CN103003230B - 2,5-二氨基甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2,5-二氨基甲苯的制备方法，在一种催化剂或者两种或更多种催化剂混合物的存在下，在一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂中，通过催化氢化反应制得。本发明进一步涉及一种具有独特晶体改性的晶状2,5-二氨基甲苯。与工业常用形式相比，其对空气氧化很大程度上不敏感。

Description

2,5-二氨基甲苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,5-二氨基甲苯的制备方法，在一种催化剂或者两种或更多种催化剂混合物的存在下，在一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂中，通过催化氢化反应制得。本发明还涉及一种具有独特晶体改性的晶状2,5-二氨基甲苯。其对空气氧化实质性非敏感，这不同于传统工业上使用的介绍。
背景技术
结构式（I）所示2,5-二氨基甲苯的主要用于化妆品行业中的氧化型染发剂。
（I）
然而，可商业获得的2,5-二氨基甲苯是一种高度氧化敏感性的原料。可商业获得的2,5-二氨基甲苯的高度氧化敏感性，对其运输和储存提出了相当多的要求，因此大大限制了以游离碱形式使用2,5-二氨基甲苯的可能性。因此，为了改善其运输和储存能力，进行各种实验以稳定2,5-二氨基甲苯。
目前2,5-二氨基甲苯最普遍的稳定形式是与硫酸的1:1加合物，如结构式（II）：
（II）
在与硫酸的加合物中，2,5-二氨基甲苯的氨基被质子化，从而充分保护2,5-二氨基甲苯免受空气氧化，提高储存能力。即使经过很长一段时间，只要保持阴凉干燥，该加合物不会发生明显变化。
与游离碱形式的2,5-二氨基甲苯相比，含有硫酸的2,5-二氨基甲苯加合物更容易运输，储存能力提高，在实际应用中，相应地带来实质性优点。 
但是如果与染发剂配方的其它组分一起使用含有硫酸的2,5-二氨基甲苯加合物，结果往往表明，由于加合物中的硫酸键造成盐分负荷是主要缺陷，尤其是当染发剂配方含有其他盐如那些显色剂或耦合化合物时。在特别不利的情况下，在储存时该配方会变得不稳定和分层，尤其温度升高时，变得不可使用。这种情况尤其发生在中褐色到黑色染料的配方中，与其他配方相比，中褐色到黑色染料的配方需要更大染料比例。
在所述不利情况下，染发剂制造商经常诉诸使用游离碱形式的2,5-二氨基甲苯（I）。该游离碱或者作为金属容器中的固化熔体，或者作为含量约为25-50%的稳定水溶液，可商业获得。但是在这两种情况中，所述可商业获得的游离2,5-二氨基甲苯的运输有实质性技术要求。
因此，例如，在那些需要使用非结晶碱的情况时，上述金属容器首先在高于游离碱熔点64℃的温度下加热，以将其移除。但是在热状态时，游离碱对空气尤其敏感，因此，移除需要基本上在惰性条件中进行。而且，这存在风险，例如，当加热的游离碱与温度低于游离碱熔点的生产布局的部件接触时，游离碱会非常快速凝固，转而在不利情况下会导致生产布局线堵塞。
如果制造商没有合适的尤其用于游离碱熔体移除的可用装置，市场为其提供了另一种选择，2,5-二氨基甲苯的水溶液。但是，当使用所述水溶液时，会在用于溶剂运输的容器盖子和内壁上形成从2,5-二氨基甲苯的水溶液的溢流，与气体空间的空气中的氧气接触时，会变得越来越黑，这样又会污染游离碱的水溶液。这样，水溶液变得越来越黑，通常对染料配方的颜色有负面影响。
因此，例如，日本专利JP20000007622公开了溶液的非常高氧化敏感性，指出一旦溶液开始氧化就会发生加速分解反应。这通过溶液变黑视觉上来确定；随着氧化过程的进行，也可观察到犹如沥青的沉淀物形成。只有在氧气含量低于10ppm时，才能充分抑制所述氧化过程。而且，所述溶液必须储存在阴凉避光的地方。
因此，目前需要制备与传统介绍相比更容易运输、储存能力更好的游离2,5-二氨基甲苯。
2,5-二氨基甲苯的制备方法和其加合物是众所周知的。作为离析物，可以使用，例如偶氮染料，通过偶氮基断裂以及需要在后续纯化步骤分离的断裂氨，形成2,5-二氨基甲苯。作为偶氮基断裂的一种替代，可以将2-氨基-5-硝基甲苯还原为2,5-二氨基甲苯。
R. Nietzki首次公开了2,5-二氨基甲苯 （R. Nietzki, Chemische Berichte 10, 662 (1877)）。通过用锡/盐酸将邻氨基偶氮甲苯裂解成邻甲苯胺和2,5-二氨基甲苯实现其制备。产物处理通过中和反应混合物，用醚萃取所得两种碱，精馏和重结晶固体2,5-二氨基甲苯。没有详细说明，如投料量、浓度、产率或纯度。Nietzki获得的产品为“薄片状玫瑰花结”。由于缺乏适当的检测，不能从其公开内容中确定Nietzki是否真的能够分离晶体形式的2,5-二氨基甲苯，尤其是不含非晶体区的均一晶体形式。
在更近的一段时间里，D. Chane Gowda为首的工作小组中的一位印度人处理了大量有关还原偶氮化合物的可能性的出版物，分为两大主题领域：第一，使用金属如镁或锌的方法。例子有通过镁/甲酸铵裂解偶氮化合物（Abiraj, K.; Gowda, Shankare; Gowda, D. Channe, Journal of Chemical Research, Synopses, (5), 299-300; 2003），和通过镁/甲酸铵的甲醇溶液裂解偶氮化合物（M. B. Sridhara; G. R. Srinivasa; D. Channe Gowda, Synthetic Communications 34 (8), 1441 (2004)）。第二，他们报道了通过基于镍与甲酸铵的氢转移反应裂解偶氮化合物（D. Channe Gowda et al., Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 42B(7), 1774-1776; 2003），以及基于镍与作为氢源的肼基甲酸的氢转移反应裂解偶氮化合物（H. S. Prasad; Shankare Gowda; D. Channe Gowda, Synthetic Communications, 34 (1), 1-10, 2004）。
