酸甲酯精馏塔P塔顶出料经加压到3MPa后，与来自氢气总管的氢气（纯度为99.9%）混合，经加氢反应器出口换热器S和加氢反应器进口换热器R连续换热后，从加氢反应器Q（板式固定床反应器，内径40mm，高度1800mm）的顶部进料，在加氢催化剂（组成：CuO 32wt%、ZnO 15wt%、Mo2O3 3wt%，SiO2 50wt%）的存在下，进行加氢反应，反应区温度为190～250℃，反应压力为3MPa，液时空速为3Kg/kg.h。
加氢反应产物从加氢反应器Q底部引出经加氢反应器出口换热器S与冷原料进行热交换后，进入水冷器T被冷却至30～50℃，然后进入气液分离器U；从气液分离器U顶部出来的气相（体积组成：氢气99v%，甲烷0.05v%，氮气0.02v%，一氧化碳0.02v%，其它0.91v%）排出0.05%的不凝气后增压，与加氢反应原料气混合循环至加氢反应器Q继续反应；从气液分离器U底部出来的凝液质量组成为：乙醇59.3wt%，甲醇38.2wt%，醋酸甲酯1.1wt%，醋酸乙酯0.9wt%，其它0.5wt%。
气液分离器U底部出来的凝液导入到醋酸甲酯回收塔V（常压精馏塔，内径32mm，高度3000mm，塔顶温度约65℃，塔底温度为120℃）；醋酸甲酯回收塔V塔顶气相出料经冷凝后，二甲醚等不凝气循环至羰化反应器J继续利用，醋酸甲酯凝液经增压后循环至加氢反应器Q继续反应；醋酸甲酯回收塔V塔底液相（重量组成为：甲醇38.9wt%，乙醇60.8wt%，其它0.3wt%），进入到乙醇产品塔W（常压精馏塔，内径32mm，高度3000mm，塔顶温度64℃，塔底温度为85℃）进行精馏；乙醇产品塔W塔顶出料（组成：甲醇98.5wt%，其它1.5wt%）循环至反应精馏塔H继续反应；乙醇产品塔W塔底出料为纯度≥92.1%(V／V)的燃料乙醇产品。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (28)

1.一种合成气间接生产乙醇的工艺，先以氢气和工业级一氧化碳混合形成的合成气为原料合成甲醇，甲醇再脱水制备出二甲醚，然后二甲醚与一氧化碳和氢气混合进行羰化反应制取醋酸甲酯，醋酸甲酯纯化后进行加氢，加氢产物纯化后即得到乙醇产品。
2.如权利要求1所述的合成气间接生产乙醇的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氢气和工业级一氧化碳混合形成的合成气从甲醇反应器的顶部通入，在合成甲醇催化剂的存在下进行催化合成甲醇反应；所述甲醇反应器中反应温度为200～300℃，反应压力为3～12MPa；
（2）将所述甲醇反应器中合成甲醇反应产物通入闪蒸罐闪蒸分离进行甲醇的粗分，或者通入甲醇精馏分离工艺单元进行甲醇的精制；
（3）所述闪蒸罐或者甲醇精馏分离工艺单元分离出的粗甲醇或者精甲醇经预热器预热至甲醇的泡点温度后，从装有固体超强酸填料的反应精馏塔的下部通入进行甲醇脱水制取二甲醚的反应精馏过程；
（4）将所述反应精馏塔塔顶采出的二甲醚与氢气、工业一氧化碳混合为羰化反应原料气进入羰化反应器，在羰化催化剂存在下进行羰化反应生成醋酸甲酯；
（5）所述羰化反应的反应产物从羰化反应器底部引出，进入二甲醚回收塔精馏回收二甲醚；二甲醚回收塔顶部采出二甲醚及少量醋酸甲酯等轻组分，底部液体重组分进入醋酸甲酯精馏塔进一步分离提纯；
（6）将所述醋酸甲酯精馏塔顶部分离出的醋酸甲酯等轻组分与氢气混合为加氢反应原料气后进入加氢反应器，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，生成甲醇和乙醇；所述加氢反应的温度为190～320℃，反应压力为1～10MPa；
（7）所述加氢反应的反应产物从加氢反应器的底部引出，进入醋酸甲酯回收塔，回收醋酸甲酯等轻组分；所述醋酸甲酯回收塔塔釜液体重组分进入乙醇产品塔进一步分离提纯，得到乙醇产品。
3.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述氢气和工业级一氧化碳的纯度分别为99.9V%和98V%；所述氢气和工业级一氧化碳的混合体积比为2-3.5：1。
4.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述甲醇反应器设有换热系统，所述甲醇反应器的换热器统包括甲醇反应器出口换热器和甲醇反应器进口换热器，所述合成气进入甲醇反应器之前还经过所述甲醇反应器的换热系统多级连续换热达到所述甲醇反应器的催化剂床层进口温度后，再进入所述甲醇反应器进行催化合成甲醇反应。
