CN103003209A

CN103003209A - 具有多边形开口的玻璃状石英坩埚和其制备方法

Info

Publication number: CN103003209A
Application number: CN2011800365490A
Authority: CN
Inventors: L.莫兰
Original assignee: Saint Gobain Quartz SAS
Current assignee: Saint Gobain Quartz SAS
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2013-03-27
Also published as: JP5886850B2; US20130128912A1; WO2012013887A1; JP2013535394A; EP2601147A1; FR2963341A1; UA110346C2; FR2963341B1

Abstract

本发明涉及具有多边形开口，特别是正方形或矩形开口的电弧熔炼石英坩埚及其制造方法，其包括：在具有多边形开口的中空模具（3）中将粉末状二氧化硅成型，其中所述模具（3）带有多个穿过其底部（10）及其壁（12，13，14，15）的通道，所述通道分布其整个内表面，以构造预制坯；然后通过在预制坯内部的电弧熔化二氧化硅，在熔化开始时穿过模具和预制坯吸气，由此在预制坯内表面的每一点生成至少0.15米/秒的气体速度。

Description

具有多边形开口的玻璃状石英坩埚和其制备方法

本发明涉及具有多边形的坩埚及其制备方法。

现今，许多工业应用，特别是在半导体、太阳能（光伏）领域中或用于氧化铝粉末、磷光粉或贵金属的煅烧的应用，使用石英坩埚。特别地区别制造这些坩埚的两种方法：一种利用二氧化硅的熔化，另一种制备粉浆，接着烧结（“注浆成型法(slip cast)”法）。

注浆成型”坩埚具有表面是稍微多孔的缺点。这种表面可以通过火焰或电弧上釉，但在上釉面（英文为“glazed surface”）下方仍有残留微气泡。上釉也是相对昂贵的手工操作。这种技术允许足够简单地获得具有正方形、圆形或矩形形状的坩埚。致密上釉面非常精致并且不大于0.5毫米厚度。

至于具有圆形开口的熔炼石英坩埚(creusets en silice fondue)，区分下列两种方法：

- 制备中空二氧化硅锭，接着在模具中吹塑所述锭；这种技术的缺点是产生具有表面缺陷，如破裂气泡、变形、高孔隙率的产品；

- 通过在旋转模具（自成坩埚、石墨模具、金属模具、冷却金属模具）中在空气中电弧熔化制备。可由此获得具有极好表面外观的工件。这些表面被称作“上釉面”并且不含气泡。通过电弧熔化石英粉是非常普遍的制造具有优异表面质量的石英坩埚的方法。本领域技术人员能立刻认出电弧熔炼石英坩埚，因为其具有所谓“上釉”表面的非常均匀的表面外观。对于根据现有技术的用于制造具有圆形开口的坩埚的电弧熔化，将原料引入围绕要制造的坩埚的旋转轴旋转的中空模具中，离心力使石英粉分布和保持在这种模具的壁上。在整个熔化过程期间保持通常高于150 RPM的这种旋转。将粉末置于多孔模具中，穿过该模具施加吸力。电弧加热随后允许熔化二氧化硅和由此制造坩埚。

由于它们的表面质量，许多工业使用通过电弧制成的坩埚，它们在使用中的表面反应性也比注浆成型坩埚(creusets slipcast)或通过铸造途径获得的坩埚（熔化锭，接着吹塑）低得多。它们的使用寿命也更长，且制成的产品质量更高，特别是在被来自坩埚的二氧化硅污染方面更如此。这种技术现今仅用于制造具有圆形开口的工件。

当坩埚用于粉末煅烧领域中时，在相同面积上可以排列比圆形坩埚更多的正方形坩埚（多21%）。因此圆形坩埚的使用意味着容量、能量和生产率的损失。

JP58088129教导了通过电弧熔化制造方形坩埚的方法。根据这种方法，不施加吸力。在不存在吸力的情况下，在坩埚壁中必然产生高孔隙率，以致不可能在从坩埚内部起至少1.5毫米的深度内获得至少2.15的密度(masse volumique)。