然而，在这些方法中，2,5-二氨基甲苯不是作为游离碱分离的，而是作为苯甲酰衍生物。
而且，到目前为止现有技术已知合成方法的缺点是获得2,5-二氨基甲苯的处理花费高，由于该原因，所述方法不适用于在工业规模上生产游离碱。如果获得的2,5-二氨基甲苯的质量要达到符合化妆品中的应用标准，去除微量镍、和其他金属及其盐、额外添加的盐、试剂如游离肼或其加合物、和事先用于重氮化的裂解胺是特别困难的。 
可以通过将还原偶氮化合物改为还原芳族硝基化合物来绕过裂解胺的去除，如Hari Sankar Kakati 和 DibakarChandra Deka 2003年所公开的（Indian Journal of Chemical Technology, 10(1), 60-62, 2003）。150℃镍催化含水合肼的氢转移反应制备了产率为42%的2,5-二氨基甲苯。K. Bhaumik等人在氯化铵水溶液存在下用镍催化进行了该还原反应（K. Bhaumik and K. G. Akamanchi, Canadian Journal of Chemistry, 81(3), 197-198 (2003)）。
然而，在这些情况下，碱的萃取和将萃取的碱转化为盐酸盐、然后重新游离碱，在最终实现达到86%的产率上发挥了关键作用。需要大量的溶剂，由于生态和经济原因，这些方法不适于生产。最后，在所述方法中，主要使用雷尼镍作为催化剂，如果获得的2,5-二氨基甲苯的质量要达到符合化妆品中的应用标准，必须从最终产品中，如果除去微量镍、以及残留肼。
因此，目前需要提供一种游离2,5-二氨基甲苯的制备方法，区别于传统介绍的，该游离2,5-二氨基甲苯为更容易运输和储存形式，从生态经济角度来看也适于工业应用。尤其，目前需要提供一种适于工业规模的游离2,5-二氨基甲苯的制备方法。
发明内容
本发明基于的问题是提供一种2,5-二氨基甲苯的制备方法，该2,5-二氨基甲苯不具有文中提及的缺陷，或者缺陷只是以最小化的形式存在。因此，本发明的问题是提供一种尤其适用于化妆品的2,5-二氨基甲苯的制备方法，区别于传统介绍，该游离2,5-二氨基甲苯为更容易运输和储存形式。本发明的进一步的问题是提供一种尤其适用于化妆品的，和从生态经济角度来看适用于工业规模的，2,5-二氨基甲苯的制备方法。从这些角度来看，本发明的特定问题是提供一种2,5-二氨基甲苯的制备方法，尤其适用于化妆品，尤其避免夹带各种氧化阶段的残留金属、催化剂、肼和盐分负荷。
按照本发明，通过下述2,5-二氨基甲苯的制备方法解决了问题，该制备方法的特征在于，在一种催化剂或者两种或更多种催化剂混合物的存在下，在一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂中，2-甲基-4-硝基苯胺被氢气氢化形成含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的溶液。
从本发明来说，只要在一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂中2-甲基-4-硝基苯胺接受了氢，2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应就会发生。
本发明所述方法的一个特征是，在一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂中进行氢化反应。此后所述非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂通常区别在于，可用于如本发明所述的氢化反应和形成2,5-二氨基甲苯的结晶。所述非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂进一步的通常区别在于，其与水形成共沸混合物，氢化后可用于含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的溶液干燥，因此在制备化学上具有很大优势。技术人员根据其一般专业知识，能从非质子性极性溶剂和两种或更多种非质子性极性溶剂的混合溶剂，以及极性溶剂和两种或更多种极性溶剂的混合溶剂，辨别出此后所述非质子性非极性溶剂和此后所述两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂。
据本发明所述的合适的非质子性非极性溶剂为技术人员所熟知。适于本发明的一种非质子性非极性溶剂，从本文意义上来说，其特征尤其在于其相对介电常数εr。
在本文上下文中，相对介电常数εr定义为介电常数ε和真空电常数ε0的比值：εr = ε/ε0，这在一定程度上为技术人员所熟悉。在本文中，相对介电常数εr又可选择地称为相对电容率常数（the relative permittivity constant），介电常数ε可选择地称为电容率常数。
根据本发明，合适的非质子性非极性溶剂基本上为在温度20℃、频率100 kHz时测定的相对介电常数εr 20°C/100kHz的值<8，如7或<7或<6.5或≤6.1，且>1，如>2或 ≥3的非质子性非极性溶剂。例如，技术人员可以在相关的表集合中找到溶剂的相应的相对介电常数。
根据本发明，如果能实现本发明结果，基本上任何非质子性非极性溶剂都适用于进行氢化反应。然而，本发明也提供了使用两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂进行氢化反应。因此，如果能实现本发明结果，根据本发明，任何两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂基本上都合适。
因此，例如，如果非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的相对介电常数εr 20°C/100kHz在2.3-6.1的范围内，就可以进行如本发明所述的氢化反应。
