CN102976935A

CN102976935A - 一种芳基烯烃的制备方法

Info

Publication number: CN102976935A
Application number: CN2012105267486A
Authority: CN
Inventors: 齐陈泽; 程凯
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明公开了一种芳基烯烃的制备方法，特别是指一种钯催化的芳香胺“一锅法”制备芳基烯烃的方法。其特征在于，包括以下步骤：采用水为溶剂，在醋酸钯的作用下，在重氮化溶液中加入α,β-不饱和烯烃，即制备得芳基烯烃化合物。本发明无需任何配体，无需惰性气体的保护，通过“一锅法”芳香胺即可得到各种不同的芳香烯烃类化合物，步骤简单、反应时间短、收率高。

Description

一种芳基烯烃的制备方法

技术领域:

本发明涉及一种芳基烯烃的制备方法，特别是指一种钯催化的芳香胺“一锅法”制备芳基烯烃的方法。

背景技术：

卤代烃作为一类最常见的亲电试剂大量应用在钯催化的Heck反应中，该类反应通常是通过金属插入碳卤键的反应启动催化循环，该步骤往往是反应能否顺利进行的关键环节。溴代烃、碘代烃反应活性高但是制备成本高，而更便宜易得的氯代烃反应活性很低，难以发生金属插入反应，而且卤代烃在反应进行的过程中生成大量废物卤化物盐，不利于环境保护。通过酚作为起始原料制备OMs，OTs，OTf，ONO₂等离去基团的方法构筑亲电试剂来代替卤代烃也存在着一些不足，如C-O键难于断裂而导致的反应活性较低，反应往往需要较高温度，反应生成了大体积的离去基团等，限制了其进一步应用。而芳香胺便宜易得，来源广泛，因此通过C-N键的断裂启动Heck反应就成为了重要的合成策略。

重氮化反应是有机合成化学中的重要手段，而芳基重氮盐由于其高反应活性、条件温和，无需碱和配体等优势已经应用在钯催化的Heck反应中。然而该反应存在着一些不足：（1）反应需要提纯芳基重氮盐，为得到稳定的芳基重氮盐，需要引入四氟硼酸根、六氟磷酸根等阴离子，增加了成本；（2）反应往往需要醇类、醚类和乙腈等有机溶剂的引入。

发明内容：

本发明的目的是提供一种步骤简单、反应时间短、反应产率高的芳基烯烃的制备方法。

本发明采取的技术方案如下：

一种芳基烯烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用水为溶剂，在醋酸钯的作用下，在重氮化溶液中加入α,β-不饱和烯烃，即制备得芳基烯烃化合物。

本发明无需任何配体，无需惰性气体的保护，通过“一锅法”芳香胺即可得到各种不同的芳基烯烃类化合物。

本发明涉及的反应方程式如下：

Figure 2012105267486100002DEST_PATH_IMAGE002

上述反应中：

所述重氮化溶液是指芳香胺经重氮化反应后获得的溶液。

所述的芳香胺为苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺、邻甲基苯胺、间二甲基苯胺、邻二甲基苯胺、间甲氧基苯胺、间氯苯胺、间溴苯胺、对碘苯胺、对硝基苯胺、邻氯苯胺、邻硝基苯胺的任意一种；

所述α,β-不饱和烯烃为丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的任意一种；

优选地，所述溶剂为水、反应温度为25^oC、反应时间为6小时；

优选地，所述的芳香胺用量为0.01mol，所述α,β-不饱和烯烃用量为0.01mol，所述醋酸钯的用量为0.5mmol。

一种芳基烯烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在25ml单颈烧瓶中，将0.01mol苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出；继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液（1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中），终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度；搅拌10分钟，将0.01mol的丙烯酸正丁酯和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时。反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品。

本发明反应机理和有益效果如下：

1、本发明采用钯催化的芳香胺“一锅法”制备芳基烯烃，采用直接在重氮化的溶液中加入钯催化剂和α,β-不饱和烯烃，中间重氮化无需分离中间产物，步骤简单、反应时间短，反应产率高；

2、本发明采用水为溶剂，水的价格便宜、挥发性小，无毒无害，可以减轻对环境的危害；其次，以水作为溶剂，可以避免需要加入阴离子制备较稳定的重氮盐并分离后才能用于偶联反应。

3、本发明方法操作简单，室温下无需隔绝空气就可以得到相应的芳基烯烃化合物。且无需膦配体和碱作为添加剂加入，后处理简单，成本低廉，具有很好的实用性和经济价值。

以下通过具体实施方式对本发明作进一步说明，以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。

具体实施方式：

实施例1：

25ml单颈烧瓶中，将0.01mol苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出。继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液（1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中），终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度。搅拌10分钟，将0.01mol的丙烯酸正丁酯和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时。反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率87%。

