CN102985401B - 含有绿原酸类的精制制剂的制造方法 - Google Patents

含有绿原酸类的精制制剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，该制剂对于制造即使在酸性范围内也抑制混浊的产生的含有绿原酸类的饮料是有用的。本发明的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法包括：在酸性白土或者活性白土的存在下，将含有氯原酸类的原料组合物分散或溶解于有机溶剂以及水的混合溶剂中的第一工序；除去由该第一工序得到的分散液或者溶液中的析出物的第二工序；将由该第二工序得到的溶液中的绿原酸类的浓度调节到1.5~10质量%，并且将pH调节到2~4的第三工序；以及，分离由该第三工序得到的浓度调节液中所产生的析出物的第四工序。

Description

含有绿原酸类的精制制剂的制造方法
技术领域
本发明涉及含有绿原酸类的精制制剂的制造方法。
背景技术
作为具有生理活性功能的原材料提出有各种不同的原材料，而作为具有抗氧化作用、降低血压作用、改善肝功能作用等生理活性功能的物质有多酚类（专利文献1）。
作为多酚类的一种的绿原酸类有报告称其血压降低作用大（专利文献2），有希望将其广泛应用于营养辅助食品或者饮食品中。
因此，进行了提高绿原酸类的纯度以及稳定性的开发。例如，作为稳定的精制绿原酸提取物的制造方法，提出有在将咖啡提取物调节到特定的固态成分的浓度之后，使其接触于酸性白土和/或活性白土的方法（专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利文献特开2003-128560号公报
专利文献2：日本专利文献特开2004-194515号公报
专利文献3：日本专利文献特开2008-266144号公报
发明内容
本发明如下所述。
[1]一种含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中包括：在酸性白土或者活性白土的存在下，将含有氯原酸类的原料组合物分散或溶解于有机溶剂以及水的混合溶剂中的第一工序；除去由该第一工序得到的分散液或者溶液中的析出物的第二工序；将由该第二工序得到的溶液中的绿原酸类的浓度调节到1.5~10质量%，并且将pH调节到2~4的第三工序；以及，分离由该第三工序得到的浓度调节液中所产生的析出物的第四工序。
[2]如上述[1]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，上述含有绿原酸类的原料组合物为由选自生咖啡豆以及浅煎焙咖啡豆中的至少1种所得到的提取物。
[3]如上述[2]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，上述浅煎焙咖啡豆的L值为27以上不足62。
[4]如上述[2]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，上述浅煎焙咖啡豆的L值为27~60。
[5]如上述[2]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，上述浅煎焙咖啡豆的L值为29～60。
[6]如上述[2]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，上述浅煎焙咖啡豆的L值为29~55。
[7]如上述[1]~[6]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中所述含有绿原酸类的原料组合物中的氯原酸类的浓度为5~70质量%。
[8]如上述[1]~[6]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中所述含有绿原酸类的原料组合物中的氯原酸类的浓度为10~60质量%。
[9]如上述[1]~[6]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中所述含有绿原酸类的原料组合物中的氯原酸类的浓度为20~45质量%。
[10]如上述[1]~[9]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分中的氯原酸类的含量为20~70质量%。
[11]如上述[1]~[9]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分中的氯原酸类的含量为25~60质量%。
[12]如上述[1]～[9]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分中的氯原酸类的含量为30~50质量%。
[13]如上述[1]~[12]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，所述酸性白土或者所述活性白土的使用量为10~200质量份。
[14]如上述[1]～[12]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，所述酸性白土或者所述活性白土的使用量为20~150质量份。
[15]如上述[1]～[12]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，所述酸性白土或者所述活性白土的使用量为30~120质量份。
[16]如上述[1]~[15]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，相对于所述混合溶剂100质量份，所述酸性白土或者所述活性白土的使用量为2.5~60质量份。
[17]如上述[1]~[15]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，相对于所述混合溶剂100质量份，所述酸性白土或者所述活性白土的使用量为3~40质量份。
[18]如上述[1]~[15]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，相对于所述混合溶剂100质量份，所述酸性白土或者所述活性白土的使用量为5~25质量份。
[19]如上述[1]~[18]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述有机溶剂为乙醇。
[20]如上述[1]~[19]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述混合溶剂中的有机溶剂浓度为10~95质量%。
[21]如上述[1]~[19]中任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述混合溶剂中的有机溶剂浓度为20~80质量%。
[22]如上述[1]~[19]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述混合溶剂中的有机溶剂浓度为30~70质量%。
[23]如上述[1]~[19]中任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述混合溶剂中的有机溶剂浓度为50~60质量%。
[24]如上述[1]~[23]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，所述混合溶剂的使用量为1~40质量倍。
[25]如上述[1]～[23]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，所述混合溶剂的使用量为2~30质量倍。
[26]如上述[1]～[23]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，所述混合溶剂的使用量为3~20质量倍。
[27]如上述[1]～[26]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，在所述第一工序中，具有将由所述第一工序得到的分散液或者溶液的pH值调节到4.6~7的工序。
[28]如上述[1]～[26]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，在所述第一工序中，具有将由所述第一工序得到的分散液或者溶液的pH值调节到4.8~6.8的工序。
[29]如上述[1]~[26]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，在所述第一工序中，具有将由所述第一工序得到的分散液或者溶液的pH值调节到5~6.6的工序。
[30]如上述[1]~[26]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，在所述第一工序中，具有将由所述第一工序得到的分散液或者溶液的pH值调节到5.2~6.4的工序。
[31]如上述[1]~[30]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，在所述第二工序之后且所述第三工序结束之前，具有将由第二工序得到的所述溶液中的有机溶剂浓度调节到5质量%以下的工序。
[32]如上述[1]~[30]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，在所述第二工序之后且所述第三工序结束之前，具有将由第二工序得到的所述溶液中的有机溶剂浓度调节到3质量%以下的工序。