如果只是用一种非质子性非极性溶剂进行氢化反应，那么本发明需要使用的非质子性非极性溶剂的相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-5.9，或者2.3-5.7，或者2.3-5.5，或者2.3-5.3，或者2.3-5.1，或者2.3 -4.9，或者2.3-4.7，或者2.3-4.5，或者2.3-4.3，或者2.3-4.1，或者2.3-3.9，或者2.3-3.7，或者2.3-3.5，或者2.3-3.3，或者2.3-3.1，或者2.3-2.9，或者2.3-2.7，或者2.3-2.5，或者2.3-2.4，或者优选为2.38-2.39。根据本发明优选的是，例如，非质子性非极性溶剂的相对介电常数εr 20°C/100kHz约为2.385。
根据本发明，合适的非质子性非极性溶剂为，例如，甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、偏三甲苯和四氢化萘。根据本发明，优选的用于氢化反应的为甲苯。
如果用两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂进行氢化反应，那么本发明需要使用的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-5.9，或者2.3-5.7，或者2.3-5.5，或者2.3-5.3，或者2.3-5.1，或者2.3 -4.9，或者2.3-4.7，或者2.3-4.5，或者2.3-4.3，或者2.3-4.1，或者2.3-3.9，或者2.3-3.7，或者2.3-3.5，或者2.3-3.3，或者2.3-3.1，或者2.3-2.9，或者2.30-2.70，或者2.30-2.50，或者2.30-2.40，或者2.38-2.39。根据本发明合适的是，例如，两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的相对介电常数εr 20°C/100kHz约为2.385。
根据本发明，尤其适于生产的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-6.1，例如上述那些非质子性非极性溶剂。适于生产的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的本发明所述的合适的非质子性非极性溶剂为，例如，甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、偏三甲苯和四氢化萘。
根据本发明，然而，假如两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-6.1，如相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-2.7，合适的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂可以包含一种或者两种或者更多种具有相对小的相对介电常数εr 20°C/100kHz的非质子性非极性溶剂，例如相对小的相对介电常数εr 20°C/100kHz小于2.3。
因此，根据本发明，假如两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-6.1，如相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-2.7，适于进行氢化反应的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂可以只包含一种相对介电常数εr 20°C/100kHz小于2.3的非质子性非极性溶剂。
然而，根据本发明，假如两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-6.1，如相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-2.7，适于进行氢化反应的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂也可以包含两种或三种或更多种相对介电常数εr 20°C/100kHz小于2.3的非质子性非极性溶剂。
根据本发明，适于生产的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂为具有相对小的相对介电常数εr 20°C/100kHz的非质子性非极性溶剂，例如环己烷、甲基环己烷、对二甲苯、均三甲苯和对甲基异丙基苯。
根据本发明，根据非质子性非极性溶剂的总重量，往往优选地，两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂中，相对介电常数εr 20°C/100kHz小于2.3的非质子性非极性溶剂的百分数小于5wt%、或小于4wt%、或小于3wt%、或小于2wt%、或小于1wt%、或小于0.5wt%、或小于0.1wt%、或小于0.05wt%、或小于0.01wt%、或小于0.001wt%、或小于0.0001wt%。经常，然而，优选地，根据本发明所述的合适的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂，基本上不含有相对介电常数εr 20°C/100kHz小于2.3的非质子性非极性溶剂。
因此，假如两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-6.1，如相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-2.7，根据本发明所述的合适的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂，也可以包含一种或两种或更多种具有相对大的相对介电常数εr 20°C/100kHz的非质子性非极性溶剂，例如εr 20°C/100kHz大于6.1.