产物确认：

¹H NMR ( 400 MHz, CDCl₃, TMS ) δ 7.68 ( d, J = 16 Hz, 1H ), 7.50-7.53 ( m, 2H ), 7.36-7.38 ( m, 3H ), 6.44 ( d, J = 16 Hz, 1H ), 4.21 ( t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.69 ( m, 2H ), 1.43 ( m, 2H ), 0.96 ( t, J = 7.2 Hz, 3H). HRMS (EI) Calcd for C₁₃H₁₆O(M⁺) 204.1150, Found 204.1155。

实施例2：

25ml单颈烧瓶中，将0.01邻二甲基苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出。继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液（1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中），终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度。搅拌10分钟，将0.01mol的丙烯酸正丁酯和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时。反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率77%。

产物确认：

¹H NMR ( 400 MHz, CDCl₃, TMS ) δ 7.84 ( d, J = 16.8 Hz, 1H ), 7.09 ( m, 3H ), 6.06 ( d, J = 16.4 Hz, 1H ), 4.22 ( t, J = 6.6 Hz, 2H ), 2.34 ( s, 6H ), 1.70 ( m, 2H ), 1.44 ( m, 2H ), 0.97 ( t, J = 7.2 Hz, 3H ). HRMS (EI) Calcd for C₁₅H₂₀O₂(M⁺) 232.1463, Found 232.1462。

实施例3：

25ml单颈烧瓶中，将0.01mol间氯苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出。继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液（1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中），终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度。搅拌10分钟，将0.01mol的丙烯酸正丁酯和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时。反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率87%。

产物确认：

¹H NMR ( 400 MHz, CDCl₃, TMS ) δ 7.60 ( d, J = 16 Hz, 1H ), 7.50 ( s, 1H ), 7.33 ( m, 3H ), 6.43 ( d, J = 16 Hz, 1H ), 4.21 ( t, J = 6.6 Hz, 2H ), 1.69 ( m, 2H ), 1.43 ( m, 2H ), 0.97 ( t, J = 7.4 Hz, 3H). HRMS (EI) Calcd for C₁₃H₁₅ClO₂(M⁺) 238.0761, Found 238.0762。

实施例4：

25ml单颈烧瓶中，将0.01mol间溴苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出。继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液（1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中），终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度。搅拌10分钟，将0.01mol的丙烯酸正丁酯和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时。反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率91%。

产物确认：

¹H NMR ( 400 MHz, CDCl₃, TMS ) δ 7.65 ( s, 1H ), 7.58 ( d, J = 16 Hz, 1H ), 7.48 ( d , J = 8 Hz, 1H ), 7.41 ( d, J = 8 Hz, 1H ), 7.24 ( m, 1H ), 6.42 ( d, J = 16 Hz, 1H), 4.20 ( t, J = 6.8 Hz, 2H ), 1.68 ( m, 2H ), 1.43 ( m, 2H ), 0.96 ( t, J = 7.4 Hz, 3H). HRMS (EI) Calcd for C₁₃H₁₅BrO₂(M⁺) 282.0255, Found 282.0252。

实施例5：

25ml单颈烧瓶中，将0.01mol对碘苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出。继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液（1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中），终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度。搅拌10分钟，将0.01mol的丙烯酸正丁酯和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时。反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率91%。

产物确认：

¹H NMR ( 400 MHz, CDCl₃, TMS ) δ 7.69 ( d, J = 8.4 Hz, 2H ), 7.55 ( t, J = 14.8 Hz, 1H ), 7.22 ( d, J = 8.8 Hz, 2H ), 6.43 ( d, J = 16 Hz, 1H ), 4.20 ( t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.68 ( m, 2H ), 1.43 ( m, 2H ), 0.96 ( t, J = 7.2 Hz, 3H). HRMS (EI) Calcd for C₁₃H₁₅IO₂(M⁺) 330.0117, Found 330.0113。

Claims

1.一种芳基烯烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用水为溶剂，在醋酸钯的作用下，在重氮化溶液中加入α,β-不饱和烯烃，即制备得芳基烯烃化合物。

2.根据权利要求1所述的一种芳基烯烃的制备方法，其特征在于：所述重氮化溶液是指芳香胺经重氮化反应后获得的溶液。

3.根据权利要求2所述的一种芳基烯烃的制备方法，其特征在于：所述的芳香胺为苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺、邻甲基苯胺、间二甲基苯胺、邻二甲基苯胺、间甲氧基苯胺、间氯苯胺、间溴苯胺、对碘苯胺、对硝基苯胺、邻氯苯胺、邻硝基苯胺的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种芳基烯烃的制备方法，其特征在于：所述α,β-不饱和烯烃为丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种芳基烯烃的制备方法，其特征在于：所述反应温度为25^oC、反应时间为6小时。

6.根据权利要求2所述的一种芳基烯烃的制备方法，其特征在于：所述的芳香胺用量为0.01mol，所述α,β-不饱和烯烃用量为0.01mol，所述醋酸钯的用量为0.5mmol。

7.根据权利要求1所述的一种芳基烯烃的制备方法，其特征在于：在25ml单颈烧瓶中，将0.01mol苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出；继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液，终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度；搅拌10分钟，将0.01mol的丙烯酸正丁酯和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时；反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品。