[33]如上述[1]～[30]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，在所述第二工序之后且所述第三工序结束之前，具有将由第二工序得到的所述溶液中的有机溶剂浓度调节到1质量%以下的工序。
[34]如上述[1]~[33]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，由所述第二工序得到的溶液中的绿原酸类的浓度为1.5~10质量%。
[35]如上述[1]~[33]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，由所述第二工序得到的溶液中的绿原酸类的浓度为2.5~9.5质量%。
[36]如上述[1]~[33]中任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，由所述第二工序得到的溶液中的绿原酸类的浓度为3~9质量%。
[37]如上述[1]～[33]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，由所述第二工序得到的溶液中的绿原酸类的浓度为3.5~8.5质量%。
[38]如上述[1]~[33]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，由所述第二工序得到的溶液中的绿原酸类的浓度为4~8质量%。
[39]如上述[1]~[38]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，将由所述第二工序得到的溶液的pH调节为2.2~3.8。
[40]如上述[1]~[38]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，将由所述第二工序得到的溶液的pH调节为2.5~3.5。
[41]如上述[1]~[40]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，在所述第三工序中将pH调节为，相对于所述第一工序结束时的溶液的pH低0.6~5.0。
[42]如上述[1]~[40]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，在所述第三工序中将pH调节为，相对于所述第一工序结束时的溶液的pH低1.0~4.5。
[43]如上述[1]~[40]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，在所述第三工序中将pH调节为，相对于所述第一工序结束时的溶液的pH低1.5~4.0。
[44]如上述[1]~[40]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，在所述第三工序中将pH调节为，相对于所述第一工序结束时的溶液的pH低2.0~3.5。
[45]如上述[1]～[44]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述第三工序中的pH调节通过使用选自下述方法中的至少1种方法进行：向含有绿原酸类的溶液中添加酸的方法；将含有绿原酸类的溶液溶解于酸性水溶液中的方法；以及，将含有绿原酸类的溶液接触于阳离子交换树脂的方法。
[46]如上述[1]～[45]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，通过将含有绿原酸类的溶液接触于阳离子交换树脂的方法进行所述第三工序中的pH调节。
[47]如上述[45]或[46]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的使用量相对于含有绿原酸类的组合物的质量为0.05~10（mL/g）。
[48]如上述[45]或[46]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的使用量相对于含有绿原酸类的组合物的质量为0.1~10（mL/g）。
[49]如上述[45]或[46]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的使用量相对于含有绿原酸类的组合物的质量为0.3~8（mL/g）。
[50]如上述[45]或[46]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的使用量相对于含有绿原酸类的组合物的质量为0.5~4（mL/g）。
[51]如上述[45]或[46]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的使用量相对于含有绿原酸类的组合物的固体成分质量为0.1~10（mL/g）。
[52]如上述[45]或[46]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的使用量相对于含有绿原酸类的组合物的固体成分质量为0.2~5（mL/g）。
[53]如上述[45]或[46]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的使用量相对于含有绿原酸类的组合物的固体成分质量为0.3~2（mL/g）。
[54]如上述[45]或[46]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的使用量相对于绿原酸类的质量为0.1~10（mL/g）。
[55]如上述[45]或[46]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的使用量相对于绿原酸类的质量为0.2~5（mL/g）。
[56]如上述[45]或[46]所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的使用量相对于绿原酸类的质量为0.3~2（mL/g）。
[60]一种含有绿原酸类的精制制剂，其中，将绿原酸类的浓度调节到0.6质量%并且将pH调节到2~4时的水溶液的浊度为65NTU以下。
[61]一种含有绿原酸类的精制制剂，其中，将绿原酸类的浓度调节到0.6质量%并且将pH调节到3时的水溶液的浊度为65NTU以下。
[62]如上述[60]或者[61]所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，所述浊度为60NTU以下。
[63]如上述[60]或者[61]所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，所述浊度为50NTU以下。
[64]如上述[60]或者[61]所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，所述浊度为30NTU以下。
[65]如上述[60]~[64]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，钾和绿原酸类的质量比（K/绿原酸类）为0.18以下。
[66]如上述[60]~[64]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，所述质量比（K/绿原酸类）为0.001~0.1。
[67]如上述[60]~[64]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，所述质量比（K/绿原酸类）为0.001~0.08。
[68]如上述[60]~[64]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，所述质量比（K/绿原酸类）为0.001~0.06。
[69]如上述[60]~[64]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，所述质量比（K/绿原酸类）为0.001~0.04。
[70]如上述[60]~[69]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，钾和钠之和与绿原酸类的质量比[（K+Na）/绿原酸类]为0.18以下。
[71]如上述[60]~[69]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，所述质量比[（K+Na）/绿原酸类]为0.001~0.14。
[72]如上述[60]~[69]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，所述质量比[（K+Na）/绿原酸类]为0.001~0.1。
[73]如上述[60]~[69]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，所述质量比[（K+Na）/绿原酸类]为0.001~0.06。
[74]如上述[60]~[73]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，绿原酸类浓度为11质量%以上。
[75]如上述[60]~[73]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，绿原酸类浓度为13~30质量%。
[76]如上述[60]~[73]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，绿原酸类浓度为15~26质量%。
