CN103007573B - 一种气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及海藻高值化利用技术领域，具体地说是一种气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法。具体将生产海藻酸钠之后的工业废水依次用NaOH进行净化，酸进行酸化及亚硝酸钠氧化处理，处理后在气萃体系中处理，而后通过731阴离子交换树脂进行碘吸附、解析离心，即得到从工业废水提取的单质碘。本方法在原海藻工业制碘的基础上进行了重大改进，增加的气萃工艺最大限度的提取了工业废水中的碘，增加了企业的产品附加值。该技术已经在山东洁晶海藻工业集团实施，可以增加碘产量15％。
Description
技术领域
本发明涉及海藻高值化利用技术领域，具体地说是一种气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法。
背景技术
自然界中几乎一切物质都含有碘，不论坚硬的土块还是岩石，甚至最纯净的透明的水晶，都含有相当多的碘原子。海水里含大量的碘，土壤和流水里含的也不少，动植物和人体里含的更多。海洋生物含碘量很高，如海带、紫菜、海鲜鱼、干贝、淡菜、海蜇、龙虾等，其中干海带含碘可达240mg/kg。
海藻是一类特殊的海洋植物，含有本身独特的化学组成，其中碘的含量非常高，素有碘的“活矿石”之称。但不同种类的海藻含碘量有着很大的差异，例如褐藻中的巨藻（Macrocystis pyrifera）含碘量高达干重的1.414％（Saenko，1978；范晓等，1994），是海水的10万倍；而浒苔（Enteromorpha compressa）的含碘量只有干重的0.007％。总体来说，三大经济海藻中的含碘量依次为：褐藻>红藻>绿藻（Narasimham，1939）。
碘的含量不仅与海藻种类有关，也与海藻的生长环境有很大关系。随着季节的变化，每种生物体生长状态不同，生长越茂盛、生命活动越强，含碘量越高；同一种生物栖息在不同深度的海水中，含碘量不同，例如海水的深度为3米时海带中的碘含量仅有干重的0.47％，而当海带生长在12米以下时，碘含量则达干重的0.75％；纬度也是影响含碘量的一个因素，纬度越高含碘量越高。另外，对于同一棵海带而言，叶缘含碘量比中部的含碘量高。
我国是碘资源需求较多的国家，特别是2011年9月15日发布的GB26878-2011食用盐碘含量标准，允许海藻碘作为食品营养强化剂添加在食盐中。多年实践证明海藻碘作为食品营养强化剂添加在食品中是安全的，可以达到安全补碘的目的。
我国是碘缺乏病流行严重的国家。1995年推行全民食盐加碘以来，我国的碘缺乏病防治取得了巨大成果。但是我国是碘资源匮乏的国家。食盐加碘所需的原碘几乎全部依靠进口，近年来国际市场原碘价格飞涨，货源紧张，曾几度出现断货。为摆脱受制于人的被动局面，解决我国13亿人的补碘问题，实现持续消除碘缺乏病的目标，积极开发国内碘资源是唯一有效途径。
我国因为缺少类似智利硝石那样的碘矿产资源，因此是碘资源相对匮乏的国家，所以一直依赖进口。1957年中国科学院海洋研究所的张燕霞教授以及后来的范晓教授等人成功的发明了从海洋藻类中提取碘的新工艺、新技术使我国大大缓解了碘资源匮乏的局面。但是海藻中的碘还是远远满足不了我国的碘需求，一方面是因为海藻碘的资源量限制，另外方面也存在提取技术的微细化。因此需提供一种有效的方法使其得到缓解。
发明内容
本发明目的在于提供一种气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法，将生产海藻酸钠之后的工业废水依次用NaOH进行净化，酸进行酸化及亚硝酸钠氧化处理，处理后在气萃体系中处理，而后通过731阴离子交换树脂进行碘吸附、解析离心，得到从工业废水提取的单质碘，即每升工业废水可以获得碘成品50-900mg。
所述生产海藻酸钠之后的工业废水中加入30％-37％浓度的NaOH，调节废水pH为8.5-9.5，以除去废水中的下层的海藻残渣及上层海藻糖胶，收集碱炼发泡溶液，待用；
所述下层的海藻残渣中加入15-19％浓度的NaOH搅拌去除上层和下层的杂质，收集中间层与上述碱炼发泡溶液合并，待用。
所述经NaOH进行净化的海藻工业废水中加盐酸或硫酸调节使其废水pH值1.5-3.5。
所述依次用NaOH进行净化，酸进行酸化后的海藻工业废水中加入溶液总体积2-4％的浓度10-12％的亚硝酸钠氧化剂进行处理。