本发明涉及具有多边形开口的电弧熔炼石英坩埚。该坩埚具有多边形开口，即具有至少三条边（或4或5或6条边），通常四边，特别是正方形、矩形或菱形，并其制备方法使用电弧熔化。多边形，特别是规则形状，允许容易并列多个坩埚，以占据最大面积。正方形和矩形是优选的。如果多边形的边略圆，仍在本申请的范围内。类似地，如果多边形的角是略圆形的，仍在本申请的范围内。通常地，在多边形具有四边并且是正方形或矩形的情况下，在最终坩埚的上边沿处，多边形的角（坩埚上边沿处的两条相邻侧壁之间的角）具有低于25毫米的曲率半径。

本发明的坩埚具有使用电弧制造的特有外观。此外，电弧的使用导致在从坩埚内部起的高深度内的高二氧化硅密度。熔化二氧化硅的理论密度为2.2克/立方厘米并在实践中极难通过熔化以外的方法达到这一值。使用电弧熔化整个坩埚允许在从坩埚内部（坩埚侧壁和底部）起至少1.5毫米或甚至至少2毫米的深度内获得至少2.15克/立方米的密度。

根据本发明，使用与用于制造具有圆形开口的坩埚相同的电弧法，只是使用充足吸力以保持赋予粉末的形状而不需要旋转或甚至不利用旋转。这种吸力也是在从坩埚内部起至少1.5毫米或甚至至少2毫米深度内的极高密度的来源。实际上，该吸力除去任何气体，其不再以气泡形式留在坩埚中。此外，该吸力也用于对抗等离子体的冲击波，其倾向于使在模具中，特别是在底部成型的粉末位移。优选使用具有极高透气性的模具，其允许以通过穿过模具的吸力将粉末压向壁以防止电弧冲击波扭曲二氧化硅粉末预制坯。为了能施加这种吸力，模具可带有散布在所有壁（侧壁和底部）上的许多孔。

不排除熔化期间的模具旋转，但其不是必不可少的，并在任何情况下都为低速旋转。

根据本发明，吸力必须足以使流经成型粉末的气体至少在二氧化硅开始熔化时具有至少0.15米/秒，优选至少0.2 m/s，甚至至少0.3 m/s的速度。因此在最迟在电弧在未来坩埚的内部体积中开始工作时（粉末在此阶段成型或“预制坯”）以这种速度施加吸力。已观察到，这种吸入速度已确保粉末保持其坩埚形状而不需要如具有圆形开口的坩埚的情况中常做的那样围绕垂直或基本垂直的轴施加旋转。可以通过热丝式风速计（英文为“Hot Wire Anemometer”），例如TESTO公司出售的TESTO 425在预制坯表面测量流经粉末的气体的速度。在二氧化硅熔化开始时施加穿过预制坯的这种吸力，因为在预制坯的内表面上快速形成气密的二氧化硅皮，由此堵塞预制坯和终止使用吸力的可能性。施加吸力至少持续到在预制坯内部面上形成气密的二氧化硅皮。因此本发明还涉及制造坩埚的方法，包括

- 在具有多边形开口的中空模具中将粉末状二氧化硅成型，所述模具带有多个穿过其底部及其壁的通道，所述通道分布其整个内表面，用于构造预制坯，然后

- 通过在预制坯内部的电弧熔化二氧化硅，在熔化开始时穿过模具和预制坯的通道吸气，以在预制坯内表面的每一点生成至少0.15米/秒，优选至少0.2 米/秒，甚至至少0.3米/秒的气体速度。

不排除施加旋转，例如中速旋转，其优选低于200转/分钟（RPM），更优选低于150 RPM，再更优选低于100 RPM，甚至低于50 RPM，甚至0。旋转倾向于使模具内容物为抛物线形状，这不利于恰当维持多边形，尤其是在角处。实际上，已经观察到，旋转越快，相邻侧壁之间形成的角越来越偏离直角（正方形或矩形多边形的情况）。围绕穿过预制坯或最终坩埚的重心的轴任选施加旋转。这种轴可以是垂直或倾斜的，在这种情况下，与垂直线的角度通常小于15°。这种轴通常垂直于预制坯和最终坩埚的底部，因此垂直于预制坯和最终坩埚的开口。如果在本发明的方法的实施过程中不施加旋转，将预制坯和最终坩埚设置以使其开口（及其底部）是水平的或与水平呈小于15°角。特别在熔化期间施加可能的旋转。其也可以在熔化之前以及在冷却过程中施加。