[77]如上述[60]~[76]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，固体成分中的绿原酸类的含量为10~80质量%。
[78]如上述[60]~[76]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，固体成分中的绿原酸类的含量为20~70质量%。
[79]如上述[60]~[76]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，固体成分中的绿原酸类的含量为30~60质量%。
[80]如上述[60]~[79]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，咖啡因和绿原酸类的质量比（咖啡因/绿原酸类）为0.05以下。
[81]如上述[60]~[79]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，咖啡因和绿原酸类的质量比（咖啡因/绿原酸类）为0.03以下。
[82]如上述[60]~[79]中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂，其中，咖啡因和绿原酸类的质量比（咖啡因/绿原酸类）为0.02以下。
[91]一种含有绿原酸类的饮料，其中，含有以下成分（A）和（B）：
（A）0.05~0.9质量%的绿原酸类、以及
（B）钾，
（B）钾和（A）绿原酸类的质量比（K/绿原酸类）为0.18以下，并且pH为1.5~4。
[92]如上述[91]所述的含有绿原酸类的饮料，其中，（A）绿原酸类的含量为0.05~0.7质量%。
[93]如上述[91]所述的含有绿原酸类的饮料，其中，（A）绿原酸类的含量为0.05~0.6质量%。
[94]如上述[91]~[93]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，所述质量比（K/绿原酸类）为0.001~0.1。
[95]如上述[91]~[93]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，所述质量比（K/绿原酸类）为0.001~0.08。
[96]如上述[91]~[93]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，所述质量比（K/绿原酸类）为0.001~0.06。
[97]如上述[91]~[93]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，所述质量比（K/绿原酸类）为0.001~0.04。
[98]如上述[91]~[97]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，所述pH为1.5~3.5。
[99]如上述[91]~[97]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，所述pH为2~3.5。
[100]如上述[91]~[99]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，进一步含有（C）钠，（B）钾和（C）钠之和与（A）绿原酸类的质量比[（K+Na）/绿原酸类]为0.18以下。
[101]如上述[91]～[99]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，所述质量比[（K+Na）/绿原酸类]为0.001~0.14。
[102]如上述[91]~[99]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，所述质量比[（K+Na）/绿原酸类]为0.001~0.1。
[103]如上述[91]~[99]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，所述质量比[（K+Na）/绿原酸类]为0.001~0.06。
[104]如上述[91]~[103]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，饮料中的钾含量为0.06质量%以下。
[105]如上述[91]～[103]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，饮料中的钾含量为0.00001~0.03质量%。
[106]如上述[91]~[103]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，饮料中的钾含量为0.00001~0.02质量%。
[107]如上述[91]~[106]中的任意一项所述的含有绿原酸类的饮料，其中，（A）绿原酸类由生咖啡豆提取物得到。
具体实施方式
本发明者们为了将绿原酸应用于更广泛的用途，对使用含有绿原酸类的组合物有宽的pH范围和绿原酸类浓度的饮料进行了探讨。其结果发现，对于含有绿原酸类的饮料而言，在稀释到作为饮料适合的浓度的情况下，含有绿原酸类的饮料有时候会在酸性范围内产生浑浊。
因此，本发明提供一种即便在酸性范围内也能抑制浑浊的产生的含有绿原酸类的饮料，特别是在含有绿原酸的酸性饮料的制造上有用的含有绿原酸类的精制制剂、及其制造方法，以及使用该制剂的含有绿原酸类的饮料。
在此，本发明者们经过各种探讨的结果发现，通过将含有绿原酸类的组合物在分散或者溶解于有机溶剂以及水的状态下和特定的吸附剂接触，除去析出物之后，将绿原酸类浓度以及pH控制在特定范围内进一步使析出物产生，之后再进行固液分离，从而能够得到即便在酸性范围内也可以抑制浑浊的产生的含有绿原酸类的精制制剂。
根据本发明能够提供一种含有绿原酸类的精制制剂及其制造方法，该制剂即便将绿原酸类浓度稀释到饮料的适合浓度作为酸性饮料的情况下，其澄清度也高，在杂味方面也优异，从而在含有绿原酸类的饮料的制造上是有用的。
因此，本发明的含有绿原酸类的精制制剂作为含有绿原酸的酸性饮料，尤其是含有绿原酸类的酸性饮料的原料是特别有用的。
以下，针对本发明的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法进行说明。
本发明的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其特征在于，包括第一工序和第二工序和第三工序以及第四工序。以下针对各个工序进行详细说明。
（第一工序）
本发明中的第一工序为，将含有绿原酸类的原料组合物在酸性白土或者活性白土的存在下分散或者溶解于有机溶剂以及水的混合溶剂（以下，也称为“有机溶剂水溶液”）中的工序。
作为含有绿原酸类的原料组合物，只要含有绿原酸类即可，不过可以使用含有绿原酸类的植物的提取物。作为这样的植物提取物，例如可以列举从葵花籽、苹果未熟果、咖啡豆、白甘薯叶、松科植物的球果、松科植物的种子壳、甘蔗、南天竹、牛蒡、茄子的皮、梅子的果实、款冬、葡萄科植物等中提取出来的提取物。另外，对提取方法以及提取条件没有特别的限定，可以采用公知的方法以及条件。
其中，作为含有绿原酸类的原料组合物，从绿原酸类的含量等的观点出发，优选咖啡豆提取物。另外，从绿原酸类的含量等的观点出发，提取中使用的咖啡豆优选是生咖啡豆、浅煎焙咖啡豆。它们也可以混合使用。浅煎焙咖啡豆的L值从绿原酸类的含量的观点出发优选为27以上，进一步优选为29以上。另一方面，L值的上限从风味的观点出发优选为不满62，进一步优选为60以下，更加优选为55以下。在此，本说明书中的“L值”是将黑作为“L值0”，并且将白作为“L值100”，用色差计测定煎焙咖啡豆的明度得到的值。
作为咖啡树的种类，可以是阿拉比卡种（Arabica）、罗布斯塔种（Robusta）、利比瑞卡种（Liberica）以及阿拉巴斯塔种（Arabusta）中的任意种类。对提取方法以及提取条件没有特别的限定，例如可以采用日本专利文献特开昭58-138347号公报、特开昭59-51763号公报、特开昭62-111671号公报、特开平5-236918号公报等中记载的方法。
另外，作为含有绿原酸类的原料组合物，也可以使用市售的含有绿原酸类的制剂，例如可以列举Flavor holder RC(T.HASEGAWA CO.,LTD.制造)。
另外，作为含有绿原酸类的原料组合物的形态，例如可以列举液体、浆料、半固体、固体等各种形态。
在此，在本发明中所说的“绿原酸类”是指，3-咖啡酰奎宁酸、4-咖啡酰奎宁酸以及5-咖啡酰奎宁酸等的单咖啡酰奎宁酸，和3-阿魏酰奎宁酸、4-阿魏酰奎宁酸以及5-阿魏酰奎宁酸等的单阿魏酰奎宁酸，和3,4-二咖啡酰奎宁酸、3,5-二咖啡酰奎宁酸以及4,5-二咖啡酰奎宁酸等的二咖啡酰奎宁酸的总称，绿原酸类的含量是基于上述9种的合计量来定义的。
含有绿原酸类的原料组合物中的绿原酸类的浓度，从操作效率或者溶解性的观点出发，优选为5~70质量%，进一步优选为10~60质量%，更加优选为20~45质量%。
另外，含有绿原酸类的原料组合物的固体成分中的绿原酸类的含量优选为20~70质量%，进一步优选为25~60质量%，更加优选为30~50质量%。在此，本说明书中的“固体成分”是指，将样品在105℃的电恒温干燥机中干燥3小时以除去挥发物质后得到的残留成分。