所述氧化后的海藻工业废水加温至30-65℃，通过离心风机将其从装有40-100mm直径悬浮填料的气萃柱下部以800-1000m3/h的速度吹入气萃柱内，柱子的外部吹入130-150℃的热蒸汽进行循环。
所述氧化后的海藻工业废水吹入气萃柱内后利用离心风机再将作为吸收液的1％NaOH溶液从气萃柱底部吹入其中，柱子外部吹入130-150℃的热蒸汽进行循环。
经上述吸收液处理后气萃柱中溶液存在离子碘后加入盐酸或硫酸调节pH在1.5-2.5进行酸化，酸化后以2-4m3/h速度通过731阴离子交换树脂，并用10—12％的亚硫酸钠解析，并收集解析液。
所述解析液中缓慢加入15-20％（质量百分比）的氯酸钾，搅拌条件下进行碘析直至溶液颜色由灰色逐渐转变为黑色。
解析后溶液进行高速离心获得结晶体并保留，离心后的溶液再通过731阴离子交换树脂进行吸附、解析，解析液再用15-20％氯酸钾缓慢搅拌进行碘析16-22天，直至溶液颜色由灰色逐渐转变为黑色离心获得结晶体。
将上述二次离心获得的结晶体合并在转移至双层反应釜内，并在反应釜内加入结晶体等体的积浓硫酸，夹层中通入130-150℃热蒸汽，边搅拌边静置1-2天，放出反应釜中的硫酸，收集结晶固体物单质碘。
本发明所具有的优点：
1.本发明采用气萃方法中的吹出技术有效地解决了吸收液充分萃取碘原子并完全转化为碘离子的过程。
2.本发明气萃方法中的球形悬浮填料增加了废水中碘离子在提取过程中的接触面积，有效的去除杂质，提高了溶液的纯度；使用气萃方法较原方法降低了生产废水中的COD 15-30％；还可以降低在制备碘过程中碘的挥发。
3.本发明将氧化溶液加热到30-60℃的技术以及100-130℃热蒸汽的使用使废水中的碘离子充分的被吸收，大大提高了产品的得率，增加产品的附加值。
4.本发明碱炼过程中产生的废渣进行了二次碱炼纯化，避免了废渣子水中残留碘的损失。
5.本发明从工业废水中采用气萃法提取制备海藻中碘，可以最大限度的提取制备海藻中的碘，相当于扩大了碘源的资源量，降低了生产成本，提高了产品的附加值，对整个海藻化工产业有一定的积极作用。
具体实施方式
实施例1
生产海藻酸钠后的工业废水一立方（1吨）转移至底部及上部具有开关的发泡池内，加入30％的NaOH 13公斤，通过发泡机充分发泡反应后除去上层糖胶。放出下层的海藻渣子水100公斤继续加入1公斤18％的NaOH继续搅拌反应3小时后，去除海藻渣并收集发泡水。合并两次发泡水，加入盐酸1500毫升，调节pH为3.1。混合均匀后加入8％亚硝酸钠25公斤，并通入0.4Mpa的压缩空气充分反应20min。通过安装在发泡池中下部的开关管道将溶液转移至带有蒸汽夹层及具有上下部开关的不锈钢反应釜中，通入150℃蒸汽20min，检测反应釜内溶液的温度在30℃时，开启T4-72系列的离心风机，以1000m3/h的速度通入空气至反应釜中将上述处理后所得碘溶液萃取至直径0.3m，高2.0m,中间0.5m部位装有40-100mm球形填料的气萃装置柱的下方，通过反作用力从下至上完全通过球形填料装置后，将1.5％NaOH溶液萃取进入吸收柱中，并继续通入空气，吸收柱中的上述处理后碘离子溶液进入循环罐中。循环罐中加入盐酸1500ml，调节pH值1.5。酸化后的溶液以2m3/h的速度通过731阴离子交换树脂。将300L的8％亚硫酸钠溶液通过阴离子交换树脂进行解析并收集解析溶液。解析液中加入18％氯酸钾4L，搅拌后静置24小时，继续加入同浓度氯酸钾5L，搅拌后静置18天，直至溶液的颜色完全转变为黑色以4000r/min速度进行高速离心15分钟，收集固体物。离心液按照上述方法继续通过731阴离子交换树脂进行吸附、解析、碘析、静置20天。合并二次离心固体并转移至双层反应釜内加入等体积的浓硫酸，夹层通入140℃蒸汽，搅拌后静置48h，收集结晶固体60g-900g（不同海藻工业废水中的碘含量差异巨大）即为单质碘。
实施例2
生产海藻酸钠后的工业废水一立方（1吨）转移至底部及上部具有开关的发泡池内，加入37％的NaOH 10公斤，通过发泡机充分发泡反应后除去上层糖胶。放出下层的海藻渣子水100公斤继续加入1公斤15％的NaOH继续搅拌反应2小时后，去除海藻渣并收集发泡水。合并两次发泡水，加入盐酸2000毫升，调节pH为3.5。混合均匀后加入10％亚硝酸钠21公斤，通入0.4Mpa的压缩空气充分反应15min。通过安装在发泡池中下部的开关管道将溶液转移至带有蒸汽夹层及具有上下部开关的不锈钢反应釜中，通入130℃蒸汽20min，检测反应釜内溶液的温度在30℃时，开启T4-72系列的离心风机，以800m3/h的速度通入空气至反应釜中将上述处理后所得碘溶液萃取至直径0.3m，高2.0m,中间0.5m部位装有40-100mm球形填料的气萃装置柱的下方，通过反作用力从下至上完全通过球形填料装置后，将1.5％NaOH溶液萃取进入吸收柱中，并继续通入空气，吸收柱中的上述处理后碘离子溶液进入循环罐中。