CN1981586B - 茶提取物的浓缩物的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及茶提取物的浓缩物的精制方法，其特征在于，将含有25～40重量％的非聚合型儿茶素类的固态茶提取物的浓缩物添加到有机溶剂和水的重量比率为10/0～8/2的溶剂中，再向其中加入水，将有机溶剂和水的重量比率调整到9/1～5/5的范围，然后除去不溶的固体成分，接着再蒸馏除去溶剂。
Description
(本申请是2003年10月27日递交的发明名称为“含有咖啡因的儿茶素类组合物的脱咖啡因的方法”的申请200380102268.6的分案申请)
技术领域
本发明涉及从含有咖啡因的儿茶素类组合物中选择性除去咖啡因的方法，及配合了由该方法所得组合物的容器装饮料。
背景技术
已知儿茶素类具有抑制胆甾醇升高和阻碍α-淀粉酶活性等作用(例如，特开昭60-156614号、特开平3-133928号)。为了实现儿茶素类的这种生理效果，成年人每天需饮用4～5杯茶。为此，为更简便地大量摄取儿茶素类，人们对能以高浓度将儿茶素类配合在饮料中的技术充满期待。
然而，尽管茶叶中约含有15％的儿茶素类，但通常也含有2～4％的咖啡因成分，由于咖啡因显示出使中枢神经兴奋的作用，所以被用于抑制困倦，但另一方面，咖啡因的过量摄取可能产生神经过敏、恶心、失眠等有害作用，因此人们一直在研究从含咖啡因的组合物中选择性除去咖啡因的方法。
例如，作为咖啡的脱咖啡因方法，在日本特开昭53-18772号公报中，提出了在120～250个大气压下，使咖啡与活性炭等咖啡因吸附剂相接触的方法，在特开平6-142405号公报中，提出了通过使含有咖啡因的水溶液与活性白土或酸性白土接触，以选择性除去咖啡因的方法。
然而，前者是与超临界提取技术相关的技术方案，在工艺上，设备负荷过大，在工业批量生产方面，缺乏简易性。且该方法存在着无法选择性地仅除去咖啡因，从而会引起作为有效成分的儿茶素类的组分产生变化的问题。而后一种方法，虽然仅使用活性白土或酸性白土就能选择性地除去咖啡因，却存在着会使色相恶化等问题。
发明内容
本发明的目的是提供在儿茶素类组分无显著变化、且色相不恶化的前提下，从含咖啡因的儿茶素类组合物中选择性除去咖啡因的方法。本发明的另一个目的是提供使用了由如上所述方法而得的除去了咖啡因的含儿茶素类组合物的容器装饮料。
本发明人等发现，在溶于特定比率的水和有机溶剂的混合溶液中的状态下，使儿茶素类组合物中所含的咖啡因与活性炭接触，或与活性炭和酸性白土接触，或者与活性炭和活性白土接触，能在儿茶素类组分无显著变化、且色相不恶化的条件下，从含咖啡因的儿茶素类组合物中选择性地除去咖啡因。而且，本发明人发现，如此得到的茶提取物不仅含有儿茶素类，且色相和稳定性好，适宜用作饮料或饮料的原料。
本发明提供从含咖啡因的儿茶素类组合物中选择性除去咖啡因的方法，其特征在于，将含有咖啡因的儿茶素类组合物溶解在有机溶剂和水的重量比为9/1～1/9的混合溶液中，并使其与活性炭接触。
本发明提供从含咖啡因的儿茶素类组合物中选择性除去咖啡因的方法，其特征在于，将含有咖啡因的儿茶素类组合物溶解在有机溶剂/水的重量比为9/1～1/9的混合溶液中，并使其与活性炭和酸性白土接触，或者与活性炭和活性白土接触。
本发明提供绿茶提取物的制造方法，其特征在于，将含有咖啡因的儿茶素类组合物溶解在有机溶剂和水的重量比为9/1～1/9的混合溶液中，使其与活性炭接触，以有选择地除去咖啡因。
本发明提供绿茶提取物的制造方法，其特征在于，将含有咖啡因的儿茶素类组合物溶解在有机溶剂和水的重量比为9/1～1/9的混合溶液中，使其与活性炭和酸性白土接触，或者与活性炭和活性白土接触，以有选择地除去咖啡因。
本发明提供含咖啡因的茶的提取物，其中
(a)非聚合型儿茶素类中的棓酸酯体比率为45～60重量％；
(b)非聚合型儿茶素类/咖啡因的重量比率为8～40；
(c)非聚合型儿茶素类/(蔗糖+葡萄糖)的重量比率为2～15；
(d)固体成分中的食物纤维在0.5重量％以下。
本发明还提供配合有由上述方法得到的绿茶提取物的容器装饮料。
具体实施方式
本发明所用的含咖啡因的儿茶素类组合物是含有1种或1种以上非聚合型儿茶素类的组合物。非聚合型儿茶素类是儿茶素、棓儿茶素、儿茶素棓酸酯、棓儿茶素棓酸酯等非表儿茶素类和表儿茶素、表棓儿茶素、表儿茶素棓酸酯、表棓儿茶素棓酸酯等表儿茶素类的总称。
含有这种非聚合型儿茶素类的含咖啡因的儿茶素类组合物可举出由绿茶、红茶、乌龙茶等茶叶得到的提取液，也可以使用来自其它含咖啡因的植物——例如咖啡等的咖啡因与茶提取液的混合物等。
本发明所用的茶叶，具体可举出由Camellia属、例如C.sinensis、C.assamica及薮北种，或其杂交种等得到的茶叶经制茶工艺加工而得的茶叶。制得的茶叶种类有煎茶、番茶、玉露、甜茶、釜炒茶等绿茶类。
从茶叶中提取含咖啡因的儿茶素类组合物时，可通过搅拌提取等方法提取。提取时，可预先向水中添加抗坏血酸钠等有机酸或有机酸盐类。也可并用煮沸脱气、通入氮气等惰性气体除去溶解氧的提取方法，即在非氧化环境中进行提取的方法。
也可不从茶叶中提取，而是将茶提取物的浓缩物或茶提取物浓缩物的精制物溶于水或稀释后使用，也可并用茶叶的提取液和茶提取物的浓缩物或茶提取物浓缩物的精制物。