作为酸性白土或者活性白土，两者只要作为一般的化学成分而含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等就没有特别的限定，优选SiO2/Al2O3质量比为3~12，该比例进一步优选为4~9。另外，优选Fe2O3含量为2~5质量%，CaO含量为0~1.5质量%，MgO含量为1~7质量%的组成的物质。
活性白土是将天然出产的酸性白土（蒙脱土类粘土）用硫酸等矿酸进行处理而得到的产物，是具有大的比表面积和吸附性能的多孔结构的化合物。通过对酸性白土进行进一步的酸处理可以改变比表面积，从而改良脱色性能以及改变物性。
酸性白土以及活性白土的比表面积根据酸处理的程度而不同，优选为50~350m2/g。另外，pH（5%悬浮液，20℃）优选为2.5~8，进一步优选为3.6~7。例如，作为酸性白土，可以使用MIZUKA ACE#600（水泽化学公司制造）等市售品。
在本工序中，在酸性白土以及活性白土中，优选使用酸性白土。
从抑制混浊的观点出发，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，酸性白土或者活性白土的使用量优选为10~200质量份，进一步优选为20~150质量份，更加优选为30~120质量份。
另外，从搅拌效率以及分散效率的观点出发，相对于有机溶剂水溶液的100质量份，酸性白土或者活性白土的使用量为2.5~60质量份，更加优选为3~40质量份，更加优选为5~25质量份。
作为有机溶剂，例如可以列举乙醇、甲醇等醇，丙酮等酮，醋酸乙酯等酯。其中，优选醇、酮的亲水性有机溶剂，如果考虑用于食品中的使用的话，进一步优选醇，更加优选乙醇。
从抑制混浊、改善风味的观点出发，有机溶剂水溶液中的有机溶剂浓度优选为10~95质量%，更加优选为20~80质量%，更加优选为30~70质量%，特别地优选为50~60质量%。
作为有机溶剂水溶液的浓度调节方法，例如，可以列举：混合有机溶剂和水使有机溶剂浓度达到上述范围内的方法；将含有绿原酸类的原料组合物溶解于水中之后，再添加有机溶剂，将有机溶剂浓度调节在上述范围内的方法；将含有绿原酸类的原料组合物悬浊于有机溶剂中之后，慢慢添加水，将有机溶剂浓度调节在上述范围内的方法等，对此没有特别的限定。
从抑制混浊、改善风味的观点出发，相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，有机溶剂水溶液的使用量优选为1~40质量倍，进一步优选为2~30质量倍，更加优选为3~20质量倍。
在本工序中，在将含有绿原酸类的原料组合物和有机溶剂水溶液进行混合时，可以在投入酸性白土或者活性白土之后制作成分散液或者混合液，或者也可以将这些同时投入制作成分散液或者混合液。
从抑制混浊、改善风味的观点出发，将含有绿原酸类的原料组合物和有机溶剂水溶液进行混合后的分散液或者溶液的pH（20℃）优选为弱酸性至中性，具体而言，优选为4.6~7，更优选为4.8~6.8，更加优选为5~6.6，特别优选为5.2~6.4的范围。
（第二工序）
本发明的第二工序，是将在第一工序中得到的分散液或者溶液中的析出物除去的工序。这样可以有效地降低最终得到的含有绿原酸类的精制制剂中的混浊的产生。
作为析出物的除去方法，可以使用食品工业中通常使用的方法，例如可以列举滤纸过滤、离心分离、膜过滤、硅藻土过滤等固液分离手段。这些也可以组合2种以上进行。
作为离心分离中使用的离心分离机，可以使用分离板型，圆筒型、卧螺型等一般的机器。作为离心分离条件，从除去混浊成分的观点出发，优选温度为5~70℃，进一步优选为10~40℃。对于转速和时间而言，例如在使用分离板型的情况下，优选为2000~10000r/min，进一步优选为2500~9000r/min，更加优选为3000~8000r/min的条件下，优选为0.2~75分钟，更优选为0.5~60分钟，更加优选为1~30分钟。
作为通过膜过滤进行时的处理条件，从除去混浊成分的观点出发，可以在一般的过滤条件下进行处理，从过滤效率以及除去混浊成分的观点出发，膜孔径优选为0.1~10μm，进一步优选为0.2~5μm，更加优选为0.25~2μm。作为膜孔径的测定方法，可以使用例如水银压入法、起泡点试验（bubble point）法、细菌过滤法等一般测定方法，优选使用由起泡点试验求得的值。作为膜过滤中使用的膜的材质，可以列举高分子膜、陶瓷膜、不锈钢膜等。
作为通过硅藻土过滤进行的处理方法，从除去混浊成分的观点出发，可以在硅藻土、纤维素以及将它们组合的一般过滤助剂以及过滤条件下进行处理。
（第三工序）
本发明的第三工序是，将由第二工序得到的溶液中的绿原酸类浓度调节到1.5~10质量%，并且将pH调节到2~4的工序。通过本工序可以得到浓度调节液。通过调节到所述绿原酸类的浓度以及pH，可以在浓度调节液中产生析出物。
在本工序中，将由第二工序得到的含有绿原酸类的溶液中的氯原酸类的浓度调节到1.5~10质量%，从抑制混浊、风味的观点出发，优选为调节到2.5~9.5质量%，进一步优选为3~9质量%，更加优选为3.5~8.5质量%，特别地更加优选为4~8质量%。
作为绿原酸类的浓度的调节方法，例如可以列举通过添加水而稀释调节到上述范围内的方法。
另外，在本工序中，将含有绿原酸类的溶液的pH（20℃）调节到2~4，从抑制混浊、风味的观点出发，优选调节到从强酸性到弱酸性的范围内，进一步优选为调节到2.2~3.8，更加优选为调节到2.5~3.5。
另外，本工序中的pH优选调节到相对于第一工序结束时的pH低0.6~5.0，进一步优选为低1.0~4.5，更加优选为低1.5~4.0，特别优选为低2.0~3.5的范围内。
作为pH调节方法，可以列举在含有绿原酸类的溶液中添加酸的方法、将含有绿原酸类的溶液溶解于酸性水溶液中的方法、或者将含有绿原酸类的溶液接触于阳离子交换树脂的方法等。这些方法可以单独使用1种或者组合使用2种以上进行。
作为pH调节中使用的酸，例如可以列举柠檬酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、抗坏血酸等有机酸、磷酸、盐酸等无机酸。另外，酸性水溶液的酸浓度可以适当选择以达到所希望的pH。另外，也可以通过并用碳酸氢钠等调节到所希望的浓度。
另外，作为阳离子交换树脂，例如，可以列举具有磺酸基、羧基、磷酸基等的阳离子交换树脂，其中优选具有磺酸基的阳离子交换树脂。具体而言，可以使用Organo公司（供给方：美国Rohm&Hass公司）的Amberlite200CT、IR120B、IR124、IR118、三菱化学公司制造的DIAION SK1B、SK1BH、SK102、PK208、PK212等。
其中，作为pH调节方法，优选接触于H型交换的阳离子交换树脂的方法。
从风味改善、精制效率的观点出发，阳离子交换树脂的使用量相对于含有绿原酸类的组合物的质量优选为0.05~10（mL/g），进一步优选为0.1~10（mL/g），更加优选为0.3~8（mL/g），更进一步优选为0.5~4（mL/g），另外，阳离子交换树脂的使用量相对于含有绿原酸类的组合物的固体成分质量优选为0.1~10（mL/g），进一步优选为0.2~5（mL/g），更加优选为0.3~2（mL/g），另外，阳离子交换树脂的使用量相对于含有绿原酸类的组合物中的绿原酸类的质量优选为0.1~10（mL/g），进一步优选为0.2~5（mL/g），更加优选为0.3~2（mL/g）。
作为与阳离子交换树脂的接触方法，可以列举分批式、连续式等，其中，从精制效率的观点出发，优选将阳离子交换树脂填充于柱中向其中连续地通过的连续式。在连续式的情况下，优选通液溶液的空塔速度为1~30h-1，进一步优选为1.5~20h-1，更加优选为2~15h-1。
另外，在将含有绿原酸类的组合物接触于阳离子交换树脂的时候，优选含有绿原酸类的组合物为含有水或者有机溶剂水溶液的组合物，从风味改善、精制效率的观点出发，优选为含有有机溶剂水溶液的组合物。
作为有机溶剂，例如可以列举乙醇、甲醇等醇，丙酮等酮，醋酸乙酯等酯。其中，优选醇、酮的亲水性有机溶剂，如果考虑在食品中的使用，优选为醇，进一步优选乙醇。
另外，在本工序中，可以进一步用活性炭处理含有绿原酸类的溶液。
活性炭处理可以和pH调节分开进行也可以同时进行，优选在用活性炭处理之后进行和离子交换树脂的接触。
活性炭处理可以按分批式、连续式的任意方式进行，例如，可以将活性炭和阳离子树脂分别填充于不同的柱中以连续式的方式处理，或者也可以将活性炭和阳离子树脂填充于同一柱中连续地处理。
作为本发明中使用的活性炭，只要是一般在工业中使用的就没有特别的限定，例如，可以使用ZN-50（北越炭素公司制造）、KURARAYCOAL GLC、KURARAY COAL PK-D、KURARAY COAL PW-D（Kuraray Chemical Co.,Ltd.制造）、白鹫AW50、白鹫A、白鹫M、白鹫C、白鹭WH2C（Japan EnviroChemicals.Ltd公司制造）等市售品。
活性炭的孔隙容量（pore volume）优选为0.05~1.6mL/g，进一步优选为0.1~1.2mL/g。另外，比表面积优选为700~1800m2/g，进一步优选为900~1600m2/g。另外，这些物性值为基于氮吸附法测定的值。
从除去混浊、风味改善的观点出发，相对于含有绿原酸类的原料组合物中的绿原酸类含量，活性炭的使用量优选为0~3.0质量倍，进一步优选为0~1.8质量倍，更优选为0~1.5质量倍，更加优选为0.1~1.2质量倍，更进一步优选为0.2~1.0质量倍。
另外，与活性炭的接触优选在0~60℃下进行，更优选为10~50℃，更进一步优选在15~40℃下进行。
另外，在调节浓度或者pH之前，在活性炭处理之后，也可以进行过滤处理。作为过滤处理的方法，可以使用在食品工业中通常使用的方法，例如可以列举滤纸过滤、离心分离、膜过滤、硅藻土过滤等固液分离手段。这些方法也可以组合2种以上进行。