为了实施本发明的方法，可以使用一种装置，其包含

- 具有多边形开口的中空模具，其带有多个穿过其底部及其壁并分布在其侧壁和底部的整个内表面（模具内部侧）上的通道；

- 用于吸出模具中存在的气体的系统，其与所述在所述模具外侧的通道连接，

- 用于将二氧化硅粉末引入模具的系统，

- 用于在模具中使二氧化硅粉末成型的系统，

- 在模具中生成气体等离子体的电极。

如果必要，该装置可包含用于使中空模具围绕穿过预制坯或坩埚的重心的轴施加旋转的系统。这种轴可以是垂直或倾斜的，在这种情况下，与垂直线的角度通常小于15°。这种轴通常垂直于预制坯或最终坩埚的底部。

如果这种气体不是空气，该装置可包含用于控制构成在模具中的气氛的气体（类型和流速）的系统。但是，通常，该气氛是空气并因此不需要气体控制系统。

该中空模具可以由金属（特别是不锈钢或镍合金类型，如INCONEL）制成并带有多孔插件，或由多孔金属制成，或多孔材料如多孔石墨制成。在模具包含金属的情况下，其可以冷却或不冷却，例如通过内部水循环进行。该模具的多孔元件用于允许穿过模具的吸力作用于成型的二氧化硅粉末。

该模具优选向上（即其上边沿）扩张，这意味着其开口（上边沿处）的横截面积大于其底面积。这一特征提供两个优点：

a) 所得坩埚更容易脱模；

b) 所得坩埚具有也向上扩张的内部形状（即其开口的面积大于其底部面积），这使得在坩埚中所含的固化材料更容易脱模。

通常，该模具具有平底，所得坩埚也通常具有平底。根据本发明制成的坩埚具有特别恒定厚度的侧壁。侧壁的厚度变化小于20%。通过(E_max – E_min)×100/E_min计算这种厚度变化，其中E_max是最大厚度，且E_min是最小厚度。

在模具中沉积二氧化硅粉末后，例如使用刮刀或任何其它成型工具赋予其适当形状。也可以将石英粉置于模具与背衬模具（contre forme）之间。在除去背衬模具后，将成型并准备熔化的石英粉留在模具中。待成型的二氧化硅粉末可含有一些水，特别是0.05至40重量%水，通常10至25重量%水。这种水有助于预制坯保持其形状。

用于吸出在模具中的气体的系统包含真空泵。允许在完全气密系统中获得10毫巴分压的真空系统通常是足够的。在多孔模具中沉积石英粉后，确保穿过石英粉和模具的足够流速以便被吸出气体具有要求的速度。在填充模具后但在启动电弧之前获得这种气体流速。通常将施加吸力系统连接至熔化锅，该熔化锅是将模具置于其内的金属容器。该模具通常被紧密固定到熔化锅上，以使在熔化锅中产生的吸力完全传送至穿过模具的通道。

该模具可以是“自成坩埚”（autocreuset）类型，即由二氧化硅制成。在这种情况下，在熔化锅中形成粗二氧化硅颗粒床，向该床赋予预制坯所希望的形状，然后在所述床内放置要熔化的二氧化硅预制坯。在此，该床的二氧化硅颗粒必须足够粗以使吸力在熔化开始时达到所希望的气体速度。粗二氧化硅颗粒之间的空间形成穿过该自成坩埚模具的壁和底部的通道。

在模具中生成气体等离子体的电极通常由石墨制成并通常为3个或更多（通常最多9个）并供以多相电力（如果三个电极或六个电极，三相电力）。单相系统也可考虑。输送的功率取决于要制造的坩埚尺寸，其具有通常5×10^-4至6.5平方米的开口面积。对这些坩埚尺寸而言，功率通常为200至3000 kW，最低功率用于最小坩埚，反之亦然。在大尺寸坩埚的情况下，可以使用六相或九相电极或通过三个或六个电极的三相系统生成电弧。因此，本发明的坩埚甚至可具有大于0.25平方米，甚至大于0.5平方米，甚至大于0.9平方米的开口面积。

