CN102982862B - 一种纳米碳酸钙基浅色导电粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米碳酸钙基浅色导电粉及其制备方法 。该导电粉由纳米碳酸钙基体、基体表面的聚电解质改性层及包覆在其改性层上的导电锡掺杂氧化铟构成，其中纳米碳酸钙质量占80%以上，产品电阻率在10³ Ω?cm级别。其制备以CaCO₃为母核，采用层层组装的方法依次组装上带正电荷的壳聚糖和带负电荷的PSS聚电解质，实现纳米碳酸钙表面改性，使其在弱酸性环境中稳定存在；然后将含锡离子和铟离子的混合乙醇溶液滴加到表面改性的纳米碳酸钙体系中，氨水调节pH值，保持过程pH值在5-6。滴加完后，陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧即获得浅黄色导电粉。本制备工艺简单，所得导电粉体颜色浅，性能优良成本低，可用于导电涂层、电子工业及导电塑料领域。

Description

一种纳米碳酸钙基浅色导电粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米CaCO₃基浅色导电粉及其制备方法，该导电粉主要用作于涂料、纤维、橡胶、塑料等高分子物品的填充材料，解决静电问题，属导电材料技术领域。

背景技术

导电粉作为一种功能材料，其制品具有屏蔽电磁波、导电性、抗静电等功能，已经被广泛应用于通信、电子、纺织、军事、化工、汽车、石油、航空等行业。近些年来，随着社会科技的不断进步，人们对导电功能材料的要求也逐步提高。然而，传统导电粉存在诸多的不足。如金属系导电粉（金属片、金属纤维、金属粉末）存在价格昂贵，化学稳定性差等问题；金属氧化物系导电粉（锑掺杂氧化锡，锡掺杂氧化铟等）存在价格昂贵，颜色较深，使用过程中易发生沉淀分层，影响基料的使用寿命等问题；有机导电材料由于不耐腐蚀，不耐高温，而且耐油性、耐水性和耐久性差，抗静电性不稳定，只能适用与一些特定的环境；碳系（石墨、碳纤维、炭黑）及复合系列存在分散性差，制品颜色暗，不易调色，生产和使用易污染环境等问题。因此开发一种价格低廉，具备良好导电和调色性能的浅色导电粉具有非常现实的意义。

浅色导电粉是以质轻、价廉、色浅的材料为基质，通过表面处理在基质表面形成导电性氧化层，或用半导体掺杂处理，而制得一类具有导电性能的填料。根据基质的不同，可分为导电云母粉、导电钛白粉、导电硫酸钡和导电二氧化硅等，其外观一般呈灰白色或浅灰色粉末，具有色浅、导电性好、易分散、耐腐蚀、耐热、阻燃、稳定性高、透波性好及价格低等特点。纳米碳酸钙是90年代发展起来的一种新型超细粉体材料。粒径在1~100纳米之间，由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的宏观量子效应、表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应，在熔点、催化性、光热电阻和磁性等方面与常规材料相比显示出优越的性能。纳米碳酸钙已经被广泛应用于食品、医药、密封胶、塑料、橡胶、油墨、涂料等行业，但现有的纳米碳酸钙不具有导电性能，所以在涂料、高级油墨、橡胶、塑料等产品中的应用不能解决静电问题。如能以纳米碳酸钙为基质材料制成导电纳米碳酸钙，将其填充在橡胶、塑料、高级油墨及涂料中不仅可进一步降低成本，白色补强，使制品表面光艳、抗张力高、伸长度好、耐弯曲、抗撕裂力强、抗龟裂性能好，而且使材料的抗静电性或导电性得到提高，消除静电危害。因此，应用前景十分广阔。但是，由于碳酸钙本身不耐酸腐蚀，碳酸钙基浅色导电粉的制备报道还较少，杨小红等（中国专利CN101923907A）报道了一种碳酸钙/镍复合导电粉的制备，其产物颜色仍为黑色。因此，本发明先对碳酸钙进行表面改性，在弱酸性环境下，在其表面包覆一层锡掺杂氧化铟(ITO)，制备出一种淡黄色的纳米碳酸钙基导电粉。该浅色导电粉生产成本低、制备方法简单、使用无污染、性能优良，适合工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的问题是：提供一种碳酸钙基包覆型浅色导电粉及其制备方法。该方法以纳米碳酸钙为基体材料，通过对纳米碳酸钙的表面改性，弱酸条件下，在纳米碳酸钙的表面包覆上导电性能优良的锡掺杂氧化铟(ITO)，从而制得浅色的包覆型导电粉，具有制备成本低、制备方法简单、易分散、导电性好等优点。