在第二工序之后且在第三工序完成之前，也可以具有对含有绿原酸类的溶液中的有机溶剂浓度进行调节的有机溶剂浓度调节工序，在该工序中，优选调节到5质量%以下，进一步优选为调节到3质量%以下，更加优选为调节到1质量%以下。
该有机溶剂浓度调节工序可以在第三工序的pH调节之前进行，也可以在第三工序中用阳离子交换树脂进行pH调节之后进行。这种情况下，在有机溶剂浓度调节工序之后，可以进一步进行其他的pH调节。
另外，该有机溶剂浓度调节工序可以在第三工序的绿原酸类浓度调节的前后的任意时间进行，优选在绿原酸类的浓度调节前进行。
由此，浑浊成分的除去效率提高，可以得到澄清度更高的含有绿原酸类的精制制剂。另外，含有绿原酸类的溶液中的有机溶剂浓度可以为0质量%。
作为有机溶剂浓度的调节方法，例如可以列举在减压或者常压下的蒸馏、提取、膜分离等的有机溶剂浓度的降低，以及通过添加水来进行的有机溶剂浓度的降低。
（第四工序）
本发明的第四工序是，分离在第三工序中得到的浓度调节液中产生的析出物的工序。由此，可以抑制做成饮料的情况下产生浑浊。
作为分离析出物的方法，可以采用作为析出物的除去方法的上述固液分离手段，其中优选离心分离。由此，可以从含有绿原酸类的组合物中除去产生浑浊的成分，可以得到澄清度高并且风味良好的含有绿原酸类的精制制剂。
这样可以得到本发明的含有绿原酸类的精制制剂，作为含有绿原酸类的精制制剂的形态，例如可以列举液体、浆料、半固体、固体等各种形态。
作为含有绿原酸类的精制制剂的产品形态，在为液体、浆料、半固体的情况下，从流通等的观点出发，优选在其中所含的绿原酸类浓度为1质量%以上，进一步优选为5质量%以上，更加优选为10质量%以上，尤其优选为22质量%以上。
另外，在含有绿原酸类的精制制剂中，从防止品质降低的观点出发，可以冻结液体使之流通。在使之冻结的情况下，从可以维持解冻后的含有绿原酸类的精制制剂的澄清度的观点出发，优选绿原酸类的浓度为11质量%以上，进一步优选为13~30质量%，更加优选为15~26质量%。
作为调节到上述绿原酸类浓度的方法，优选浓缩法。作为浓缩法，可以列举在常压下进行溶剂的蒸发的常压浓缩法，在减压下进行溶剂的蒸发的减压浓缩法、通过膜分离除去溶剂的膜浓缩法等，从操作效率和品质提高的观点出发，优选减压浓缩法。浓缩时的温度优选为20~70℃，进一步优选为25~65℃，更加优选为30~60℃。
另外，当含有绿原酸类的精制制剂的产品形态为固体的情况下，可以通过喷雾干燥或者冻结干燥等公知的方法进行粉体化。
通过本发明的制造方法得到的含有绿原酸类的精制制剂可以具备以下的特性（i）~（v）。
（i）从外观以及稳定性的观点出发，在将含有绿原酸类的精制制剂的绿原酸类浓度调节到0.6质量%且将pH调节到2~4时的水溶液的浊度优选为65NTU以下，更优选为60NTU以下，进一步优选为50NTU以下，尤其优选为30NTU以下。在此，本说明书中的“浊度”是通过实施例中记载的方法测定的值。另外，“NTU”（Wephelomefric TurbidityUnit）是使用福尔马肼（Formazin）浊度标准的福尔马肼（Formazin）浊度的测定单位。
（ii）从风味的观点出发，含有绿原酸类的精制制剂优选在固体成分中含有绿原酸类10~80质量%，进一步优选为20~70质量%，更加优选为30~60质量%。
（iii）从风味的观点出发，含有绿原酸类的精制制剂中咖啡因和绿原酸类的质量比（咖啡因/绿原酸类）优选为0.05以下，进一步优选为0.03以下，更加优选为0.02以下。另外，对咖啡因/绿原酸类的质量比的下限没有特别的限定，可以为0。
（iv）从风味的观点出发，含有绿原酸类的精制制剂中钾（K）和钠（Na）之和与绿原酸类的质量比[（K+Na）/绿原酸类]优选为0.18以下，进一步优选为0.14以下，更加优选为0.1以下，尤其优选为0.06以下。另外，对质量比[（K+Na）/绿原酸类]的下限没有特别的限定，可以为0，从生产效率的观点出发，优选为0.0001，进一步优选为0.001。
（v）从风味的观点出发，含有绿原酸类的精制制剂中钾（K）和绿原酸类的质量比（K/绿原酸类）优选为0.18以下，进一步优选为0.1以下，更加优选为0.08以下，更进一步优选为0.06以下，尤其优选为0.04以下。另外，对K/绿原酸类的质量比的下限没有特别的限定，从生产效率的观点出发，优选为0.0001，进一步优选为0.001，更加优选为0.003。
本发明的含有绿原酸类的精制制剂不仅澄清度高，而且风味良好，因而可以用于广泛的用途。例如，可以将本发明的含有绿原酸类的精制制剂直接或者稀释或者浓缩之后配合于食品或者饮料中，尤其优选用于容器装饮料。
使用含有绿原酸类的精制制剂的容器装饮料，优选含有绿原酸类0.05~0.9质量%，从风味的观点出发，上限优选为0.7质量%，进一步优选为0.6质量%，更加优选为0.5质量%，尤其优选为0.4质量%，另一方面，下限为0.1质量%，进一步优选为0.12质量%，更加优选为0.15质量%。
另外，使用含有绿原酸类的精制制剂的容器装饮料中，饮料中的（A）绿原酸类和（B）钾的含有质量比[（B）/（A）]优选为0.18以下，从进一步改善风味的观点出发，优选为0.1以下，进一步优选为0.08以下，更优选为0.06以下，更加优选为0.04以下。另外，对下限值没有特别的限定，可以为0，从生产效率的观点出发，优选为0.0001，进一步优选为0.001，更加优选为0.003。
另外，饮料中的钾的含量优选为0.06质量%以下，进一步优选为0.03质量%以下，更加优选为0.02质量%以下。另外，饮料中的钾含量的下限值从生产效率的观点出发优选为0.00001质量%。
本发明的容器装饮料进一步含有（C）钠，从风味的观点出发，（B）钾和（C）钠之和与（A）绿原酸类的质量比[（K+Na）/绿原酸类]优选为0.18以下，进一步优选为0.14以下，更加优选为0.1以下，尤其优选为0.06以下。另外，对质量比[（K+Na）/绿原酸类]的下限值没有特别的限定，可以为0，但是从生产效率的观点出发优选为0.0001，更加优选为0.001。
本发明的使用含有绿原酸类的精制制剂的容器装饮料，可以是中性饮料，也可以是酸性饮料，从风味的观点出发，优选作为酸性饮料。从稳定性和风味的观点出发，本发明的容器装饮料的pH（20℃）优选为1.5~4，进一步优选为2~4，更加优选为2.2~3.8，更进一步优选为2.5~3.5，尤其优选为2.5~3.3。
本发明的使用含有绿原酸类的精制制剂的容器装饮料中，可以根据必要而配合甜味剂、苦味抑制剂、抗氧化剂、香料、无机盐类、色素类、乳化剂、保存剂、调味剂、品质稳定剂等添加剂中的1种或者2种以上的组合。另外，这些添加剂的配合量可以在不损坏本发明的目的的范围内适当决定。
本发明的使用含有绿原酸类的精制制剂的饮料，可以填充于以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的成型容器（所谓的PET瓶子）、金属罐、复合金属箔或者塑料薄膜的纸容器、玻璃瓶等通常的包装容器中而提供。
另外，本发明的使用含有绿原酸类的精制制剂的饮料，例如在填充于如金属罐这样的容器中之后，在能进行加热杀菌的情况下，能够在其应该适用的法规（在日本是“食品卫生法”）所规定的杀菌条件下进行制造。对于如PET瓶、纸容器这样的不能蒸馏杀菌的容器，可以采用的方法有：预先在与上述同等杀菌条件下，例如用板式热交换器等进行高温短时间杀菌之后，冷却到一定的温度再填充于容器中等的方法。
实施例
1．含有绿原酸类的精制制剂的评价
[评价方法]
将在各实施例以及比较例中得到的制剂用蒸馏水稀释至绿原酸类浓度为0.6质量%，根据必要添加磷酸或者碳酸氢钠调节到pH3调制成饮料。将该饮料作为“评价液”，对混浊以及风味进行评价。评价结果如表2~3所示。
（1）混浊的评价
将“评价液”用浊度计（Turbidimeter/TN-100EUTECHINSTRUMENTS公司制造），在20℃下测定。
（2）风味的评价
让5名专门评价小组成员试饮“评价液”，对杂味以及涩味按照下述的标准进行评价，然后通过协商决定最后的分数。
（杂味的评价标准）
1：杂味少
2：杂味稍少
3：杂味稍多
4：杂味多
（涩味的评价标准）
1：涩味少
2：涩味稍少
3：涩味稍多
4：涩味多
2．绿原酸类、咖啡因的测定方法
（分析仪器）
使用HPLC（日立制作所株式会社制造）。装置的构成部件的型号如下所述。
送液部件（内含脱气器）：L-2130、
自动进样器（附带冷却器）：L-2200、
柱温箱：L-2300、
分离柱：Cadenza CD-C18，Size：4.6mm i.d.×150mm，3μm（ImtaktCorporation）
检测器（紫外可见光吸光光度计）：L-2420；
（分析条件）
样品注入量：10μL，
流量：1.0mL/min，
紫外线吸光光度计检测波长：325nm（绿原酸类）、270nm（咖啡因），
洗脱液A：含0.05mol/L醋酸、0.01mol/L醋酸钠，以及0.1mmol/LHEDPO的5%乙腈，
洗脱液B：乙腈
（浓度梯度条件）
Figure BDA00002706915200211
Figure BDA00002706915200221
（绿原酸类的保留时间）
3-咖啡酰奎宁酸（3-CQA）：5.2min、
5-咖啡酰奎宁酸（5-CQA）：8.7min、
4-咖啡酰奎宁酸（4-CQA）：11.2min、
3-阿魏酰奎宁酸（3-FQA）：12.6min、
5-阿魏酰奎宁酸（5-FQA）：19.1min、
4-阿魏酰奎宁酸（4-FQA）：20.9min、