因此，根据本发明，假如两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-6.1，如相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-2.7，适于进行氢化反应的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂，可以只包含一种相对介电常数εr 20°C/100kHz大于6.1的非质子性非极性溶剂。
然而，根据本发明，假如两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-6.1，如相对介电常数εr 20°C/100kHz为2.3-2.7，适于进行氢化反应的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂，也可以包含两种或三种或更多种相对介电常数εr 20°C/100kHz大于6.1的非质子性非极性溶剂。
根据本发明，根据非质子性非极性溶剂的总重量，往往优选地，两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂中，相对介电常数εr 20°C/100kHz大于2.3的非质子性非极性溶剂的百分数小于5wt%、或小于4wt%、或小于3wt%、或小于2wt%、或小于1wt%、或小于0.5wt%、或小于0.1wt%、或小于0.05wt%、或小于0.01wt%、或小于0.001wt%、或小于0.0001wt%。经常，然而，优选地，根据本发明所述的合适的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂，基本上不含有相对介电常数εr 20°C/100kHz大于6.1的非质子性非极性溶剂。
根据本发明，合适的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂为，例如，包含二甲苯/乙苯/乙酸丁酯的混合溶剂，如包含工业级二甲苯/乙苯/乙酸丁酯的混合溶剂。在如本发明所述两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂中，二甲苯、乙苯和乙酸丁酯的各自份数可在一宽范围内变化。
因此，例如，根据两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的总重量，如本发明所述两种或更多种非质子性非极性溶剂的合适的混合溶剂中，二甲苯，尤其是工业级二甲苯的份数为5-95wt%，或者7.5-90wt%，或者10-85wt%，或者12.5-80wt%，或者15-75wt%，或者17.5-72.5wt%，或者20-70wt%。
根据两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的总重量，两种或更多种非质子性非极性溶剂的如本发明所述的合适的混合溶剂中，乙苯的份数为5-95wt%，或者7.5-90wt%，或者10-85wt%，或者12.5-80wt%，或者15-75wt%，或者17.5-72.5wt%，或者20-70wt%，或者25-70wt%。
最后，根据两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的总重量，两种或更多种非质子性非极性溶剂的如本发明所述的合适的混合溶剂中，乙酸丁酯的份数为0.1-25wt%，或者0.5-20wt%，或者1-18wt%，或者2-16wt%，或者3-14wt%，或者4-12wt%，或者5-10wt%。
根据本发明，根据两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的总重量，尤其合适的混合溶剂为比例为20 wt%∶70 wt%∶10 wt%的二甲苯/乙苯/乙酸丁酯的混合溶剂，和比例为70 wt%∶25 wt%∶5 wt%的二甲苯/乙苯/乙酸丁酯的混合溶剂。
根据本发明，只要能实现本发明的结果，适于进行氢化反应的非质子性非极性溶剂，基本上可以为任何指定沸点。
然而，根据本发明，优选地选择在标准情况下沸点<200 oC、或<175 oC、或<150 oC、或<120 oC、或<100 oC、或<90 oC、或<85 oC的非质子性非极性溶剂。
因此，根据本发明，只要能实现本发明的结果，适于进行氢化反应的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂，基本上可以为任何指定沸点。
然而，根据本发明，优选地选择在标准情况下沸点<200 oC、或<175 oC、或<150 oC、或<120 oC、或<100 oC、或<90 oC、或<85 oC的两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂。
最后，非质子性非极性溶剂和两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂尤其优选为，进行本发明所述氢化反应时，能够容易地从2,5-二氨基甲苯中除去和回收，因此，具有生态优势。往往，根据本发明，优选地，在完全纯的非质子性非极性溶剂中进行氢化反应，本文中应明确提及在完全纯的甲苯中进行氢化反应。
2-甲基-4-硝基苯胺的催化氢化反应基本上可以以任何需要的方式进行。然而，根据本发明优选为2-甲基-4-硝基苯胺的多相催化氢化反应，尤其在获得含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂、或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的溶液的条件的情况下，用技术人员已知方法，能容易地分离催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂，基本消除其残留，基本回收。根据本发明，技术人员已知的习惯上用于氢化过程或者氢化转移的催化剂基本上适合。
因此，本发明提供了，催化剂为一种固体催化剂，或者两种或更多种催化剂的混合催化剂、其包含至少一种固体催化剂，或者两种或更多种催化剂的混合催化剂、其仅包含一种固体催化剂。
根据本发明，合适的固体催化剂基本上为那些镍催化剂，如雷尼镍，那些钴催化剂，如雷尼钴，和那些贵金属催化剂，如钯或铂。根据本发明，优选为那些贵金属催化剂如钯或铂。