本发明对要解决的问题所采取的技术方案如下：

一种纳米CaCO₃基浅色导电粉，该浅色导电粉由纳米碳酸钙基体、该基体表面的聚电解质改性层及包覆在其改性层上的导电锡掺杂氧化铟构成，记为CaCO₃@(PEs)n@ITO，n为聚电解质层数，其中纳米碳酸钙的质量分数占80%以上，产品电阻率在10³ Ω·cm级别。

本发明所述的聚电解质改性层为交替组装的壳聚糖和聚苯乙烯磺酸钠层，聚电解质层数n值根据产品用途需要确定。

本发明的纳米CaCO₃基浅色导电粉的制备方法，按下述步骤依次进行：

（1）量取25 mL无水乙醇，滴加冰醋酸调节pH=5，然后依次加入In(NO₃)₃·4.5H₂O和SnCl₄·5H₂O，In:Sn摩尔比为9:1，搅拌使其完全溶解，此时SnCl₄浓度0.9~1.5mg/ml；

（2）在70℃恒温水浴磁力搅拌条件下，将步骤（1）制得的溶液逐滴加入到表面改性纳米碳酸钙悬浊液中，并用精密酸度计测量滴加过程中所述的悬浊液的pH值，滴加质量比为1:1的氨水溶液调控溶液的pH值稳定在5-6；

（3）滴加结束后在70℃恒温水浴磁力搅拌条件下恒温2-4 h，然后进行抽滤、滤饼用蒸馏水洗涤至检验无Cl^-为止(AgNO₃检验)，然后80 ℃条件下干燥；

（4）再在马弗炉中500-600 ℃条件下煅烧，煅烧3-6 h后，研磨，即制得纳米碳酸钙基浅黄色导电粉，产物记为CaCO₃@(PEs)n@ITO。

本发明中所述的表面改性纳米碳酸钙悬浊液按如下方法制备：

（1）将10 g 质量分数为10%的纳米CaCO₃浆液分散到20 mL蒸馏水中，在超声仪中超声分散20-30 min后加入5 mL质量分数为1%的壳聚糖溶液；

（2）磁力搅拌15 min后离心除去过量的壳聚糖，水洗3次；

（3）加入5 mL质量分数为0.6 %的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液，然后按步骤（1）、（2）相同的操作方法进行；

（4）按上述步骤（1）、（2）、（3）交替组装壳聚糖和聚苯乙烯磺酸钠，直至所需要的聚电解质层数，即制得具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙产物聚电解质-碳酸钙，记为CaCO₃@(PEs)n，n为聚电解质层数。

本发明所用的纳米碳酸钙浆液为河南科力新材料股份有限公司生产，纳米碳酸钙质量分数为10%，溶剂为水，pH值为10，平均粒径70-90nm。

本发明所得的纳米CaCO₃基浅色导电粉复合材料，碳酸钙的质量分数在80%以上。颜色呈浅黄色，易分散、导电性好（电阻率在10³ Ω·cm级别）、生产成本低，与传统的导电粉相比，显示出许多优越的性能。

本发明的优点是：

（1）本产品利用价格低廉的碳酸钙作为复合导电粉的基体，大大降低了复合导电粉的成本，同时提高了碳酸钙的商业附加值；（2）本方法制备的导电粉为淡黄色到浅黄色，色泽浅，应用范围广；（3）本方法制备的导电粉疏松，易分散，导电性能良好；（4）本方法制备的导电粉同时具有纳米碳酸钙的优点，与橡胶、塑料、涂料等产品相容性好，能提高产品的力学性能。