3,5-二咖啡酰奎宁酸（3,5-diCQA）：37.0min、
3,4-二咖啡酰奎宁酸（3,4-diCQA）：37.5min、
4,5-二咖啡酰奎宁酸（4,5-diCQA）：44.8min、
将5-CQA作为标准物质，由此处所求得的面积百分比（area%）求得质量%。
（咖啡因的保留时间）
18.8min
将试剂咖啡因作为标准物质，由此所处求得的面积百分比（area%）求得质量%。
3．钾和钠的测定法
钾（K）和钠（Na）测定通过原子吸光光度计（Z-6100型日立偏光塞曼原子吸光光度计）进行测定。
实施例1
在热水中提取罗布斯塔种咖啡生豆，将得到的提取液在喷雾干燥机中干燥，得到含有绿原酸类的原料组合物。含有绿原酸类的原料组合物中绿原酸类含量为40.8质量%，咖啡因含量为9.8质量%，质量比（咖啡因含量/绿原酸类）为0.241，质量比[（K+Na）/绿原酸类]为0.19。
将189g含有绿原酸类的原料组合物和756g的乙醇浓度为52.4质量%的乙醇水溶液，94.5g酸性白土（MIZUKAACE#600，水泽化学公司制造），10.7g过滤助剂（SOLKAFLOC，新日矿Procurement公司制造）混合得到1051g“含有绿原酸类的浆料”。“含有绿原酸类的浆料”中的pH为5.7。另外，含有绿原酸类的原料组合物相对于100质量份的乙醇水溶液为25质量份。另外，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，酸性白土的使用量为50质量份。
接下来，将1051g的“含有绿原酸类的浆料”和189g的乙醇浓度为52.4质量%的乙醇水溶液，用作为预涂敷剂而堆积了硅藻土的2号滤纸进行过滤，回收1054g“过滤液”。
接下来，向填充有132mL的活性炭（白鹭WH2C，JapanEnviroChemicals.Ltd公司制造）的柱，以及填充有105mL的H型阳离子交换树脂（SK1BH，三菱化学公司制造）的柱中，按照1019g“过滤液”和231g乙醇浓度为52.4质量%的乙醇水溶液的顺序通液，回收1072g“柱处理液。
相对于含有绿原酸类的原料组合物中的绿原酸类含量，活性炭使用量为0.81质量倍（g/g）。相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分含量，离子交换树脂的使用量为0.74（mL/g）。
接下来，将1038g“柱处理液”用0.2μm薄膜过滤器过滤之后，用旋转蒸发器蒸馏除去乙醇，得到225g的含有绿原酸类的组合物的溶液。以下，将该溶液称作“含有绿原酸类的组合物的溶液A”。
“含有绿原酸类的组合物的溶液A”中绿原酸类含量为22.6质量%，咖啡因含量为0.29质量%，质量比（咖啡因/绿原酸类）为0.013，乙醇浓度为0质量%，pH为3.1。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液A”中绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到3质量%，得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为3.1。
再接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm，15℃的条件下进行60分钟离心分离，得到“含有绿原酸类的精制制剂”。对得到的“含有绿原酸类的精制制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表2所示。
实施例2
按照和实施例1同样的操作，得到“含有绿原酸类的组合物的溶液A”。
接下来，用蒸馏水将“含有绿原酸类的组合物的溶液A”中的绿原酸类的浓度调节到5质量%，得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为3.1。
接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm、15℃的条件下进行60分钟的离心分离，得到“含有绿原酸类的精制制剂”。对得到的“含有绿原酸类的精制制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表2所示。
实施例3
通过和实施例1同样的操作，得到“含有绿原酸类的组合物的溶液A”。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液A”中的绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到6质量%，得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为3.1。
接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm、15℃的条件下进行60分钟的离心分离，得到“含有绿原酸类的精制制剂”。对得到的“含有绿原酸类的精制制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表2所示。
实施例4
通过和实施例1同样的操作，得到“含有绿原酸类的组合物的溶液A”。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液A”中的绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到8质量%，得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为3.1。
接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm、15℃的条件下进行60分钟的离心分离，得到“含有绿原酸类的精制制剂”。对得到的“含有绿原酸类的精制制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表2所示。
实施例5
除了在实施例1的“含有绿原酸类的组合物的溶液A”的调制中没有进行通液于填充有H型阳离子交换树脂的柱中而进行的pH调节之外，其他都和实施例1的操作相同，得到含有绿原酸类的组合物的溶液。以下，将该溶液称作“含有绿原酸类的组合物的溶液B”。
得到的“含有绿原酸类的组合物的溶液B”中，绿原酸类含量为23.4质量%，咖啡因含量为0.72质量%，质量比（咖啡因/绿原酸类）为0.032，乙醇浓度为0质量%，pH为5.5。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液B”中的绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到6质量%，向12.1g该溶液中添加0.29g磷酸得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为3.1。
接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm、15℃下进行离心分离60分钟，得到“含有绿原酸类的精制制剂”。对得到的“含有绿原酸类的精制制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果示于表2。
实施例6
按照和实施例1同样的操作，得到“含有绿原酸类的组合物的溶液A”。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液A”中的绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到6质量%，向12.0g该溶液中添加0.12g磷酸、0.017g碳酸氢钠得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为2.5。
接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm、15℃下进行离心分离60分钟，得到“含有绿原酸类的精制制剂”。对得到的“含有绿原酸类的精制制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果示于表2。
实施例7
除了在实施例1的“含有绿原酸类的组合物的溶液A”的调制中，将含有绿原酸类的原料组合物更换为由煎焙度（L值）为35的煎焙咖啡豆提取得到的含有绿原酸类的组合物之外，其他到蒸馏除去乙醇为止的操作都和实施例1相同，得到含有绿原酸类的组合物的溶液。以下，将该溶液称作“含有绿原酸类的组合物的溶液D”。
使用的含有绿原酸类的原料组合物中的绿原酸类含量为12.0质量%，咖啡因含量为3.91质量%，质量比（咖啡因/绿原酸类）为0.327，固体成分浓度为37.8质量%，质量比[（K+Na）/绿原酸类]为0.27，pH为5.8。
相对于含有绿原酸类的原料组合物中的绿原酸类含量，活性炭的使用量为1.08质量倍（g/g）。相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分含量，离子交换树脂的使用量为0.73（mL/g）。
得到的“含有绿原酸类的组合物的溶液D”中的绿原酸类含量为15.9质量%，咖啡因含量为0.53质量%，质量比（咖啡因/绿原酸类）为0.034，乙醇浓度为0质量%，pH为3.0。另外，“含有绿原酸类的浆料”中的pH为5.8。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液D”中的绿原酸类浓度用蒸馏水调节到3质量%，得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为3.0。