任选的用于控制构成在模具中的气氛的气体的类型的系统是已选作为在模具中的气氛的气体源。这种气体是等离子体化气体。这种气体可以是例如氦气、富氧氦气（氦气中通常5至15%氧）、氢气（由于其危险性，难以使用）、空气、氩气或甚至氮气，或甚至这些各种气体的任何混合物。纯氦气或稍微含有氧的氦气特别合适，尤其是在形成致密二氧化硅层的阶段中，这是由于其高扩散速率从而降低气体被截留在气泡中的风险。

在启动穿过模具和二氧化硅预制坯的吸力后，将电弧引入预制坯的体积中。用强等离子功率尽可能快地加热二氧化硅直至在成型的坩埚的内表面上形成熔化二氧化硅的气密性皮，这相当于在该面（面向等离子体）上的表面孔隙的封闭。通过测量和记录施加吸力系统中的压力，容易跟踪这些孔隙的封闭。这些孔隙的封闭造成在泵抽线路中的压力的急剧和快速下降。这种初始步骤在通常50至600毫巴的压力下开始（这是全速运行的泵穿过模具和模具中的仍未熔化的二氧化硅获得的平衡压力）并继续直至获得降低的压力，其值取决于泵的能力但通常低于100毫巴并通常为80至5毫巴。这种初始步骤持续大约20至150秒。在这种气密性皮形成步骤后，可以通过改变跨过电极端子的电压来降低等离子体功率。这时通过第二和最低的等离子强度。位于气密性皮后的石英颗粒随后在低压下熔化，以使致密二氧化硅层增厚，其是透明的并基本不含气泡。当在低压下的熔化的透明层足够厚（坩埚总厚度的30至70%）时，可以停止施加吸力以在大气压或至少在高于700毫巴的压力（在吸力系统中）下继续熔化周期。在较高压力下的这种更温和加热的步骤有利于产生足够远离坩埚内表面的多孔层（不透明或轻微半透明）。由此获得靠近坩埚外表面的包含许多气泡的二氧化硅层。外表面上的这种高孔隙率赋予坩埚隔热性质。

本发明的方法导致在从坩埚内表面起开始算通常1至6毫米深度内几乎不存在气泡。含气泡二氧化硅层（不透明或轻微半透明）通常具有1至20毫米的厚度。

总体来说，在形成气密的表面皮后，所用电功率可以比在加热开始时用于形成气密性皮的功率低10至40%。因此在高功率下工作时间较短，其允许限制二氧化硅的蒸发。实际上，二氧化硅蒸发必然造成在较冷区中的冷凝，这产生落回坩埚中的二氧化硅粒子。需要避免这些粒子，因为它们产生对某些用途而言不可接受的缺陷。在开始熔化之前，模具中的石英颗粒层（预制坯的厚度）通常具有13至40毫米的厚度。最终坩埚通常具有6至26毫米的厚度。

在通过电弧熔化法制造本发明的坩埚后，其可以在其内和/或外表面上被金属层或金属氧化物或氢氧化物或氮化物或碳化物或氮氧化物或氧碳化物或碳氮化物或氧碳氮化物的层涂覆（在此Si、Ba和Y被视为金属）。特别可以在坩埚的内和/或外表面上沉积钡或氧化钡或氢氧化钡或氧化钇或氮化硅的层。关于该沉积和由这样的层产生的优点，特别可参考WO9424505、US5976247、US5980629。