图1-1、实施例1制备的CaCO₃@(PEs)₅@ITO复合导电粉的XRD图谱

图1-2、实施例1制备的CaCO₃@(PEs)₅@ITO复合导电粉的扫描电子显微照片

图2-1、实施例2制备的CaCO₃@(PEs)₅@ITO复合导电粉的XRD图谱

图2-2、实施例2制备的CaCO₃@(PEs)₅@ITO复合导电粉的扫描电子显微照片

图中*代表CaCO₃的衍射峰，对应的PDF卡片号：5-586；图中#代表ITO的衍射峰，对应的PDF卡片号：6-416。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明具体实施方式。实施例所用的纳米碳酸钙浆液为河南科力新材料股份有限公司生产，纳米碳酸钙质量分数为10%，pH值为10，平均粒径70-90nm。

实施例1

纳米碳酸钙的表面改性：以带负电的CaCO₃为母核，利用静电相互作用，采用层层组装的方法依次组装上带正电荷的壳聚糖和带负电荷的PSS聚电解质。向10 g CaCO₃浆液中添加20 mL蒸馏水，超声分散25min后加入5 mL质量分数为1%的壳聚糖溶液，继续超声分散15 min，离心，除去过量的壳聚糖，水洗三次。按上述相同的操作方法，加入5 mL质量分数为0.6 %的PSS溶液，继续超声分散，离心，除去过量的PSS，水洗三次。如此交替组装壳聚糖和PSS，包覆5层，制得具有核壳结构的聚电解质/碳酸钙 (CaCO₃ @ (PEs)₅)，将其分散于50 ml蒸馏水中得水分散液；

纳米碳酸钙基浅色导电粉的制备：量取25 mL无水乙醇，滴加冰醋酸调节pH=5，然后依次加入0.382g的In(NO₃)₃·4.5H₂O和0.039g的SnCl₄·5H₂O（保持CaCO₃与ITO的理论质量比为6.5:1），搅拌使其完全溶解，在70℃恒温水浴磁力搅拌条件下逐滴加入到上述制备的聚电解质/碳酸钙的水分散液中，并用精密酸度计测量滴定过程中纳米碳酸钙溶液的pH值，适时滴加氨水调控pH值稳定在6左右，滴定结束后在70 ℃恒温水浴磁力搅拌条件下恒温4 h，然后进行抽滤、滤饼用蒸馏水洗涤多次，至无Cl^-为止(AgNO₃检验)，80 ℃条件下干燥，然后在马弗炉中500 ℃条件下煅烧4.5 h，研磨，即得到纳米碳酸钙基浅色导电粉。样品总收率为74 %，XRD结果表明样品为CaCO₃和ITO的复合产物（见图1-1）。SEM结果表明粉末分散性良好，颗粒细小，表面包覆层连续、均匀（见图1-2）。粉末呈浅黄色，电阻率约3.8×10³ Ω·cm。

实施例2

纳米碳酸钙的表面改性：同实例1。制得具有核壳结构的聚电解质/碳酸钙 (CaCO₃ @ (PEs)₅)，将其分散于50ml蒸馏水中得水分散液；

纳米碳酸钙基浅色导电粉的制备：量取25 mL无水乙醇，滴加冰醋酸调节pH=5，然后依次加入0.344g的In(NO₃)₃·4.5H₂O和0.035g的SnCl₄·5H₂O（保持CaCO₃与ITO的理论质量比约为7:1），搅拌使其完全溶解，在70 ℃恒温水浴磁力搅拌条件下逐滴加入到上述制备的聚电解质/碳酸钙的水分散液中，并用精密酸度计测量滴定过程中纳米碳酸钙溶液的pH值，适时滴加氨水调控pH值稳定在6左右，滴定结束后在70℃恒温水浴磁力搅拌条件下恒温2 h，然后进行抽滤、滤饼用蒸馏水洗涤至无Cl^-为止(AgNO₃检验)，80 ℃条件下干燥，在马弗炉中500 ℃条件下煅烧6 h，玛瑙研钵研磨制得纳米碳酸钙基浅色导电粉。样品总收率为82%，XRD结果表明样品为CaCO₃和ITO的复合产物（见图2-1）。SEM结果表明粉末分散性良好，颗粒细小，表面包覆层连续、均匀（见图2-2）。粉末呈淡黄色，电阻率约6×10³ Ω·cm。