催化剂可以为，例如，一种填充催化剂，因此，例如，完全由钯或铂或两者混合组成。根据本发明，技术人员已知的适于氢化反应的粉末状催化剂、状体催化剂（shaped body catalysts）和整装催化剂基本上可用于2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应。然而催化剂也可以为一种负载型催化剂，相应地以负载形式含有钯或铂或两者。
往往优选为负载型催化剂。在本发明的情况下，合适的负载材料为，例如，木炭、活性碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、堇青石、沸石、碳酸钙和硫酸钡或者其中两种或更多种的混合物。
因此，例如，本发明提供了，使用木炭、活性碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、堇青石、沸石、碳酸钙或硫酸钡负载的钯作为用于2-甲基-4-硝基苯胺氢化反应的催化剂。往往优选为负载型钯催化剂或者负载型铂催化剂。
根据本发明，往往特别优选的固体催化剂为钯炭催化剂，即一种含有木炭负载的、尤其是活性碳负载的钯催化剂，尤其为金属钯催化剂。钯的含量可以在一个宽的范围内变化。根据本发明，根据钯/活性碳催化剂的总重量，可用于2-甲基-4-硝基苯胺氢化反应的钯/活性碳催化剂中，钯含量为0.01-30wt%，或者为0.05-25wt%，或者为0.1-20wt%，或者为0.5-18wt%，或者为1-16wt%，或者为3-14wt%，或者为4-12wt%，或者为5-10wt%。
出于安全原因，根据本发明，优选地使用水湿润的催化剂，根据水湿润的催化剂的总重量，例如根据水湿润的钯/活性碳催化剂的总重量，水含量为30-70wt%，例如35-65wt%、或40-60wt%、或45-55wt%、或47-53wt%或48-52wt%、或49-51wt%、或49.5-50.5wt%、或49.8-50.2wt%、或49.9-50.1wt%。在本发明具体实施方式中，根据水湿润的钯/活性碳催化剂的总重量，水湿润的钯/活性碳催化剂的水含量约为50wt%。
根据本发明，用于2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应的给定情况下的催化剂的含量，可在不超出宽范围的限度内变化。
例如，根据2-甲基-4-硝基苯胺的总重量，本发明所述的合适的水湿润的催化剂，例如水湿润的钯/活性碳催化剂的使用量为0.1-20wt%、或0.5-16wt%、或0.9-12wt%、或1-10wt%，尤其为6-10wt%。
往往进行本发明所述的氢化反应之前，制备含有2-甲基-4-硝基苯胺、一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂、和一种催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂的混合物。该混合物的制备可以基本上按照本领域技术人员已知的方法进行。
然而，根据本发明，优选地，首先将2-甲基-4-硝基苯胺溶解或悬浮在非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂中，例如在搅拌下溶解或悬浮，然后加入催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂。
2-甲基-4-硝基苯胺与氢气的氢化反应可以以本领域技术人员已知的任何方式进行。
然而，根据本发明，优选地，首先升高混合物的温度至适于氢化反应的温度，该混合物含有2-甲基-4-硝基苯胺、一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂、和一种催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂，通过应用正氢压开始氢化反应，然后氢化反应时保持温度在合适范围内。
在该过程中，2-甲基-4-硝基苯胺与氢气的氢化反应可在宽温度范围内进行。
例如，2-甲基-4-硝基苯胺氢化反应的温度为0-150℃，例如为10-140℃或20-130℃或30-120℃或40-110℃或50-100℃或60-90℃，尤其为60-85℃。
在该过程中，可能并提供了，首先提供含有2-甲基-4-硝基苯胺、一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂、和一种催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂的混合物，尤其通过冷却或加热到温度至少为0℃、或至少为10℃、或至少为20℃、或至少为30℃、或至少为40℃、或至少为50℃、或至少为60℃、或至少为70℃、或至少为80℃、或至少为90℃、或至少为100℃、或至少为110℃、或至少为120℃、或至少为130℃、或至少为140℃、或者最多为149.9℃，然后开始2-甲基-4-硝基苯胺与氢气的氢化反应。
可以将气态氢的正压应用于含有2-甲基-4-硝基苯胺、一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂、和一种催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂的混合物，引发2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应。
例如可规定为，可以通过应用正氢压引发2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应，其中正氢压为0-5MPa，例如0-4MPa、或0-3MPa、或0-2MPa、或0-1MPa。
根据本发明，往往优选地用于引发2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应的正氢压为0.01-0.9MPa、或0.02-0.8MPa、或0.03-0.7MPa、或0.04-0.6MPa，尤其为0.05-0.6MPa、或0.1-0.6MPa、或0.2-0.6MPa、或0.3-0.5MPa。
氢化反应开始后，升高含有2-甲基-4-硝基苯胺、一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂、和一种催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂的混合物的温度。