本发明的坩埚具有许多不同应用，特别用于：

- 煅烧粉末（磷光粉、荧光粉、氧化铝等）；

- 精炼贵金属（金、银、铂等）；

- 制造合成宝石；

- 熔化和精炼特殊合金（呈粉末、珠粒、颗粒等形式）；

- 通过蒸发将部件金属化；

- 通过直接固化或区域熔化或其它方法（硅或其它金属、半导体或非半导体）的金属锭熔化和/或结晶。

本发明的坩埚具有实验室用途，特别是：

- 用于熔化玻璃；

- 用于酸或与酸（HF、HCl等）混合的化学品的煅烧或加热；

- 作为半导体工业中的晶片的侵蚀或洗涤槽（清洁、蚀刻）；

- 用于部件的热处理（尤其是脱粘合剂）；

- 用于在高温合金的热模制（熔化/固化）背景下的熔化高温合金（例如用于涡轮叶片）；

- 用于熔化用于太阳能用途的硅，该硅在坩埚中固化；根据结晶法，可以获得单晶或多晶硅锭；

- 用于制造预制坯、用于工业射频用途（如感应）或无线电传输（如天线罩）的电磁波可透盒；

- 作为用于处理晶片的反应器（取向附生、多种沉积）。

因此，本发明还涉及该坩埚用于煅烧粉末，特别是氧化铝粉末或磷光粉或发光粉或稀土粉或用于熔化金属，特别是贵金属，或用于熔化硅，特别是单晶或多晶硅的用途。

图1显示用于接收粉状二氧化硅的系统。熔化锅1通过管路2连接至真空泵（未显示）。模具3经其上边沿与熔化锅密封固定。这种模具由基本垂直壁4（如在大多数坩埚中那样相对于垂直线轻微倾斜）和底部5构成。这些壁4和底部5已穿孔，制成的孔11被多孔金属插件（未显示）填塞，以让在熔化锅1与模具3之间施加的吸力穿过。可任选地围绕穿过预制坯或最终坩埚的重心并与预制坯或最终坩埚的开口和底部垂直的轴AA’施加适度旋转。可看出，当朝向上部看时，壁4彼此远离，以赋予模具和因此最终制成的石英坩埚喇叭形。由此，开口面积（壁4顶部的开口的面积）大于底部5的面积。这对于形成的石英坩埚也是同样的。

图2显示从开口侧上方看具有矩形开口的模具。在底部的壁10上，可以看见排成行的并带有多孔插件的孔11。该模具具有四个侧壁（12、13、14、15），它们也像底部10那样穿孔并带有多孔插件。因此，在熔化锅中施加的吸力施用至二氧化硅预制坯的所有壁和底部。

实施例1

此实施例描述具有尺寸为250×250毫米的正方形开口的石英坩埚的制造，该坩埚高度为160毫米。通过供以三相电且各自直径分别为36 mm / 38 mm / 36 mm的一组三个电极生成的电弧熔化二氧化硅。电极输送的电功率为230 KWh。在模具上方50毫米放置循环冷却水的二氧化硅管以充当隔热屏（écran thermique）。这些管不连接以使电极可在管之间经过。将模具置于在熔化锅中，模具壁与熔化锅的壁相隔几厘米。气体可由此在熔化锅与模具之间循环。模具由NS30耐热不锈钢制成。在内部，这种模具具有对于坩埚外部所需的形状。构成其结构的不锈钢被刺穿了多个5毫米直径的孔，孔密度为每平方厘米大约1个孔，各孔被由GKN Filter出售的SIKA R AX100多孔金属丸粒填塞。在这种模具中放置27毫米厚的由Unimin出售的Cristal IOTA牌标准干二氧化硅粉末层。通过能压制模具内的二氧化硅粉末的背衬模具确保成型，然后移除所述背衬模具。

在该方法开始时，在模具上方250毫米（因此在隔热屏上方大约200毫米）和在中心位置（在穿过开口正方形的对角线交点并因此也穿过最终坩埚或预制坯的重心的轴中；这种轴垂直于坩埚或预制坯的底部）放置电极。在这一位置点燃等离子体，电极随后依循成型的坩埚内的一定路径以便伸入到模具中最多30毫米（垂直）（坩埚上边沿下方30毫米）并以便接近直至成型的坩埚的垂直壁的10毫米。在点燃等离子体之前，穿过模具和因此穿过成型的二氧化硅以200 Nm3/h（标准立方米/小时）的强度施加吸气。穿过二氧化硅的气体速度为1.5米/秒。在制造过程中对模具（和因此对成型的坩埚）不施加旋转。最终获得具有很好结构、均匀厚度且没有任何表观缺陷（无鼓起或可见的不平整）的熔炼石英坩埚。其具有6毫米的壁厚。在坩埚上边沿处，侧壁之间的角内部具有小于25毫米的曲率半径。