实施例3

纳米碳酸钙的表面改性：以带负电的CaCO₃为母核，利用静电相互作用，采用层层组装的方法依次组装上带正电荷的壳聚糖和带负电荷的PSS聚电解质。向10 g CaCO₃浆液中添加20 mL蒸馏水，超声分散25 min后加入5 mL质量分数为1%的壳聚糖溶液，继续超声分散15 min，离心，除去过量的壳聚糖，水洗三次。按上述相同的操作方法，依次加入5 mL质量分数为0.6 %的PSS溶液，5 mL质量分数为1%的壳聚糖溶液，共包覆3层，制得具有核壳结构的聚电解质/碳酸钙(CaCO₃ @ (PEs)₃)，将其分散于50ml蒸馏水中得水分散液；

纳米碳酸钙基浅色导电粉的制备：量取25 mL无水乙醇，滴加冰醋酸调节pH=5，然后依次加入0.298g的In(NO₃)₃·4.5H₂O和0.031g的SnCl₄·5H₂O（保持CaCO₃与ITO的理论质量比约为8:1），搅拌使其完全溶解，在70℃恒温水浴磁力搅拌条件下逐滴加入到上述制备的聚电解质/碳酸钙的水分散液中，并用精密酸度计测量滴定过程中纳米碳酸钙溶液的pH值，适时滴加氨水调控pH值稳定在6左右，滴定结束后在70℃恒温水浴磁力搅拌条件下恒温4 h，然后进行抽滤、并用蒸馏水洗涤多次，无Cl^-为止(AgNO₃检验)，80 ℃条件下干燥，在马弗炉中500 ℃条件下煅烧6 h，玛瑙研钵研磨制得纳米碳酸钙基浅色导电粉。样品总收率为78 %，XRD结果表明样品为CaCO₃和ITO的复合产物。粉末呈淡黄色，电阻率约8×10³ Ω·cm。

Claims (2)

1.一种纳米CaCO₃基浅色导电粉，其特征在于：该浅色导电粉由纳米碳酸钙基体、该基体表面的聚电解质改性层及包覆在其改性层上的导电锡掺杂氧化铟构成，记为CaCO₃@(PEs)n@ITO，n为聚电解质层数，其中纳米碳酸钙的质量分数占80%以上，产品电阻率在10³ Ω·cm级别；所述的聚电解质改性层为交替组装的壳聚糖和聚苯乙烯磺酸钠层，聚电解质层数n值根据产品用途需要确定。

2.如权利要求1所述的纳米CaCO₃基浅色导电粉的制备方法，其特征在于按下述步骤依次进行：

（1）量取25 mL无水乙醇，滴加冰醋酸调节pH=5，然后依次加入In(NO₃)₃·4.5H₂O和SnCl₄·5H₂O，In:Sn摩尔比为9:1，搅拌使其完全溶解，得SnCl₄浓度0.9~1.5mg/ml；

（2）在70℃恒温水浴磁力搅拌条件下，将步骤（1）制得的溶液逐滴加入到表面改性纳米碳酸钙悬浊液中，并用精密酸度计测量滴加过程中所述的悬浊液的pH值，滴加质量比为1:1的氨水溶液调控溶液的pH值稳定在5-6；

（3）滴加结束后在70℃恒温水浴磁力搅拌条件下恒温2-4 h，然后进行抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至检验无Cl^-为止，然后80 ℃条件下干燥；

（4）再在马弗炉中500-600 ℃条件下煅烧，煅烧3-6 h后，研磨，即制得纳米碳酸钙基浅黄色导电粉，产物记为CaCO₃@(PEs)n@ITO；

所述的表面改性纳米碳酸钙悬浊液按如下方法制备：

（1）将10 g 质量分数为10%的纳米CaCO₃浆液分散到20 mL蒸馏水中，在超声仪中超声分散20-30 min后加入5 mL质量分数为1%的壳聚糖溶液；

（2）磁力搅拌15 min后离心除去过量的壳聚糖，水洗3次；

（3）加入5 mL质量分数为0.6 %的聚苯乙烯磺酸钠溶液，然后按步骤（1）、（2）相同的操作方法进行；

（4）按上述步骤（1）、（2）、（3）交替组装壳聚糖和聚苯乙烯磺酸钠，直至所需要的聚电解质层数，即制得具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙产物聚电解质-碳酸钙，记为CaCO₃@(PEs)n，n为聚电解质层数。