接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm、15℃下进行离心分离60分钟，得到“含有绿原酸类的精制制剂”。对得到的“含有绿原酸类的精制制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果示于表2。
比较例1
针对实施例1中使用的“含有绿原酸类的原料组合物”，在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表2所示。
比较例2
针对“含有绿原酸类的组合物的溶液A”，在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表2所示。
比较例3
除了在实施例1的“含有绿原酸类的组合物的溶液A”的调制中，将“含有绿原酸类的组合物”接触于52.4质量%的乙醇水溶液时不添加酸性白土（MIZUKAACE#600）以外，其他都和实施例1的操作相同，得到含有绿原酸类的组合物的溶液。另外，“含有绿原酸类的浆料”中pH为5.7。以下，将该溶液称作“含有绿原酸类的组合物的溶液C”。
相对于含有绿原酸类的原料组合物中的绿原酸类含量，活性炭的使用量为0.82质量份（g/g）。相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分含量，离子交换树脂的使用量为0.66（mL/g）。
得到的“含有绿原酸类的组合物的溶液C”中的绿原酸类含量为17.9质量%，咖啡因含量为0.36质量%，质量比（咖啡因/绿原酸类）为0.020，乙醇浓度为0质量%，pH为3.2。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液C”中的绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到6质量%，得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为3.2。
接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm，15℃的条件下离心分离60分钟，得到“含有绿原酸类的制剂”。针对得到的“含有绿原酸类的制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表2所示。
比较例4
按照和实施例1同样的操作，得到“含有绿原酸类的组合物的溶液A”。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液A”中的绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到1质量%，得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为3.1。
接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm、15℃的条件下离心分离60分钟，得到“含有绿原酸类的制剂”。针对得到的“含有绿原酸类的制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表2所示。
比较例5
按照和实施例1同样的操作，得到“含有绿原酸类的组合物的溶液A”。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液A”中的绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到11质量%，得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为3.1。
接下来，将10g“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”用离心管取样之后，在3000rpm、15℃的条件下离心分离60分钟，得到“含有绿原酸类的制剂”。针对得到的“含有绿原酸类的制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表2所示。
比较例6
按照和实施例1同样的操作，得到“含有绿原酸类的组合物的溶液A”。
接下来，不进行“含有绿原酸类的组合物的溶液A”的浓度调节，直接在绿原酸类的浓度为22.6质量%的情况下，用离心管取样10g之后，在3000rpm、15℃的条件下离心分离60分钟，得到“含有绿原酸类的制剂”。针对得到的“含有绿原酸类的制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表2所示。
比较例7
按照和实施例1同样的操作，得到“含有绿原酸类的组合物的溶液A”。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液A”中的绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到6质量%，向12.0g该溶液中添加0.121g的碳酸氢钠得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为4.1。
接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm、15℃的条件下离心分离60分钟，得到“含有绿原酸类的制剂”。针对得到的“含有绿原酸类的制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表2所示。
比较例8
按照和实施例1同样的操作，得到“含有绿原酸类的组合物的溶液A”。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液A”中的绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到6质量%，向12.0g该溶液中添加0.29g的碳酸氢钠得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为5.5。
接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm、15℃的条件下离心分离60分钟，得到“含有绿原酸类的制剂”。针对得到的“含有绿原酸类的制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表2所示。
实施例8
在热水中提取罗布斯塔种咖啡生豆，将得到的提取液在旋转蒸发器中进行浓缩，添加乙醇得到含有绿原酸类的原料组合物。含有绿原酸类的原料组合物中固体成分浓度为59.8质量%，绿原酸类含量为30.8质量%，咖啡因含量为5.6质量%，质量比（咖啡因含量/绿原酸类）为0.183，质量比（K+Na/绿原酸类）为0.18，pH为5.8，乙醇浓度为4.5质量%。
将151g含有绿原酸类的原料组合物和300g的乙醇浓度为69.9质量%的乙醇水溶液，45.0g酸性白土（MIZUKAACE#600，水泽化学公司制造），5.1g过滤助剂（SOLKAFLOC，新日矿Procurement公司制造）混合得到500g“含有绿原酸类的浆料”。“含有绿原酸类的浆料”中的pH为5.7。另外，相对于100质量份的乙醇水溶液，含有绿原酸类的组合物为25质量份。另外，相对于含有绿原酸类的组合物的固体成分100质量份，酸性白土的使用量为50质量份。另外，“含有绿原酸类的浆料”中的乙醇浓度为60质量%。
接下来，将478g的“含有绿原酸类的浆料”和90g的乙醇浓度为60质量%的乙醇水溶液，用作为预涂敷剂而堆积了硅藻土的2号滤纸进行过滤，回收486g“过滤液”。
接下来，向填充有34mL的活性炭（白鹭WH2C，JapanEnviroChemicals.Ltd公司制造）的柱，以及填充有31mL的H型阳离子交换树脂（SK1BH，三菱化学公司制造）的柱中，通液464g“过滤液”和116g乙醇浓度为60质量%的有机溶剂水溶液，回收481g“柱处理液”。
相对于含有绿原酸类的原料组合物的绿原酸类含量，活性炭使用量为0.70质量倍（g/g）。相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分含量，离子交换树脂的使用量为0.85（mL/g）。
接下来，将464g“柱处理液”用0.2μm薄膜过滤器过滤之后，用旋转蒸发器蒸馏除去乙醇，得到118g的含有绿原酸类的组合物的溶液。以下，将该溶液称作“含有绿原酸类的组合物的溶液E”。
“含有绿原酸类的组合物的溶液E”中绿原酸类含量为26.3质量%，咖啡因含量为0.34质量%，咖啡因/绿原酸类的比为0.013，乙醇浓度为0质量%，pH为2.0。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液E”中绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到6质量%，得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为2.0。