本发明的茶提取物的浓缩物是将用热水或水溶性有机溶剂从茶叶中提取的提取物浓缩而得的浓缩物。例如，用日本特开昭59-219384号公报、特开平4-20589号公报、特开平5-260907号公报、特开平5-306279号公报等中所述方法调制而得的浓缩物。
茶提取物的浓缩物具体可使用市售的东京食品技术公司制POLYPHENONTM、伊藤园公司制TEAFURANTM、太阳化学公司制SUNPHENONTM等儿茶素粗制剂。
因残存非聚合型儿茶素类以外的其它味觉增进成分，所以，作为原料的含咖啡因的儿茶素类组合物优选使用固体成分中含有25～90重量％、优选为25～70重量％、更优选为25～40重量％的非聚合型儿茶素类的绿茶提取物。本发明的固体成分是指含有咖啡因的儿茶素类组合物干燥固化所得的含咖啡因的儿茶素类组合物的重量。
上述茶提取物浓缩物的精制物，优选为用下述(1)～(3)的方法精制而得的精制物。
(1)一种茶提取物浓缩物的精制方法，其特征在于，将含有25～40重量％的非聚合型儿茶素类的固态茶提取物的浓缩物添加到有机溶剂和水的重量比率为10/0～8/2的溶剂中，再向其中加入水，将有机溶剂和水的重量比率调整到9/1～5/5的范围，然后除去不溶的固体成分，接着蒸馏除去溶剂。
(2)一种茶提取物浓缩物的精制方法，其特征在于，将含有25～40重量％的非聚合型儿茶素类的固态茶提取物的浓缩物添加到有机溶剂和水的重量比率为10/0～8/2的溶剂中，再向其中加入水，将有机溶剂和水的重量比率调整到9/1～5/5的范围，然后分离出悬浊液中的固体成分，从残留的液相中蒸馏除去溶剂。
(3)一种茶提取物浓缩物的精制方法，其特征在于，将含有25～40重量％的非聚合型儿茶素类的茶提取物的浓缩物溶于水和有机溶剂的混合溶剂中，再向其中加入有机溶剂，将有机溶剂和水的重量比率调整到9/1～5/5，然后生成沉淀物，分离出悬浊液中的固体成分，并从残留的液相中蒸馏除去有机溶剂。
上述(1)～(3)的精制方法中使用的茶提取物的浓缩物优选为市售的儿茶素制剂。
首先说明(1)和(2)的精制方法。
在(1)和(2)的精制方法中，首先将该固体的茶提取物的浓缩物添加到有机溶剂和水的重量比率为10/0～8/2的溶剂中，形成悬浊液。
此时所用的有机溶剂可举出乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等。优选为乙醇、甲醇、丙酮等亲水性有机溶剂，因为是在食品中使用，考虑到有机溶剂的残留性，尤其优选使用乙醇。
考虑到固体茶提取物的浓缩物的分散性，所用溶剂的有机溶剂和水的重量比率优选为10/0～8/2。
考虑到非聚合型儿茶素类的提取效率，茶提取物的浓缩物与溶剂的重量比率优选为5∶95～40～60，更优选为10∶90～30∶70。
然后向悬浊液中添加水。由此可将茶提取物的浓缩物中所含的非聚合儿茶素类等水溶性成分从固体中提取到水中。向悬浊液中添加水的添加量，是将有机溶剂和水的重量比率调整到9/1～5/5、优选为8/2～6/4所需的添加量。当有机溶剂/水的比率超过9/1时，固液提取时，由于将茶提取物的浓缩物提取到水中时的提取效率会降低，所以不理想。有机溶剂/水的比率低于5/5时，味觉的改善效果不充分，所以也不理想。因此，即使在最初所用溶剂的有机溶剂和水的重量比率为9/1～8/2时，也需要进一步添加水。通过添加水，非聚合儿茶素类等水溶性成分被固液提取，得到风味良好的茶提取物的浓缩物的精制物。
水的添加方法优选为在10～30分钟内缓慢滴加所需量，为了提高固液提取效率，优选为在搅拌状态下滴加。更优选为滴加水后设置10～40分钟的熟化时间。
由于使用有机溶剂，上述混合溶剂的添加、水的添加及固液提取时的理想温度为0～60℃，优选为10～60℃，更优选为10～40℃，这样，精制工艺的管理变得更为简便。
接着，分离出悬浊液中的固体成分，从残留液相中蒸馏除去有机溶剂，得到所要的精制物。固液分离方法可使用通常的方法，例如，离心分离和过滤等方法。此外，从分离所得的液相蒸馏除去有机溶剂时可采用普通的方法，但为了尽力避免给精制物施加热负荷，优选为在减压下蒸馏。
下面说明上述(3)的精制方法。
在(3)的精制方法中，首先将茶提取物的浓缩物溶解在水或水和有机溶剂的混合物中。此时可使用的有机溶剂有乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等。优选为乙醇、甲醇、丙酮等亲水性有机溶剂，由于该等有机溶剂用于饮料，考虑到有机溶剂的残留问题，尤其优选使用乙醇。
用于溶解茶提取物的浓缩物的溶剂是水和有机溶剂的混合物，将水/有机溶剂的重量比率调整到9/1～5/5之间。该比率低于5/5时，茶提取物的浓缩物的溶解性变差，会降低液液提取的提取效率。
接着将有机溶剂慢慢添加到茶提取物的浓缩物溶液中，使茶提取物的浓缩物溶液中的不溶成分生成沉淀物，此处使用的有机溶剂优选为如上所述的有机溶剂。
为了使不溶成分生成沉淀物，作为添加到茶提取物的浓缩物溶液中的有机溶剂的添加量，需要将有机溶剂和水的重量比率调整到9/1～5/5的范围，优选为8/2～6/4。有机溶剂/水的比率超过9/1时，使用的有机溶剂量过大，很不经济。有机溶剂/水的比率低于5/5时，沉淀物的过滤分离性变差，也不理想。
有机溶剂的添加方法优选为在10～30分钟内缓慢滴加所需量，为了提高不溶成分的生成效率，优选为在搅拌状态下滴加，更优选为在水滴加结束后，设置10～40分钟的熟化时间。