循环罐中加入盐酸1200ml，调节pH值1.5。酸化后的溶液以4m3/h的速度通过731阴离子交换树脂。将200L的10％亚硫酸钠溶液通过阴离子交换树脂进行解析并收集解析溶液。解析液中加入15％氯酸钾5L，搅拌后静置24小时，继续加入氯酸钾5L，搅拌后静置18天，直至溶液的颜色完全转变为黑色以4000r/min速度告诉离心10分钟，收集固体物。离心液按照上述方法继续通过731阴离子交换树脂进行吸附、解析、碘析、静置20天。合并二次离心固体并转移至双层反应釜内加入等体积的浓硫酸，夹层通入130℃蒸汽，搅拌后静置48h，收集结晶固体50g-900g（不同海藻工业废水中的碘含量差异巨大）即为单质碘。
Claims (9)
1.一种气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法，其特征在于：将生产海藻酸钠之后的工业废水依次用NaOH进行净化，酸进行酸化及亚硝酸钠氧化处理，处理后在气萃体系中处理，而后通过731阴离子交换树脂进行碘吸附、解析离心，得到从工业废水提取的单质碘，即每升工业废水可以获得碘成品50-900mg；
所述氧化后的海藻工业废水加温至30-65℃，通过离心风机将其从装有40-100mm直径悬浮填料的气萃柱下部以800-1000m3/h的速度吹入气萃柱内，柱子的外部吹入130-150℃的热蒸汽进行循环。
2.按权利要求1所述的气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法，其特征在于：所述生产海藻酸钠之后的工业废水中加入30％-37％浓度的NaOH，调节废水pH为8.5-9.5，以除去废水中的下层的海藻残渣及上层海藻糖胶，收集碱炼发泡溶液，待用；
所述下层的海藻残渣中加入15-19％浓度的NaOH搅拌去除上层和下层的杂质，收集中间层与上述碱炼发泡溶液合并，待用。
3.按权利要求1所述的气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法，其特征在于：所述经NaOH进行净化的海藻工业废水中加盐酸或硫酸调节使其废水pH值1.5-3.5。
4.按权利要求1所述的气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法，其特征在于：所述依次用NaOH进行净化，酸进行酸化后的海藻工业废水中加入溶液总体积2-4％的浓度10-12％的亚硝酸钠氧化剂进行处理。
5.按权利要求1所述的气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法，其特征在于：所述氧化后的海藻工业废水吹入气萃柱内后利用离心风机再将作为吸收液的1-1.5％NaOH溶液从气萃柱底部吹入其中，柱子外部吹入130-150℃的热蒸汽进行循环。
6.按权利要求5所述的气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法，其特征在于：经上述吸收液处理后气萃柱中溶液存在离子碘后加入盐酸或硫酸调节pH在1.5-2.5进行酸化，酸化后以2-4m3/h速度通过731阴离子交换树脂，并用10—12％的亚硫酸钠解析，并收集解析液。
7.按权利要求6所述的气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法，其特征在于：所述解析液中缓慢加入15-20％(质量百分比)的氯酸钾，搅拌条件下进行碘析直至溶液颜色由灰色逐渐转变为黑色。
8.按权利要求7所述的气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法，其特征在于：解析后溶液进行高速离心获得结晶体并保留，离心后的溶液再通过731阴离子交换树脂进行吸附、解析，解析液再用质量百分比15-20％的氯酸钾缓慢搅拌进行碘析16-22天，直至溶液颜色由灰色逐渐转变为黑色离心获得结晶体。
9.按权利要求8所述的气萃法从海藻工业废水中提取制备单质碘的方法，其特征在于：将上述二次离心获得的结晶体合并在转移至双层反应釜内，并在反应釜内加入结晶体等体的积浓硫酸，夹层中通入130-150℃热蒸汽，边搅拌边静置1-2天，放出反应釜中的硫酸，收集结晶固体物单质碘。
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