然而，根据本发明，氢化反应开始后，可能并且规定，通过本领域技术人员已知的方法冷却，尤其外冷却，来限制温度的升高，例如限制温度不高于150℃、或不高于150℃、或不高于140℃、或不高于130℃、或不高于120℃、或不高于110℃、或不高于100℃、或不高于90℃、或不高于85℃、或不高于80℃、或不高于70℃、或不高于60℃、或不高于50℃、或不高于40℃、或不高于30℃、或不高于20℃、或不高于10℃、或不低于0.1℃。
氢化反应的开始后，2-甲基-4-硝基苯胺与氢气的进一步氢化基本上可以在宽正氢压范围内进行。
例如，规定为，2-甲基-4-硝基苯胺在0-5MPa的正氢压范围内进行氢化，例如正氢压范围为0-4MPa、或0-3MPa、或0-2MPa、或0-1MPa。
通常优选地，根据本发明，2-甲基-4-硝基苯胺氢化反应的正氢压范围为0.01-0.9MPa、或0.02-0.8MPa、或0.03-0.7MPa、或0.04-0.6MPa，尤其为0.05-0.6MPa、或0.1-0.6MPa、或0.2-0.6MPa、或0.3-0.5MPa。
氢化反应的开始后，通过本领域技术人员已知的测量，在剩余氢化反应中，正氢压可基本上保持恒定。然而，氢化反应的开始后，首先由于氢气消耗，开始可能发生正氢压降低。然而，同样地规定为，氢化反应的开始后，在进一步的氢化反应中，正氢压在上述范围内有条不紊地变化。
2-甲基-4-硝基苯胺氢化反应完成后，可得到混合物，该混合物通过本发明所述的2-甲基-4-硝基苯胺氢化反应获得，含有2,5-二氨基甲苯、一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂、和一种催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂。根据本发明，后处理包括，例如，从混合物中除去催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂，该混合物通过本发明所述的2-甲基-4-硝基苯胺氢化反应形成，含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂。然而，根据本发明所述的后处理也可以包括从混合物中除去水，该混合物通过2-甲基-4-硝基苯胺氢化反应形成，含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂。如果根据本发明所述的后处理同时包括催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂的除去和水的除去，催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂的除去可在水的除去之前进行。然而，根据本发明规定，水的除去可在催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂的除去之前进行。
因此，根据本发明可能和规定，从溶液中除去催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂，其中，所述溶液含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂，通过本发明所述的2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应形成。
可以以本领域技术人员已知的方法，从溶液中除去催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂，其中，所述溶液含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂，通过本发明所述的2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应形成。
然而，往往优选地，通过使用过滤器，例如加压过滤器，从溶液中除去催化剂或者两种或更多种催化剂的混合催化剂，其中，所述溶液含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂，通过本发明所述的2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应形成。
在该过程中，根据本发明，优选地，过滤器，例如加压过滤器，预热至温度为50-150℃、或52-140℃、或53-130℃、或54-120℃、或55-110℃、或56-100℃、或57-95℃、或58-90℃、或59-85℃、或60-80℃。
而且，根据本发明，可能并期望的，过滤前或后，例如加压过滤前或后，将溶液倒入预热容器中，其中该溶液含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂，并通过本发明所述的2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应形成。
在该过程中，根据本发明，优选地，容器预热至温度为50-150℃、或52-140℃、或、53-130℃或54-120℃、或55-110℃、或56-100℃、或57-95℃、或58-90℃、或59-85℃、或60-80℃。
根据本发明，进一步规定，过滤前或后，例如加压过滤前或后，从溶液中除去水，其中所述溶液含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂，并通过本发明所述的2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应形成。所述水可以是，例如反应生成的水。然而，根据为2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应而选择的具体条件，这会涉及到用于2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应的湿润催化剂的水含量。
基本上可以以本领域技术人员已知的方法除去水。然而，往往优选地，通过真空，例如轻微真空，在约10mbar-200mbar、或约60mbar-120mbar下，在下述温度范围内，从含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的、通过本发明所述的2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应形成的溶液中移去水，其中，温度为50-150℃、或52-140℃、或53-130°C、或54 -120°C、或55 -110°C、或56 -100°C、或57-95°C、或58-90°C、或59°C-85°C、或60-80°C。在该过程中，考虑到用于制备本发明所述的2,5-二氨基甲苯的水和非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂经常形成共沸物，通过共沸干燥往往已经能够充分除去水。 