向茶提取物的浓缩物溶液中添加有机溶剂，使不溶成分生成沉淀物的温度没有特殊限定，但由于使用有机溶剂，理想的温度为0～60℃，优选为10～60℃，更优选为10～40℃，这样，在精制工艺的管理上极为简便。
分离出悬浊液中的固体成分，从残留液相中蒸馏除去有机溶剂，就得到所需精制物。固液分离方法可用通常的方法，例如，离心分离和过滤等。从分离得到的液相中蒸馏除去有机溶剂的方法可使用通常的方法，为尽力避免给精制物施加热负荷，优选为在减压下蒸馏。
下面说明从含咖啡因的儿茶素类组合物中选择性除去咖啡因的方法。
首先将含咖啡因的儿茶素类组合物溶解在有机溶剂和水的重量比为9/1～1/9的混合溶液中。
此处所用的有机溶剂可举出乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等。其中优选为乙醇、甲醇、丙酮等亲水性有机溶剂，顾虑到用于食品，尤其优选为乙醇。
本发明中，需要将有机溶剂/水的重量比调整到9/1～1/9，优选为9/1～5/5，更优选为8/2～6/4的范围。有机溶剂的比率超过9/1时，儿茶素类的提取效率会降低，低于1/9时，除去咖啡因后的制品的味道的改善效果不充分。
将含咖啡因的儿茶素类组合物溶解在有机溶剂和水的混合溶液中的方法没有特殊限制，既可将含咖啡因的儿茶素类组合物溶解在水中后，再添加有机溶剂，将有机溶剂/水的重量比调整到9/1～1/9的范围，也可将含咖啡因的儿茶素类组合物悬浊在有机溶剂中后，慢慢添加水，并调整到同样的比率。考虑到提取效率，优选为溶解在水中后，再添加有机溶剂的方法。在处理含咖啡因的儿茶素类组合物时，只用水处理，儿茶素类会吸附在活性炭，或者活性炭和酸性白土或活性白土上，反之，在有机溶剂的存在下，可排除这种影响。
由于能有效处理含咖啡因的儿茶素类组合物，本发明中，相对于100重量份有机溶剂和水的混合溶液，优选添加10～40重量份、更优选为添加15～30重量份的含咖啡因的儿茶素类组合物进行处理。
必需量的水或有机溶剂的添加时间优选为在10～30分钟内缓慢滴加。为了提高儿茶素类的提取效率，优选为在搅拌状态下滴加。更优选为在水滴加结束后，设置10～120分钟的熟化时间。
这些处理可在10～60℃下进行，优选为10～50℃，更优选为10～40℃下进行。
本发明中使用的活性炭，只要是一般工业量产中使用的活性炭即可，除此无特殊限制。例如可使用ZN-50(北越炭素公司制)、KurarayCOAL GLC、Kuraray COAL PK-D、Kuraray COAL PW-D(KurarayChemical公司制)、白鹫AW50、白鹫A、白鹫M、白鹫C(武田药品工业公司制)等市售品。
活性炭的孔隙容积，优选为0.01～0.8mL/g、更优选为0.1～0.7mL/g。比表面积优选为800～1300m2/g，更优选为900～1200m2/g，这些物性值是基于氮吸附法的物性值。
相对于100重量份的有机溶剂和水的混合溶液，活性炭的添加量为0.5～5重量份，优选为0.5～3重量份。活性炭的添加量过少时，咖啡因的除去效率降低，过多时，过滤工序中的滤饼阻力增大，因此不理想。
本发明中使用的酸性白土或活性白土是作为一般化学成分含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等的酸性白土或活性白土，是SiO2/Al2O3比优选为3～12、更优选为4～9的酸性白土或活性白土。此外，是优选为含有2～5重量％Fe2O3、0～1.5重量％CaO、1～7重量％MgO组分的酸性白土或活性白土。
活性白土是用硫酸等矿物酸处理天然产的酸性白土(蒙脱石系粘土)所得的活性白土，是具备大比表面积和吸附能力的具有多孔质构造的化合物。还已知，通过对酸性白土进行酸处理，可改变比表面积，改善脱色力和改变物性。
酸性白土或活性白土的比表面积随酸处理的程度等的不同而不同，优选为50～350m2/g，pH(5％悬浊液)优选为2.5～8，更优选为3.6～7。例如，酸性白土可使用MIZUKA-ACE 600(水泽化学公司制)等市售品。
酸性白土或活性白土的添加量，相对于100重量份有机溶剂和水的混合溶液，优选为添加2.5～25重量份，更优选为添加2.5～15重量份。酸性白土或活性白土的添加量过少时，咖啡因的除去效率降低，过多时，过滤工序中的滤饼阻力增大，因此不理想。
活性炭和酸性白土或活性白土同时使用时，活性炭和酸性白土或活性白土的比率，以重量比计，相对于1重量份活性炭，优选为1～10重量份，更优选为活性炭∶酸性白土或活性白土＝1∶1～1∶6重量份。在活性炭和酸性白土或者活性炭和活性白土与含咖啡因的儿茶素类组合物接触时，可2种同时接触，也可每次只与其中的1种接触(顺序不限)。
在含咖啡因的儿茶素类组合物与活性炭接触，或者与活性炭和酸性白土接触，或者与活性炭和活性白土接触处理时，可采用间歇式、利用交换柱连续处理等任一种方法进行。一般采用添加粉末状活性炭等，并搅拌，选择性地吸附咖啡因后，利用过滤操作得到除去了咖啡因的滤液的方法，或使用填装有颗粒状活性炭等的交换柱进行连续处理，以选择性吸附咖啡因的方法。
可采用减压蒸馏等能从体系中除去有机溶剂的方法蒸馏与活性炭接触，或者与活性炭和酸性白土，或者与活性炭和活性白土接触后的含有儿茶素类组合物的溶液，除去有机溶剂。处理后的儿茶素类组合物可以是液体状，也可以是固体状，调制成固体状时，可利用冷冻干燥或喷雾干燥等方法，形成粉末状。