5.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述催化合成甲醇反应的产物从甲醇反应器的底部出料，进入所述甲醇反应器出口换热器换热后，进入水冷器中进一步冷却至30～50℃，然后进入气液分离器进行气液分离；所述气液分离器顶部气相排放部分不凝气后增压，然后与所述合成气混合，经所述甲醇反应器的换热系统换热后循环至甲醇反应器继续反应；所述气液分离器底部液相粗甲醇进入后续甲醇粗分或精制过程。
6.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述合成甲醇催化剂为Cu-Zn-Al系催化剂，所述催化剂的载体为Al2O3为10～30wt%，所述催化剂的活性成分及含量分别为CuO：5～30wt%和ZnO：10～70wt%。
7.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述甲醇反应器中合成甲醇反应产物通入闪蒸罐前经减压阀减压，然后在闪蒸罐中进行气液分离，分离出的不凝气体弛放到外界回收利用，分离出的凝液即为粗甲醇。
8.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述甲醇精馏分离工艺单元为两塔精馏或三塔精馏，分离后获得精甲醇。
9.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（3）中，所述反应精馏塔理论塔板数为9～50块，塔顶压力为0.5～1.8MPa，塔釜温度为100～300℃，主反应区的温度为120～220℃，回流比控制为0.01～3.0，甲醇液时空速为2.5～30h-1。
10.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（3）中，所述反应精馏塔塔釜采出的混合液进入甲醇回收塔，甲醇回收塔塔釜排出水等杂质送至外界处理，甲醇回收塔塔顶采出的甲醇与所述闪蒸罐或者甲醇精馏分离工艺单元分离出的粗甲醇或者精甲醇混合后循环至反应精馏塔中继续反应。
11.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（3）中，所述反应精馏塔中未反应的甲醇经塔顶侧线引出，并与所述闪蒸罐或者甲醇精馏分离工艺单元分离出的粗甲醇或精甲醇混合，循环至反应精馏塔继续反应；所述塔顶侧线位于反应精馏塔的第1～第5块塔板处。
12.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（3）中，所述反应精馏塔塔顶轻组分二甲醚、少量甲醇及水等由塔顶溢出，经多级冷凝后大部分二甲醚、甲醇和水及少量杂质被冷凝返回塔内，不凝气体经塔顶水封后送至外界回收系统，其余进入羰化反应器进行羰化反应。
13.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（3）中，所述固体超强酸填料为负载有固体超强酸的陶瓷填料；所述固体超强酸为SO4 2-／β分子筛复合催化剂；所述固体超强酸填料由以下步骤制得：首先，将(NH4)2S2O8浸渍在纳米β分子筛上，制成纳米级催化剂粉末；然后加入陶瓷泥料和粘结助剂进行混合，然后捏合、成型；再干燥、焙烧即得所述固体超强酸填料。
14.如权利要求13所述的工艺，其特征在于，所述纳米β分子筛的粒径为68～80nm；所述粘结助剂选自羟丙基甲基纤维素、田菁粉和羧甲基纤维素；所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为3～6h；所述填料颗粒上平均负载超强酸活性中心0.58～0.62wt%；所述固体超强酸填料的尺寸为3～5mm×3～5mm。
15.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（4）中，所述羰化反应器为固定床反应器或流化床反应器；所述羰化反应的温度为150～350℃，反应压力为1～8Mpa；所述羰化反应器中，二甲醚、CO和H2进料摩尔比为1～5：50～90：1～20；所述羰化反应器中，液体质量时空速度为0.15～0.3Kg/Kg.h。
16.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（4）中，所述羰化催化剂为H-MOR，活性助剂及含量为CuO 0～30wt%，CoO 0.1～10wt%，Mo2O3 0.1～10wt%。