实施例2（对比）

依照与实施例1中相同的程序，只是润湿（12重量%水）初始粉状二氧化硅，在熔化开始时的吸力强度仅为20 Nm3/h，其提供0.1 m/s的在二氧化硅处的气体速度。最终坩埚具有变形（有时称作鼓起）。

实施例3（对比）

依照与实施例1中相同的程序，只是在熔化锅中不放置金属模具，而是用与熔化锅直接接触且厚度30毫米的5毫米粒度的二氧化硅珠粒和然后粗粒砂（粒度大约100-300微米）层构建自成坩埚。然后放置待转化成坩埚的粉状二氧化硅。吸力速度在底部为大约1 m/s但在壁处小于0.03 m/s。最终坩埚具有变形（有时称作鼓起）。

实施例4（对比）

依照与实施例3中相同的程序，只是熔化锅（和显然，其内容物）以150 RPM旋转。模具的旋转倾向于在最终坩埚的角处产生高于30毫米的曲率半径。而且，最终坩埚也具有变形（有时称作鼓起）。

实施例5（对比）

依照与实施例1中相同的程序，只是熔化锅（和显然，其内容物）围绕穿过其重心的垂直轴以150 RPM旋转。模具的旋转倾向于在最终坩埚的相邻侧壁之间的角处产生高于30毫米的曲率半径。

Claims

1.具有多边形开口的电弧熔炼石英坩埚，其特征在于其在从坩埚内部起至少1.5毫米的深度内具有至少2.15的密度。

2.如前一权利要求中所述的坩埚，其特征在于所述多边形具有四个边。

3.如前述权利要求任一项中所述的坩埚，其特征在于其开口的面积大于0.25平方米。

4.如前一权利要求中所述的坩埚，其特征在于其开口的面积大于0.5平方米，特别是大于0.9平方米。

5.如前述权利要求之一中所述的坩埚，其特征在于其开口的面积大于其底部的面积。

6.如前述权利要求之一中所述的坩埚，其特征在于在其内和/或外表面上被金属或金属氧化物或氢氧化物或氮化物或碳化物或氮氧化物或氧碳化物或碳氮化物或氧碳氮化物的层涂覆。

7.如前一权利要求中所述的坩埚，其特征在于所述层由钡或氧化钡或氢氧化钡或氧化钇或氮化硅制成。

8.制造具有多边形开口的电弧熔炼石英坩埚的方法，其包括：

- 在具有多边形开口的中空模具中将粉末状二氧化硅成型，其中所述模具带有多个穿过其底部及其壁的通道，所述通道分布其整个内表面，以构造预制坯，然后

- 通过在预制坯内部的电弧熔化二氧化硅，在熔化开始时穿过模具和预制坯的通道吸气，以在预制坯内表面的每一点产生至少0.15米/秒的气体速度。

9.如前一权利要求中所述的方法，其特征在于所述预制坯在熔化期间不旋转或在熔化期间围绕垂直于其开口并穿过其重心的轴以低于150 RPM的速度旋转。

10.如前一权利要求中所述的方法，其特征在于所述预制坯在熔化期间不旋转或在熔化期间围绕垂直于其开口并穿过其重心的轴以低于100 RPM的速度旋转。

11.如前一权利要求中所述的方法，其特征在于所述预制坯在熔化期间不旋转或在熔化期间围绕垂直于其开口并穿过其重心的轴以低于50 RPM的速度旋转。

12.如前述方法权利要求之一中所述的方法，其特征在于在熔化开始时在预制坯内表面的每一点产生的气体速度为至少0.2米/秒。

13.如前一权利要求中所述的方法，其特征在于模具开口的面积大于模具底部的面积。

14.如前述方法权利要求之一中所述的方法，其特征在于所述二氧化硅粉末用0.05至40重量%的水进行成型。

15.如前述方法权利要求之一中所述的方法，其特征在于使用六个供以三相电力的电极产生等离子体。

16.前述坩埚权利要求之一的坩埚的用途，其用于煅烧粉末，特别是氧化铝粉末或磷光粉或发光粉，或稀土粉，或用于熔化金属，特别是贵金属，或用于熔化硅，特别是单晶或多晶硅。