根据本发明进行脱咖啡因处理后的儿茶素类组合物，优选为所含非聚合型儿茶素类的组分优选为与处理前没有本质上的变化。处理前后的有机溶剂和水的混合溶液中的非聚合型儿茶素类的收率优选为在70重量％以上，更优选为80重量％以上。因此，在固体成分中，脱咖啡因处理后的组合物中的非聚合型儿茶素类含量优选为80～95重量％，更优选为85～95重量％，进一步优选为90～95重量％。
根据本发明进行脱咖啡因处理后的儿茶素类组合物中的非聚合型儿茶素类中，由表棓儿茶素棓酸酯、棓儿茶素棓酸酯、表棓儿茶素、及棓儿茶素形成的棓体与由表儿茶素棓酸酯、儿茶素棓酸酯、表儿茶素及儿茶素形成的非棓体的比率，优选为能够维持天然绿茶叶组分的比率。即，即使在精制物中，为了保持天然绿茶叶的组分，也优选为上述4种棓体总量通常超过上述4种非棓体的总量。
根据本发明的经脱咖啡因处理后的儿茶素类组合物中的咖啡因浓度，优选为相对于非聚合型儿茶素类，非聚合型儿茶素类/咖啡因的重量比率(b)为7～60，优选为7～50，更优选为8～40。
根据本发明，考虑到非聚合型儿茶素类的生理效果有效性，脱咖啡因处理后的儿茶素类组合物中的由儿茶素棓酸酯、表儿茶素棓酸酯、棓儿茶素棓酸酯及表棓儿茶素棓酸酯组成的棓酸酯在非聚合型儿茶素类中的比率(a)优选在45重量％以上，更优选为45～60重量％。
脱咖啡因处理后的儿茶素类组合物中的非聚合型儿茶素类/(蔗糖+葡萄糖)的重量比率(c)为优选为2～15，更优选为2～10，进一步优选为2～8，特别优选为3～7。比率超过15时，茶提取物的风味有问题。而当比率低于2时，茶提取物中的糖含量过多，因此不理想。
为了使非聚合型儿茶素类在体内容易移动，脱咖啡因处理后的儿茶素类组合物的固体成分中的食物纤维(d)优选在0.5重量％或以下，更优选为0～0.3重量％。
通过配合上述脱咖啡因处理后的儿茶素类组合物可提高非聚合型儿茶素类的浓度，得到咖啡因浓度低的饮料。饮料优选为容器装饮料。
本发明的容器装饮料是配合了上述特定脱咖啡因组合物的饮料，作为配合对象可举出选自绿茶、半发酵茶及发酵茶的茶的提取液及非茶系饮料。其中，优选为茶提取液中配合了上述脱咖啡因组合物的饮料，更优选为在绿茶提取液中配合了脱咖啡因组合物的绿茶饮料。作为半发酵茶可举出乌龙茶，作为发酵茶可举出红茶。此外，作为非茶系饮料可举出碳酸饮料等软饮料、加入水果提取物的饮料、加入蔬菜提取物的汁、似水饮料(near-water)、运动饮料、饮食饮料等。
本发明的容器装饮料中，作为非聚合物通常含有0.092～0.5重量％、优选为0.1～0.4重量％、更优选为0.11～0.3重量％、特别优选为0.12～0.3重量％的处于溶解于水的状态下的非聚合型儿茶素类。非聚合型儿茶素类的含量在此范围时，很容易摄取大量的非聚合儿茶素类，不会产生强烈的苦味、涩味、强烈的收敛性。该非聚合型儿茶素类的浓度可根据上述脱咖啡因处理后的组合物配合量进行调整。
考虑到非聚合型儿茶素类的生理效果，本发明的容器装饮料中的由儿茶素棓酸酯、表儿茶素棓酸酯、棓儿茶素棓酸酯及表棓儿茶素棓酸酯组成的棓酸酯在非聚合型儿茶素类中的比率(a)优选在45重量％以上，更优选为45～60重量％。
本发明容器装饮料中的咖啡因浓度，相对于非聚合型儿茶素类，非聚合型儿茶素类/咖啡因的重量比率(b)为7～60，优选为7～50，更优选为8～40。
本发明的容器装饮料中，非聚合型儿茶素类/(蔗糖+葡萄糖)的重量比率(c)优选为2～15，更优选为2～10，进一步优选为2～8，特别优选为3～7。比率超过15时，茶提取物的风味存在问题。而比率不足2时，茶提取物中的糖的含量过多，因此不理想。
为了非聚合型儿茶素类在体内易于移动，本发明容器装饮料中脱咖啡因处理后的儿茶素类组合物的固体成分中的食物纤维(d)含量优选在0.5重量％以下，更优选为不含食物纤维(d)。
为了改进味觉，本发明的容器装饮料优选配合苦味抑制剂。所用的苦味抑制剂没有特殊限定，优选为环糊精。环糊精可使用α-、β-、γ-环糊精及支链α-、β-、γ-环糊精。环糊精在饮料中的含量为0.01～0.5重量％，优选为0.01～0.3重量％。
考虑到非聚合型儿茶素类的化学稳定性，饮料25℃下的pH值为2～7，优选为3～7，更优选为5～7。
本发明的容器装饮料中，与来自茶的成分相对应，作为可添加到配方中的成分，可单独或同时配合下述添加剂，例如抗氧化剂、香料、各种酯类、有机酸类、有机酸盐类、无机酸类、无机酸盐类、无机盐类、色素类、乳化剂、防腐剂、调味料、甜味料、酸味料、果汁提取物类、蔬菜提取物类、花蜜提取物类、pH调节剂、质量稳定剂等。
例如，作为甜味料可举出砂糖、葡萄糖、果糖、异构糖浆、甘草甜素、甜菊、天冬甜素、低聚果糖、低聚半乳糖等。作为酸味料，除了从天然成分中提取的果汁类外，可举出柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、富马酸、磷酸。饮料中优选含有0.01～0.5重量％，更优选含有0.01～0.3重量％的上述酸味料。
作为无机酸类、无机酸盐类可举出磷酸、磷酸氢二钠、偏磷酸钠、多磷酸钠等，饮料中优选含有0.01～0.5重量％，更优选含有0.01～0.3重量％的无机酸或无机盐类。
用于本发明容器装饮料的容器，与普通饮料一样，可使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的成型容器(即，PET瓶)、金属罐、与金属箔和塑料膜等复合的纸容器、瓶等常用形态。本发明的容器装饮料是指末经稀释即可饮用的饮料。