17.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（4）中，所述羰化反应器设有换热系统；所述羰化反应器的换热系统包括羰化反应器出口换热器和羰化反应器进口换热器；所述羰化反应原料气进入羰化反应器之前还经过所述羰化反应器的换热系统多级连续换热达到所述羰化反应器的催化剂床层进口温度后，再进入所述羰化反应器进行羰化反应。
18.如权利要求17所述的工艺，其特征在于，步骤（4）中，所述羰化反应的反应产物从羰化反应器底部引出，进入所述羰化反应器出口换热器换热后，进入水冷器进一步冷却至30-50℃，然后进入气液分离器进行气液分离；所述气液分离器顶部气相排放部分不凝气后增压，然后与所述羰化反应原料气混合，经所述羰化反应器的换热系统换热后循环至羰化反应器继续反应，所述气液分离器底部液体进入粗酯罐或直接进入二甲醚回收塔进行羰化反应产物的分离精制。
19.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（5）中，所述二甲醚回收塔的操作条件为塔顶温度58～70℃，塔釜温度100～150℃，压力为0.3～0.8MPa；所述醋酸甲酯精馏塔的操作条件为塔顶温度58～65℃，塔釜温度130～170℃，压力为常压。
20.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（5）中，所述二甲醚回收塔顶部采出的二甲醚增压后与所述羰化反应原料气混合，经羰化反应器的换热系统经多级连续换热后达到羰化反应器的催化剂床层进口温度后，再进入羰化反应器继续反应。
21.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（6）中，所述加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器；所述加氢反应器中，液体质量时空速度为1～3Kg/Kg.h。
22.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（6）中，所述加氢催化剂的载体为SiO2，所述加氢催化剂的活性成分及含量分别为CuO：5～50wt%、ZnO：0～20wt%和Mo2O3：0～5wt%。
23.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（6）中，所述加氢反应器设有换热系统；所述加氢反应器的换热系统包括加氢反应器出口换热器和加氢反应器进口换热器；所述加氢反应原料气进入加氢反应器之前还经过所述加氢反应器的换热系统多级连续换热达到所述加氢反应器的催化剂床层进口温度后，再进入所述加氢反应器进行加氢反应。
24.如权利要求23所述的工艺，其特征在于，步骤（6）中，所述加氢反应的反应产物从加氢反应器的底部引出，经所述加氢反应器出口换热器换热后，进入水冷器进一步冷却至30-50℃，然后进入气液分离器进行气液分离；所述气液分离器顶部气相排放部分不凝气后增压，然后与所述加氢反应原料气混合，经所述加氢反应器的换热系统换热后循环至加氢反应器继续反应，所述气液分离器底部液相进入粗醇罐或直接进入醋酸甲酯回收塔。
25.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（7）中，所述醋酸甲酯回收塔的塔顶温度58～70℃，塔釜温度80～160℃，压力为常压；所述乙醇产品塔的塔顶温度58～70℃，塔釜温度70～100℃，压力为常压。
26.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（7）中，所述醋酸甲酯回收塔顶部引出的轻组分经一级或多级冷却后分为含有醋酸甲酯的液相轻组分和含有二甲醚及少量醋酸甲酯等的不凝气；所述液相轻组分与所述加氢反应原料气混合后进入所述加氢反应器继续反应，所述不凝气加压后与所述羰化反应原料气混合后进入所述羰化反应器继续反应。
27.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤（7）中，所述乙醇产品塔塔顶引出的甲醇等轻组分与所述闪蒸罐或者甲醇精馏分离工艺单元分离出的粗甲醇或者精甲醇混合进入所述反应精馏塔继续反应。
28.如权利要求1-27任一所述的工艺在由合成气生产乙醇工艺中的应用。
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