另外，往往优选地，使用水分离器将水从溶液中分离，其中，所述溶液通过本发明所述的2-甲基-4-硝基苯胺的氢化反应形成，含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂。
除去水后，可以破坏真空，例如通过充入氮气或另一种惰性或本质上惰性的气体。
而且，根据本发明提供了，从形成的含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的溶液中分离2,5-二氨基甲苯。
例如，在上述水的除去后，接着冷却含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的溶液，至温度低于50℃，例如，冷却所述溶液至温度为10-49℃、或20-48℃、或30-47℃、或40-46℃、或44.5-45.5℃，再从形成的含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的溶液中分离2,5-二氨基甲苯。
最后，根据本发明，从非质子性非极性溶剂或者从两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的溶液分离沉淀出来的2,5-二氨基甲苯。如果需要的话，干燥从非质子性非极性溶剂或者从两种或更多种非质子性非极性溶剂的混合溶剂的溶液中分离的2,5-二氨基甲苯。沉淀和干燥2,5-二氨基甲苯可以用本领域技术人员已知的方法在不同情况下进行。
因此，本发明也涉及一种2,5-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，氢化反应后进行下述步骤中的至少一个步骤：
-从已形成的溶液中分离催化剂或者两种或更多种催化剂组成的混合催化剂；
-从已形成的溶液中分离水；
-将已形成的溶液的温度保持在一范围内，在该温度范围内，2,5-二氨基甲苯从已形成的溶液中沉淀出来；
-将沉淀出来的2,5-二氨基甲苯从溶剂或者从两种或更多种溶剂的混合溶剂中分离；和
-干燥沉淀出来的2,5-二氨基甲苯。
根据本发明，用于制备2,5-二氨基甲苯的优选的实施方式，其特征在于，氢化反应后
-从已形成的溶液中分离催化剂或者两种或更多种催化剂组成的混合催化剂和水；
-将已形成的溶液的温度保持在一范围内，在该温度范围内，2,5-二氨基甲苯从已形成的溶液中沉淀出来；
-将沉淀出来的2,5-二氨基甲苯从溶剂或者从两种或更多种溶剂的混合溶剂中分离；和
-干燥。
往往更优选地，沉淀是在2,5-二氨基甲苯结晶下进行的。
按照说明书范围内所述实施例，引起2,5-二氨基甲苯的结晶，对本领域技术人员没有提出超越本领域技术人员公共知识的任何要求。然而，往往优选地，当2,5-二氨基甲苯和非质子性非极性溶剂或者从两种或更多种非质子性非极性溶剂组成的混合溶剂的重量比为1∶3-1∶10、或1∶3.5-1∶8、或1∶4-1∶6时，引起2,5-二氨基甲苯结晶。根据本发明所述方法制备的晶状2,5-二氨基甲苯纯度非常高，基本上产率大于85%。
根据本发明所述方法制备的晶状2,5-二氨基甲苯，关于其结晶习性，明显不同于R. Nietzki（R. Nietzki, Chemische Berichte (Chemical Reports) 10, 662, (1877)）所述的玫瑰花结状聚集片。
当使用Co-Kα1辐射时，根据本发明所述方法制备的晶状2,5-二氨基甲苯，在X射线粉末衍射图上表现出最强的反射为2θ=21.5o- 22.5o，第二强的反射为2θ= 30.7o -31.7o，第三强的反射为2θ= 24.1o-25.1o。2,5-二氨基甲苯的X射线粉末衍射图的相应的波峰表如图表1所示。
波峰表[范围1∶2 Theta =2.000 59.980 0.020 Imax = 33054 ]
D 2 Theta I(rel) I(abs) I(int) FWHM
9.375402 10.9495 5.46      1825 0.00 0.1000 
6.659041 15.4393 25.21    8432 0.00 0.1000 
4.698379    21.9501 100.00 33450 0.00 0.1000 
4.200428    24.5906 37.59    12574 0.00 0.1000 
3.840514 26.9366 21.22   7096 0.00 0.1000 
3.562174 29.0859 9.74     3258 0.00 0.0800
3.323904 31.2222 64.39 21537 0.00 0.1000 
3.130074 33.2098 14.07      4706 0.00 0.1000 
2.972442 35.0264 27.50   9200 0.00 0.1000 
2.839287 36.7262 3.58        1197 0.00 0.1000 
2.605393 40.1585 7.02        2347 0.00 0.1200
2.512256 41.7153 4.78        1599 0.00 0.2000
2.428860 43.2182 6.92     2316 0.00 0.1000 
2.350052 44.7445 4.30        1437    0.00 0.1200
2.278239 46.2353   1.63          545 0.00 0.1400
2.222108    47.4738 2.09         698 0.00 0.1200
2.158290 48.9681 2.28     762 0.00 0.1400
2.104975 50.2934 2.04          683 0.00 0.2200
2.004442    53.0067 8.36        2797 0.00 0.1600
1.918906 55.5683 4.97        1661 0.00 0.1600