本发明的容器装饮料在例如填装到金属罐之类的容器中后，如果能够加热杀菌，则可按照食品卫生法规定的杀菌条件进行制造。而对PET瓶、纸容器等不能蒸馏杀菌的容器，则采用先在如上所述的杀菌条件下，例如用板式热交换器等进行短时间的高温杀菌，待冷却到一定温度后，再填充到容器中的方法等。另外，也可在无菌条件下，在填充到填充容器后再配合其它成分。而且，也可进行在酸性条件下加热杀菌后，在无菌条件下将pH值调回到酸性等的操作。
本发明人发现，在本发明中，利用上述(1)～(3)精制法得到的精制物的非聚合型儿茶素类浓度高，而且改善了涩味和苦味，配合了上述精制物的饮料的风味很好。因此，本发明提供了上述(1)～(3)精制法，以及配合了利用该精制法所得精制物的容器装饮料。
本发明精制物中非聚合型儿茶素类的浓度优选为26～55重量％，更优选为30～55重量％，进一步优选为30～55重量％，尤其优选为35～55重量％。
精制物中非聚合型儿茶素类的浓度低于25重量％时，绿茶提取物浓缩物的精制物中所含的其它味道成分的影响会变得显著，配合了这种精制物的高浓度非聚合型儿茶素类饮料，会使人感觉到令人不快的涩味，且会变成无清凉感的饮料，因此不理想。精制物中非聚合型儿茶素类的浓度超过55重量％时，儿茶素制剂的精制物中的非聚合型儿茶素类之外的美味成分等会与草酸一起被过量除去，因此不适于用作饮料配合用儿茶素制剂的精制物。
作为本发明精制物中的非聚合型儿茶素类，其由表棓儿茶素棓酸酯、棓儿茶素棓酸酯、表棓儿茶素及棓儿茶素组成的棓体与由表儿茶素棓酸酯、儿茶素棓酸酯、表儿茶素及儿茶素组成的非棓体之比优选为能够维持天然绿茶叶的组分。因此，即使在精制物中，为了保持天然绿茶叶的组分，上述4种棓体总量也优选为通常超过上述4种非棓体总量。
考虑到非聚合型儿茶素类生理效果的有效性，本发明的精制物中由儿茶素棓酸酯、表儿茶素棓酸酯、棓儿茶素棓酸酯及表棓儿茶素棓酸酯组成的棓酸酯在全体非聚合型儿茶素类中的比率优选在45重量％以上。
在利用本发明精制方法制得的精制物中，非聚合型儿茶素类(A)与草酸(B)的重量含量比[(B)/(A)]优选为0.002～0.035，更优选为0.002～0.03，进一步优选为0.0025～0.03，特别优选为0.0025～0.02。精制物中的草酸比率过低时，美味成分等会与草酸一起被过量地除去，不适于用作饮料配合用精制物。精制物中的草酸比率过高时，不仅会像精制前浓缩物一样，使人感到令人不快的涩味，且会变成无清凉感的饮料，因此为不理想。
本发明精制物中的草酸浓度优选为0.05～1.5重量％，更优选为0.05～1.0重量％，进一步优选为0.05～0.5重量％，特别优选为0.08～0.3重量％，精制物中的草酸浓度超过1.5重量％时，精制物中所含的草酸成分对味道的影响很大，配合有这种精制物的高浓度非聚合型儿茶素类饮料是会使人感到刺激性涩味，从而得不到有清凉感的饮料，因此不理想。精制物中的草酸浓度低于0.05重量％时，精制物中非聚合儿茶素类以外的美味成分等会与草酸一起被过量除去，不适于用作饮料配合用精制物。
使用该精制物中的(A)非聚合型儿茶素类和(C)总聚酚类的重量含量比[(A)/(C)]调整到0.83～0.96的绿茶提取物，可形成保存后的色相良好的容器装饮料。
该绿茶提取物中的非聚合型儿茶素类(A)和总聚酚类(C)的重量含量比[(A)/(C)]为0.83～0.96，优选为0.83～0.94，更优选为0.84～0.93，特别优选为0.84～0.92。该绿茶提取物中的非聚合型儿茶素类相对于总聚酚类的比率过低时，饮料中会含有较多非聚合型儿茶素类以外的成分等，会对饮料保存时的色相稳定性造成不利影响，因此不理想。而绿茶提取物中的非聚合型儿茶素类相对于总聚酚类的比率过高时，会改变饮料的风味平衡，也不理想。
本发明的总聚酚类是指，利用酒石酸铁法，使用没食子酸乙酯作为标准液，求得没食子酸的换算量这一方法而定量的成分。(参考文献：“绿茶聚酚”饮料食品用功能性材料的有效利用技术系列No.10)。通常利用该测定方法，测得非聚合型儿茶素类及其聚合物等。
在该绿茶提取物中的非聚合型儿茶素类中，由表棓儿茶素棓酸酯、棓儿茶素棓酸酯、表棓儿茶素、棓儿茶素组成的棓体与由表儿茶素棓酸酯、儿茶素棓酸酯、表儿茶素、儿茶素组成的非棓体之比优选为能够维持天然绿茶叶的组分。因此，所采用的精制条件应能使上述4种棓体总量通常超过上述4种非棓体总量。
考虑到非聚合型儿茶素类生理效果的有效性，该绿茶提取物中由儿茶素棓酸酯、表儿茶素棓酸酯、棓儿茶素棓酸酯及表棓儿茶素棓酸酯组成的棓酸酯在全体非聚合型儿茶素类中的比率优选在45重量％以上。
该绿茶提取物中的总聚酚类(C)的浓度优选含有35～60重量％，更优选为35～55重量％，进一步优选为40～55重量％。该绿茶提取物中总聚酚类的浓度超过60重量％时，绿茶提取物中所含的其它味道成分的含量会减少，绿茶提取物的风味平衡将受到破坏。而当绿茶提取物中总聚酚类的浓度低于35重量％时，作为有效成分的非聚合型儿茶素类的浓度会降低，饮料中的绿茶提取物的配合量将增多。
配合了该绿茶提取物的容器装饮料，可制成同上述容器装饮料一样的茶系饮料和非茶系饮料。该容器装饮料中的非聚合型儿茶素类的浓度同上所述，为0.092～0.5重量％。而该容器装饮料中的表体比率、棓酸酯的比率也优选为同上述容器装饮料一样。此外，该容器装饮料中也可配合苦味抑制剂、甜味料或其它成分，其在25℃下的pH值优选为2～7，更优选为3～7，进一步优选为5～7。