再接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm，15℃的条件下进行60分钟离心分离，得到“含有绿原酸类的精制制剂”。对得到的“含有绿原酸类的精制制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表3所示。
实施例9
除了在实施例8的“含有绿原酸类的组合物的溶液E”的调制中，将阳离子交换树脂的（SK1BH，三菱化学公司制造）的填充量改为24mL之外，其他都和实施例8的操作相同，得到含有绿原酸类的组合物的溶液。以下，将该溶液称作“含有绿原酸类的组合物的溶液F”。
相对于含有绿原酸类的原料组合物中的绿原酸类含量，活性炭的使用量为0.70质量倍（g/g）。相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分含量，离子交换树脂的使用量为0.64（mL/g）。
得到的“含有绿原酸类的组合物的溶液F”中的绿原酸类含量为26.3质量%，咖啡因含量为0.34质量%，质量比（咖啡因/绿原酸类）为0.013，乙醇浓度为0质量%，pH为2.8。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液F”中的绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到6质量%，得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为2.8。
接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm、15℃的条件下进行离心分离60分钟，得到“含有绿原酸类的精制制剂”。将得到的“含有绿原酸类的精制制剂”，按照[评价方法]的条件调节饮料，进行评价。其结果如表3所示。
实施例10
除了在实施例8的“含有绿原酸类的组合物的溶液E”的调制中，将H型阳离子交换树脂（SK1BH，三菱化学公司制造）的填充量改为16mL之外，其它都和实施例8的操作相同，得到含有绿原酸类的组合物的溶液。以下，将该溶液称作“含有绿原酸类的组合物的溶液G”。
相对于含有绿原酸类的原料组合物中的绿原酸类含量，活性炭的使用量为0.70质量倍（g/g）。相对于含有绿原酸类的原料组合物中固体成分含量，离子交换树脂的使用量为0.42（mL/g）。
得到的“含有绿原酸类的组合物的溶液G”中绿原酸类含量为26.3质量%，咖啡因含量为0.34质量%，质量比（咖啡因/绿原酸类）为0.013，乙醇浓度为0质量%，pH为3.4。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液G”中的绿原酸类浓度用蒸馏水调节到6质量%，得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为3.4。
接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm、15℃的条件下进行离心分离60分钟，得到“含有绿原酸类的精制制剂”。针对得到的“含有绿原酸类的精制制剂”按照[评价方法]的条件调制饮料，进行评价。其结果如表3所示。
实施例11
除了在实施例10的“含有绿原酸类的组合物的溶液G”的调制中，改变含有绿原酸类的原料组合物之外，其他都和实施例10的操作相同，得到含有绿原酸类的组合物的溶液。以下，称该溶液为“含有绿原酸类的组合物的溶液H”。
相对于含有绿原酸类的原料组合物中的绿原酸类含量，活性炭的使用量为0.86质量倍（g/g）。相对于含有绿原酸类的原料组合物中固体成分含量，离子交换树脂的使用量为0.53（mL/g）。
使用的含有绿原酸类的原料组合物是，固体成分浓度为100质量%，绿原酸类含量为38.2质量%，咖啡因含量为8.5质量%，质量比（咖啡因含量/绿原酸类）为0.22，质量比[（K+Na）/绿原酸类]为0.20。
得到的“含有绿原酸类的组合物的溶液H”中的绿原酸类含量为21.6质量%，咖啡因含量为0.21质量%，质量比[（咖啡因/绿原酸类）]为0.010，乙醇浓度为0质量%，pH为3.4。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液H”中的绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到6质量%，得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为3.4。
再接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm、15℃的条件下进行60分钟的离心分离，得到“含有绿原酸类的精制制剂”。针对得到的“含有绿原酸类的精制制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表3所示。
比较例9
除了在实施例8的“含有绿原酸类的组合物的溶液E”的调制中，不使用H型阳离子交换树脂（SK1BH，三菱化学公司制造）以外，其他都和实施例8的操作相同，得到含有绿原酸类的组合物的溶液。以下，将该溶液称作“含有绿原酸类的组合物的溶液I”。
得到的“含有绿原酸类的组合物的溶液I”中的绿原酸类含量为26.3质量%，咖啡因含量为0.34质量%，质量比（咖啡因/绿原酸类）为0.013，乙醇浓度为0质量%，pH为5.3。
接下来，将“含有绿原酸类的组合物的溶液I”中的绿原酸类的浓度用蒸馏水调节到6质量%，得到“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”。pH为5.3。
接下来，用离心管取样10g所得到的“含有绿原酸类的组合物的浓度调节液”之后，在3000rpm、15℃的条件下进行60分钟的离心分离，得到“含有绿原酸类的制剂”。针对得到的“含有绿原酸类的制剂”在[评价方法]的条件下调制饮料，进行评价。其结果如表3所示。
[表2]
Figure BDA00002706915200331
CA：阳离子交换树脂，SK1BH，三菱化学公司制造
*)绿原酸精制制剂分析值
[表3]
Figure BDA00002706915200341
CA：阳离子交换树脂，SK1BH，三菱化学公司制造
*)绿原酸精制制剂分析值
由表2~3可以确认，使用通过将本发明所述的第一~第四工序作为必要条件所得到的含有绿原酸类的精制制剂的饮料，在酸性范围内混浊的产生得到了抑制，并且杂味也得到了抑制。
另外，可以确认，通过调节相对于绿原酸类量的钾（K）和钠（Na）的合计、或者相对于绿原酸类量的钾（K）的量，混浊的产生和杂味均得到了抑制，并且使涩味良好。
实施例12
将实施例9中得到的“含有绿原酸类的精制制剂F”用旋转蒸发器在60℃下浓缩至绿原酸类浓度达到15质量%，得到“含有绿原酸类的浓缩精制制剂F1”。
将“含有绿原酸类的浓缩精制制剂F1”在-20℃下冻结，之后解冻，溶液中没有发现混浊或者沉淀，保持良好的澄清度。
实施例13
将实施例9中得到的“含有绿原酸类的精制制剂F”用旋转蒸发器在60℃下浓缩至绿原酸类浓度达到22质量%，得到“含有绿原酸类的浓缩精制制剂F2”。
将“含有绿原酸类的浓缩精制制剂F2”在-20℃下冻结，之后解冻，溶液中没有发现混浊或者沉淀，保持良好的澄清度。
实施例14
将实施例9中得到的“含有绿原酸类的精制制剂F”用旋转蒸发器在60℃下浓缩至绿原酸类浓度达到26质量%，得到“含有绿原酸类的浓缩精制制剂F3”。
将“含有绿原酸类的浓缩精制制剂F3”在-20℃下冻结，之后解冻，溶液中没有发现混浊或者沉淀，保持良好的澄清度。

Claims (5)

1.一种含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，
包括：
在酸性白土或者活性白土的存在下，将含有绿原酸类的原料组合物分散或溶解于10～95质量%的乙醇和水的混合溶剂中的第一工序；
除去由该第一工序得到的分散液或者溶液中的析出物的第二工序；
将由该第二工序得到的溶液中的绿原酸类的浓度调节到1.5～10质量%，并且将pH调节到2～4的第三工序；以及，
分离由该第三工序得到的浓度调节液中所产生的析出物的第四工序，
在所述第二工序之后且在所述第三工序结束之前，具有将由所述第二工序中得到的所述溶液中的乙醇的浓度调节到5质量%以下的工序。
2.如权利要求1所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，
在所述第一工序中，具有将由第一工序得到的分散液或者溶液的pH调节到4.6～7的工序。
3.如权利要求1或2所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，
所述第三工序中的pH调节通过选自如下方法中的至少一种方法进行：向含有绿原酸类的溶液中添加酸的方法；将含有绿原酸类的溶液溶解于酸性水溶液中的方法；以及，使含有绿原酸类的溶液接触于阳离子交换树脂的方法。
4.如权利要求1～3中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，
通过使含有绿原酸类的溶液接触于阳离子交换树脂的方法进行所述第三工序中的pH调节。
5.如权利要求1～4中的任意一项所述的含有绿原酸类的精制制剂的制造方法，其中，
所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分中的绿原酸类的含量为20～70质量%。
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