1.886432 56.6102 2.73          912 0.00 0.1200
1.845479 57.9841 4.64        1552    0.00 0.1800
表1：用Co-Kα1辐射获得的，使用甲苯按照本发明所述方法制备的2,5-二氨基甲苯的X射线粉末衍射图的波峰表。
相应的X射线粉末衍射图如图1所示。
按照本发明制备的晶状2,5-二氨基甲苯的特征在于，其对空气氧化本质上不敏感，因此易于处理。按照本发明制备的晶状2,5-二氨基甲苯因此能够非常好地用于制备化妆品，尤其是染发剂配方。此外，按照本发明制备的晶状2,5-二氨基甲苯能够用于制备塑料材料，尤其是高纯度聚酰胺，和用于制备液晶。
附图说明
图1为相应的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面将通过实施例，对本发明作更详细的叙述。
实施例1
氢化反应：在氮气保护下，将1521.5 g（10 mol）2-氨基-5-硝基甲苯（纯度：>99.0%）加入到15升甲苯中，室温搅拌30分钟。然后加入150g钯含量为5%的钯炭催化剂（水含量为50%，相当于75g干制品）。加热至内温为60℃。.通过施加0.5MPa氢气进行氢化反应。可选择地，通过外冷却将温度上升限制在80℃。约4.5小时后，氢气吸收结束。
通过用预热至60-70℃的压力过滤器过滤，从反应物中分离催化剂，为进一步氢化过程做准备。用约1升的甲苯冲洗反应器和过滤器。将液相转移到预热至60-70℃的反应器中。
结晶化：通过应用约100mbar的真空，使反应物沸腾，使用插入水分离器共沸干燥；控制甲苯的回收，使最后约6升干燥溶液残留在反应器中。充入氮气破坏真空。通过轻微的外冷却将所得近无色溶液冷却至45℃，其中发生结晶。在结晶过程中，将内温渐渐提高约5℃，约15-45分钟后降低至45℃。1.5-2小时后，冷却至5-10℃。产生的结晶从反应器中排出，抽滤，用少量冷甲苯洗涤，然后真空或氮气保护下用循环干燥机40-45℃下干燥。产率：1062.6g（87%）晶体，粗晶，无色至玫瑰色，透明；熔点：63℃-64℃。
实施例2
氢化反应：在氮气保护下，将1108.3g（7.284mol）2-氨基-5-硝基甲苯（纯度：>99.0%）加入到7290ml工业级二甲苯和750ml乙苯和660ml乙酸丁酯组成的混合溶剂中，室温搅拌30分钟。然后加入68g钯含量为10%的钯炭催化剂（水含量为50%，相当于34g干制品）。加热至内温为60℃。.通过施加0.3MPa氢气进行氢化反应。通过外冷却将温度上升限制在85℃。约5小时后，氢气吸收结束。     通过用预热至60-70℃的压力过滤器过滤，从反应得到的混合物中分离催化剂，转移到预热至60-70℃的容器中，用约1升的混合溶剂冲洗反应器和过滤器。
结晶化：通过应用约75mbar的真空，使反应得到的混合物沸腾，使用插入水分离器共沸干燥；同时浓缩至约4.5升。然后充入氮气破坏真空。通过轻微的外冷却将所得近无色溶液冷却至45℃，其中发生结晶。在结晶过程中，将内温渐渐提高约5℃，约30分钟后降低至45℃。1.5小时后，冷却至5-10℃，在该温度下搅拌1小时。产生的结晶从反应器中排出，抽滤，用少量冷甲苯洗涤，然后真空或氮气保护下用循环干燥机50℃下干燥。产率：758.3g（85%）晶体，微晶，无色至玫瑰色，透明；熔点：63℃。

Claims (9)

1.一种制备2,5-二氨基甲苯的方法，其特征在于，在一种催化剂或者两种或更多种催化剂组成的混合催化剂存在下，所述的催化剂为基于镍、钴或贵金属固体催化剂或至少一种基于镍、钴或贵金属的固体催化剂的混合物，在一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂组成的混合溶剂中，所述非质子非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂组成的混合溶剂的介电常数εr 20℃/100kHz为2.3-6.1，2-甲基-4硝基苯胺被氢化生成含有2,5-二氨基甲苯和一种非质子性非极性溶剂或者两种或更多种非质子性非极性溶剂组成的混合溶剂的溶液，氢化反应后进行下述步骤中的至少一个步骤： 
-从已形成的溶液中分离催化剂或者两种或更多种催化剂组成的混合催化剂； 
-从已形成的溶液中分离水； 
-将已形成的溶液的温度保持在一范围内，在该温度范围内，2,5-二氨基甲苯从已形成的溶液中沉淀出来； 
-将沉淀出来的2,5-二氨基甲苯从溶剂或者从两种或更多种溶剂的混合溶剂中分离；和 
-干燥沉淀出来的2,5-二氨基甲苯。 
2.根据权利要求1中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述催化剂为钯/活性炭催化剂，或者两种或更多种催化剂组成的混合催化剂、且包含至少一种钯/活性炭催化剂。 
3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在0-150℃下，2-甲基-4硝基苯胺被氢化。 
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，在氢气压力为0-5MPa下，2-甲基-4硝基苯胺被氢化。 
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，氢化反应后 
-从已形成的溶液中分离催化剂或者两种或更多种催化剂组成的混合催化剂和水； 
-将已形成的溶液的温度保持在一范围内，在该温度范围内，2,5-二氨基甲苯从已形成的溶液中沉淀出来； 
-将沉淀出来的2,5-二氨基甲苯从溶剂或者从两种或更多种溶剂的混合溶剂中分离；和 
-干燥。 
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，沉淀是在2,5-二氨基甲苯结晶下进行的。 
7.根据权利要求6制备的晶状2,5-二氨基甲苯，其特征在于，所述2,5-二氨基甲苯本质上对空气氧化不敏感。 
8.根据权利要求6制备的晶状2,5-二氨基甲苯，其特征在于，使用Co-Kα1辐射时，在X射线粉末衍射图上，所述2,5-二氨基甲苯表现出最强的峰为2θ=21.5°-22.5°，第二强的峰为 2θ=30.7°-31.7°，第三强的峰为2θ=24.1°-25.1°。 
9.根据权利要求7或8所述的2,5-二氨基甲苯或者根据权利要求5或6制备的2,5-二氨基甲苯，在制备化妆品、染料、塑料材料或液晶上的应用。 
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