实施例
儿茶素类的测定
用蒸馏水将儿茶素类组合物稀释，用过滤器(0.8μm)过滤后，使用岛津制作所公司制造的高速液体色谱仪(型号：SCL-10AVP)，安装十八烷基导入液体色谱用充填柱L-Column TM ODS(4.6mmФ×250mm：财团法人化学物质评价研究机构制)，在柱温35℃下，通过使用A液和B液的梯度法进行儿茶素类的测定。在作为移动相A液采用了含有0.1mol/L乙酸的蒸馏水溶液、作为B液采用了含有0.1mol/L乙酸的乙腈溶液、试样注入量为20μL、UV检测器波长为280nm的条件下进行测定。
咖啡因的测定
(分析设备)
使用HPLC(日立制作所制)装置。
绘图仪：D-2500，检测器：L-4200
泵：L-7100，自动取样器：L-7200
柱：Inertsil ODS-2，内径2.1mm×长250mm
(分析条件)
样品注入量：10μl，流量：1.0mL/min
紫外线吸光光度计检测波长：280nm
洗提液A：0.1M 乙酸水溶液
洗提液B：0.1M 乙酸乙腈溶液
浓度梯度条件(体积％)
时间 洗提液A 洗提液B
0分 97％ 3％
5分 97％ 3％
37分 80％ 20％
43分 80％ 20％
43.5分 0％ 100％
48.5分 0％ 100％
49分 97％ 3％
62分 97％ 3％
(咖啡因的保存时间)
咖啡因：27.2分
由此处求出的面积％，根据标准物质求出重量％。
草酸的测定
将交换柱：IonPacAS4A-SC，4×250mm安装到日本Dionex公司制的测试计(型号：DXAQ1110)上，并与抑制器ASRS-ULTRA(Dionex公司制)连接，以再循环模式进行草酸的测定。移动相为1.8mmol/LNa2CO3水溶液、1.7mmol/L NaHCO3水溶液，以1.0ml/min的流速流动，试料注入量为25μL。作为检测器使用了电导率测量计。
总聚酚类的测定
利用酒石酸铁法将没食子酸乙酯用作标准液，求得没食子酸的换算量，进行总酚类的测定。(参考文献：“绿茶聚酚”饮料食品用功能性饮料有效利用技术系列No.10)。用5mL酒石酸铁标准溶液使5mL试料显色，用磷酸缓冲液定容为25mL，在540nm下测定吸光度，根据利用没食子酸乙酯的校正曲线求出总聚酚量。
酒石酸铁标准液的调制：用蒸馏水将硫酸亚铁·7水合物100mg，酒石酸钠·钾(罗谢尔盐)500mg调至100mL。
磷酸缓冲液的调制：将1/15M磷酸氢二钠溶液和1/15M磷酸二氢钠溶液混合，调整到pH 7.5。
色相评价(吸光度)
(分析仪器)
使用UV MINI 1240(岛津制作所制)装置。
用分光光度计测定450nm下的吸光度值。测定时，用离子交换水稀释精制后的儿茶素类组合物，使其儿茶素的浓度达100mg％，使用该样品测定吸光度，作为色相指标。
稳定性的肉眼评价
用离子交换水稀释精制后的儿茶素类组合物，使其儿茶素浓度达100mg％，装入50mL管状小瓶内作为评价样品，在照明装置上观察内容物的状态，进行肉眼判定。
实施例1、比较例1～2
根据表1所示条件，对含咖啡因的儿茶素类组合物中的咖啡因进行了除去处理。
所用含咖啡因的儿茶素类组合物(POLYPHENONTM HG，东京食品技术公司制)的非聚合型儿茶素类的含量为33.70重量％，咖啡因含量为5.5重量％，非聚合型儿茶素类/咖啡因＝6.1、棓酸酯的比率为50.7重量％。
处理方法
(1)实施例1：
在常温下，以250rpm的搅拌条件，将100g含咖啡因的儿茶素类组合物(POLYPHENONTM HG，东京食品技术公司制)悬浊在490.9g的95％乙醇水溶液中，加入20g活性炭(Kuraray COAL GLC、KurarayChemical公司制)后，连续搅拌约10分钟。在10分钟内滴加了409.1g的40％乙醇水溶液，之后，在常温下连续搅拌30分钟。然后，用2号滤纸过滤活性炭及沉淀物后，利用0.2μm薄膜滤器进行再过滤。最后，向滤液中加入200g离子交换水，在40℃、25Torr下蒸馏除去乙醇，得到制品。
(2)比较例1：
除不添加活性炭之外，和实施例1同样进行。
(3)比较例2：
在常温、250rpm的搅拌条件下，将100g含咖啡因的儿茶素类组合物(POLYPHENONTM HG，东京食品技术公司制HG)悬浊在900g水中，加入20g活性炭(Kuraray COAL GLC、Kuraray Chemical公司制)后，连续搅拌约20分钟。然后，在室温下连续搅拌30分钟。用2号滤纸过滤后，再用0.2μm薄膜滤器进行再过滤，最后用干燥机缓慢蒸发水分，使水分量达到同实施例1一样，得到制品。
表1
1)POLYPHENONTM HG制剂的非聚合型儿茶素类组分
GC(棓儿茶素)6.39％、EGC(表棓儿茶素)29.42％、C(儿茶素)2.16％、EC(表儿茶素)10.3％、EGCg(表棓儿茶素棓酸酯)37.13％、GCg(棓儿茶素棓酸酯)1.93％、ECg(表儿茶素棓酸酯)11.89％、Cg(儿茶素棓酸酯)0.79％、棓酸酯率51.73％，棓体率74.88％
2)POLYPHENONTM HG水溶液中的咖啡因含量为30.1mg/100g＝30.1mg％精制后的水分含量基准下的咖啡因浓度。
由表1的结果可知，根据本发明，通过对含咖啡因的儿茶素类组合物进行处理，可得到儿茶素类组分得以维持、选择性除去了咖啡因，色相得到了改进的儿茶素类组合物。
实施例2～3、比较例3～4
根据表2所示的条件，对含咖啡因的儿茶素类组合物中的咖啡因进行了除去处理。
所用含咖啡因的儿茶素类组合物(POLYPHENONTM HG，东京食品技术公司制)的非聚合型儿茶素类的含量为33.70重量％，咖啡因含量为5.5重量％、非聚合型儿茶素类/咖啡因＝6.1、棓酸酯的比率为50.7重量％。
(实施例2的处理方法)
在常温、250rpm的搅拌条件下，将100g含咖啡因的儿茶素类组合物(POLYPHENONTM HG，东京食品技术公司制)悬浊在490.9g的95％乙醇水溶液中，加入20g活性炭(Kuraray COAL GLC、Kuraray Chemical公司制)和100g酸性白土(MIZKA ACETM #600，水泽化学公司制)后，连续搅拌约10分钟。在10分钟内滴加409.1g的40％乙醇水溶液，然后在室温下连续搅拌30分钟。然后用2号滤纸过滤活性炭和沉淀物后，再利用0.2μm薄膜滤器进行再过滤，最后向滤液中添加200g离子交换水，在40℃、25Torr下蒸馏除去乙醇，得到制品。
(实施例3的处理方法)
在常温、250rpm搅拌条件下，将300g含咖啡因的儿茶素类组合物(POLYPHENONTM HG，东京食品技术公司制)悬浊在630g的47.5％乙醇水溶液中，溶解20分钟后，在20分钟内滴加570g的95％乙醇水溶液。接着加入30g酸性白土(MIZKA ACETM #600，水泽化学公司制)后，连续搅拌2小时，之后，用2号滤纸过滤酸性白土和沉淀物，接着向滤液中添加30g活性炭(Kuraray COAL GLC、Kuraray Chemical公司制)，搅拌2小时，之后，用2号滤纸过滤掉活性炭，再用0.2μm薄膜滤器进行再过滤。最后，向滤液中添加230g离子交换水，在40℃、25Torr下蒸馏除去乙醇，得到制品。
(比较例3的处理方法)
在常温、250rpm的搅拌条件下，将100g含咖啡因的儿茶素类组合物(POLYPHENONTM HG，东京食品技术公司制)悬浊在900g水中，加入100g酸性白土(MIZKA ACETM #600，水泽化学公司制)后，连续搅拌20分钟，之后，在室温下连续搅拌30分钟。接着，用2号滤纸过滤后，再用0.2um薄膜滤器进行再过滤。最后，用干燥机慢慢蒸发水分，直至达到与实施例2相同的水分量，得到制品。
(比较例4的处理方法)
在常温、250rpm搅拌条件下，将100g含咖啡因的儿茶素类组合物(POLYPHENONTM HG，东京食品技术公司制)悬浊在900g水中，加入20g活性炭(Kuraray COAL GLC、Kuraray Chemical公司制)和100g酸性白土(MIZKA ACETM #600，水泽化学公司制)后，连续搅拌20分钟，之后，室温下连续搅拌30分钟。接着用2号滤纸过滤后，再用0.2μm薄膜滤器进行再过滤。最后用干燥机慢慢蒸发水分，使水分量达到同实施例2一样，得到制品。
1)POLYPHENONTM HG制剂的非聚合型儿茶素类组分
GC(棓儿茶素)6.39％、EGC(表棓儿茶素)29.42％、C(儿茶素)2.16％、EC(表儿茶素)10.3％、EGCg(表棓儿茶素棓酸酯)37.13％、GCg(棓儿茶素棓酸酯)1.93％、ECg(表儿茶素棓酸酯)11.89％、Cg(儿茶素棓酸酯)0.79％、棓酸酯率51.73％，棓体率74.88％
2)将POLYPHENONTM HG用水稀释后的咖啡因量为30.1mg/100mL
由表2结果可知，根据本发明，通过对含咖啡因的儿茶素类组合物进行处理，可得到儿茶素类组分得以维持、选择性除去了咖啡因、色相得到了改进的儿茶素类组合物。
实施例4
将12.8kg含咖啡因的儿茶素类组合物(POLYPHENONTM HG，东京食品技术公司制：非聚合型儿茶素类含量为33.70重量％、咖啡因含量为5.5重量％、非聚合型儿茶素类/咖啡因＝6.1、棓酸酯的比率为50.7重量％)溶解在13.44kg去离子水中，接着加入13.44kg的95％乙醇，实施混合搅拌处理。接着以22kg/hr的滴加速度混合相同的95％乙醇，进行提取处理，提取30分钟后，向64kg所得提取液中添加2kg酸性白土，进行白土处理。白土处理后，利用过滤进行固液分离。在如此得到的白土处理滤液中加入1kg活性炭，进行活性炭处理。活性炭处理后，实施过滤，回收滤液。将所得滤液浓缩，除去乙醇，然后以去离子水调整固体成分浓度，得到规定的制品。
表3
| 非聚合型儿茶素类中的棓酸酯体率 | 重量％ | 53.68 |
| 非聚合型儿茶素类/咖啡因 | - | 10.31 |
| 非聚合型儿茶素类/(蔗糖+葡萄糖) | - | 4.76 |
| 制品固体成份中的食物纤维 | 重量％ | 0.50 |
| 吸光度 | - | 0.082 |
*)蔗糖、葡萄糖(HPLC法)及食物纤维(酶重量法)是日本食品分析中心的分析值(日本食品分析中心，主要分析项目费用表，平成12年5月版)。
实施例5～7
使用实施例1～3中所得绿茶提取物的精制品制造表4所示的容器装饮料。
*1)实施例1所得绿茶提取物精制品，*2)实施例2所得绿茶提取物精制品，
*3)实施例3所得绿茶提取物精制品，*4)市售饮用水，标示钙含量为7.1mg/100mL、镁含量为2.4mg/100mL、钠含量为4.7mg/100mL，
*5)后处理完毕后的容器装饮料在55℃下放置一周，观察该期间内的外观变化。
实施例8～11、比较例5～6
如表5所示，通过改变有机溶剂/水的比率，利用固液提取，对市售的儿茶素制剂进行了提纯处理。即，有机溶剂使用乙醇或丙酮，向有机溶剂和水的混合溶剂中添加儿茶素制剂，接着加水调节至表5所示的有机溶剂/水的比率后，搅拌后过滤，除去固体成分，再于减压条件下蒸馏除去有机溶剂。
1)将精制后的儿茶素制剂添加到离子交换水中，使非聚合型儿茶素类的浓度为0.1重量％，由3名味觉专家实施评价。
2)绿茶提取物的浓缩物
POLYPHENONTM HG，东京食品技术公司制
非聚合型儿茶素类含量为33.70重量％、草酸含量为2.03重量％、草酸/非聚合型儿茶素类＝0.060
根据精制结果可知，将草酸/非聚合型儿茶素类之比调节至0.01左右后，儿茶素制剂中存在的味觉成分的影响消除，从而获得了良好的风味。另外，从精制的结果还可看出，当固液提取时的有机溶剂/水之比为5/5时，改变悬浊时的有机溶剂/水之比，可使精制物显现不同的味道。
实施例12～15、比较例7
如表6所示，通过改变液液提取时的有机溶剂/水之比，调整所生成的不溶成分的含量，以此对市售的儿茶素制剂进行了精制。即，将市售儿茶素制剂溶解在水和乙醇的混合溶剂中后，添加乙醇，按照表1所述比率调整乙醇/水之比，生成沉淀物，过滤除去固体物，接着减压蒸馏除去乙醇。
1)将精制后的儿茶素制剂添加到离子交换水中，使非聚合型儿茶素类的浓度为0.1重量％，由3名味觉专家实施评价。
2)绿茶提取物的浓缩物
POLYPHENONTM HG，东京食品技术公司制
非聚合型儿茶素类含量为33.70重量％、草酸含量为2.03重量％、草酸/非聚合型儿茶素类＝0.060HG
从该实施例和比较例可知，液液提取时的乙醇/水之比调节到70/30后，精制后的草酸/非聚合型儿茶素类之比变得极低，现有儿茶素类中的涩味消失。并可判知，儿茶素制剂溶解时，溶解在乙醇水溶液中，要比溶解在100％水中的精制效率更高。
实施例16～17、比较例8～9
将表7所示成分混合，进行规定的后处理，制造容器装饮料。
(*1)绿茶提取物
将100g POLYPHENONTM HG(东京食品技术公司制)分散到420g的38重量％乙醇中，接着在10分钟内滴加540g的92.5％乙醇水溶液。之后，边搅拌边熟化30分钟。熟化后，用2号滤纸粗过滤，再用网目0.2μm的滤纸过滤，除去残留的不溶成分，向所得滤液中加入200mL的水，减压浓缩后，实施冷冻干燥。
所得绿茶提取物中，非聚合型儿茶素类含量为38重量％、总聚酚含量为44.7重量％、非聚合型儿茶素类/总聚酚类＝0.85
(*2)绿茶提取物
将100g POLYPHENONTM HG(东京食品技术公司制)分散在630g的99.5重量％乙醇中，10分钟内滴加270g水。之后，边搅拌边熟化30分钟，熟化后，用2号滤纸粗过滤，再用网目0.2μm的滤纸过滤，除去残留的不溶成分，向所得滤液中加入200mL的水，减压浓缩后，实施冷冻干燥。
所得绿茶提取物中，非聚合型儿茶素类含量为37重量％、总聚酚含量为40.6重量％、非聚合型儿茶素类/总聚酚类＝0.91。
(*3)绿茶提取物
POLYPHENONTM HG(东京食品技术公司制)
非聚合型儿茶素类含量为33.70重量％、总聚酚类含量为41.6％、非聚合型儿茶素类/总聚酚类＝0.81。
(*4)绿茶提取液的冷冻干燥品
将40g煎茶的茶叶加入1000g加热到90℃的热水中，一边缓慢搅拌，一边提取，提取5分钟后，用二张重叠的2号滤纸进行过滤，将滤液快速冷却到室温，将该提取液冷冻干燥。
所得绿茶提取液冷冻干燥品中，非聚合型儿茶素类含量为33重量％，总聚酚类含量为41重量％。
(*5)市售饮用水，标示的钙含量为7.1mg/100mL、镁含量为2.4mg/100mL、钠含量为4.7mg/100mL。
(*6)将后处理完毕后的容器装饮料在55℃下放置一周，观察该期间内的外观变化。
由容器装饮料在55℃下的保存试验结果可知，实施例16～17的饮料，尽管以高浓度配合非聚合型儿茶素类，但保存期结束后的饮料色调稳定，没有出现变化。
与此相比，由于非聚合型儿茶素类的含量低，虽然在比较例8中没有出现大问题，但在比较例9中，数日后呈现出发黑的外观。
Claims (2)
1.茶提取物的浓缩物的精制方法，其特征在于，将含有25～40重量％的非聚合型儿茶素类的固态茶提取物的浓缩物添加到选自乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯的有机溶剂和水的重量比率为10/0～8/2的溶剂中，再向其中加入水，将有机溶剂和水的重量比率调整到9/1～5/5的范围，然后除去不溶的固体成分，接着再蒸馏除去溶剂。
2.茶提取物的浓缩物的精制方法，其特征在于，将含有25～40重量％的非聚合型儿茶素类的固态茶提取物的浓缩物添加到选自乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯的有机溶剂和水的重量比率为10/0～8/2的溶剂中，再向其中加入水，将有机溶剂和水的重量比率调整到9/1～5/5的范围，然后分离出悬浊液中的固体成分，从残留的液相中蒸馏除去溶剂。
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