CN102976315A - 一种微波辅助柠檬酸钠还原制备石墨烯的方法 - Google Patents

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刘超
冯逸晨
李松
毛珂
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Abstract

本发明涉及一种微波辅助柠檬酸钠还原制备石墨烯的方法，具体方法是：将改进后的Hummers法制备的氧化石墨0.05~0.3g分散在200ml去离子水中，在功率210~300W下超声分散40~80min，加入1~30g的柠檬酸钠，搅拌均匀，置于额定输出功率1000W的微波反应器中，设定反应温度为70~95℃，在搅拌速率600rpm/min下反应60s~300s，冷却至室温，再在离心速率高于13000rpm/min下离心清洗三次以上，将下层黑色固体进行冷冻干燥即可。这种制备工艺具有快速、环保、高效、节能的特点，能够制备尺寸分布均匀、电学性能优异的石墨烯，可为石墨烯的应用提供技术保障。

Description

一种微波辅助柠檬酸钠还原制备石墨烯的方法
技术领域
本发明属于化学工程与工艺领域，具体涉及一种微波辅助柠檬酸钠还原制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是平面单层碳原子紧密结合在一起形成的二维蜂窝状晶格材料，这种特殊的结构使其除了具有高比表面积、机械强度高和化学稳定性等性质外，更重要的石墨烯中碳原子呈sp2杂化，贡献剩余一个p轨道的电子形成了大π键，π电子可以自由移动，使石墨烯具有良好地导电性、新型的量子霍尔效应以及独特的超导性能。其优异的电学性能引起了国内外研究者们对其在导电材料应用方面的关注，这就要求能够有一种工艺简单、可靠、可大规模生产尺寸均一的石墨烯的制备方法。目前，制备石墨烯采用的方法有：微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、溶剂剥离法和溶剂热法等。其中氧化还原法一直被认为是工艺简单、可靠、可大规模生产石墨烯的有效途径。然而，在传统中氧化还原法常常使用联氨或硼氢化钠等作为还原剂，存在毒性大或价格昂贵缺点。
柠檬酸钠作为一种绿色还原剂，具有安全无毒性、生物降解性、良好的溶解性和稳定性等特点，但在制备石墨烯时耗时长达十几个小时。因此，急需开发一种既符合绿色环保理念且快速有效的制备工艺，为扩大石墨烯的应用奠定了基础。
微波是一种全新的热能技术，其频率范围为0.3～300GHz，它在纳米粒子改性、选择性加热等方面已得到广泛应用。微波主要利用其微波能量场以每秒24.5亿次的速度不断地变换正负极性，分子运动发生了巨变，分子排列起来并高速运动，相互碰撞、摩擦、挤压，从而使动能—微波能转化为热能。由于此种能量来自于样品内部，本身不需要传热媒体，不靠对流，样品温度能够迅速上升，从而可以全面、快速、均匀地加热样品。微波技术可以极大地提高化学反应速度，在已报道的反应中，最大的可以促进1240倍。
由于传统的制备方法很难在环保的前提下快速获得尺寸分布均匀且电学性能优异的石墨烯。因此，要想获得尺寸分布均匀且电学性能优异的石墨烯，就必须采用一种新的剥离方法。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种微波辅助柠檬酸钠还原制备石墨烯的方法，既可提供一种工艺简单、可靠、可大规模生产尺寸均一、电学性能优异的石墨烯的方法，又符合绿色环保理念，为石墨烯在电学方面的实际应用提供了技术保障。
技术方案
一种微波辅助柠檬酸钠还原制备石墨烯的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将改进后的Hummers法制备的氧化石墨0.05~0.3g分散在200ml去离子水中，在功率210~300W下超声分散40~80min；
步骤2：加入1~30g的柠檬酸钠，置于微波反应器中，反应温度为70~95℃，在搅拌速率600rpm/min下反应60s~300s；
步骤3：冷却至室温，再在离心速率高于13000rpm/min下离心清洗三次以上，将下层黑色固体进行冷冻干燥即得到石墨烯。
所述微波反应器的额定输出功率为1000W。
碳材料对微波的吸收能力主要取决于其化学组成结构，石墨烯本身的π-π共轭结构决定其具有优良的微波吸收能力，而氧化石墨上的含氧活性官能团大大降低了其对微波的吸收能力。在微波辅助制备石墨烯过程中，氧化石墨上未被氧化的区域作为微波吸收区，启动脱氧反应的进行，接着在微波和还原剂作用下迅速完成一连串的脱氧反应，含氧官能团分解成气体，当这些气体产生的压力超过片层间范德华力时，石墨层之间剥离开来，成功获得一种快速、高效、大量制备电学性能优异的石墨烯的方法。
反应过程中，在微波辅助作用下，柠檬酸钠首先生成二甲酰基丙酮，同时释放还原性的自由电子，然后自由单子对氧化石墨进行还原，生成无毒无害小分子水和CO2等。其中的反应机理见附图1。
当还原反应开始进行，少量生成的石墨烯吸收微波促使氧化石墨烯迅速脱氧，产生的大量CO2和H2O等气体小分子，在微波辅助下，这些气体小分子所产生的压力超过石墨片层间范德华力，石墨层之间剥离开来，形成石墨烯。未反应的柠檬酸钠以及副产物均安全无毒且容易通过水洗除去。本发明所提供的制备工艺属于一种快速、高效、简单又符合绿色环保理念的方法。
有益效果
本发明提出的一种微波辅助柠檬酸钠还原制备石墨烯的方法，以微波辅助替代传统加热方法对反应进行加热，不仅具有加热均匀、节能高效的特点，而且能极大提高反应速率，将传统还原反应时间由十几个小时缩短为几十秒到几分钟。另外，采用绿色还原剂柠檬酸钠进行还原，反应的副产物为二氧化碳和水等无毒无害小分子，在微波辅助下，这些气体小分子所产生的压力超过片层间范德华力时，石墨层之间剥离开，形成石墨烯。未反应的柠檬酸钠以及其被氧化得到的有机小分子均安全无毒且容易通过水洗除去。并且，由于石墨烯和氧化石墨烯对微波吸收能力存在极大差异，因此，一旦还原反应开始进行，生成的少量石墨烯吸收微波就可促使氧化石墨烯快速进行脱氧，从而生成尺寸分布均匀、电学性能优异的石墨烯。
附图说明
图1将氧化石墨经柠檬酸钠进行还原而得。其中所用的主要化学物质和反应机理示意图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明利用微波均匀加热、节能高效和反应速度快的特点，同时结合石墨烯与氧化石墨烯对微波吸收能力的差异，在绿色还原剂柠檬酸钠的还原作用下，成功制备出尺寸分布均匀、电学性能优异的石墨烯。
具体方法如下：
将改进后的Hummers法制备的氧化石墨0.05~0.3g分散在200ml去离子水中，在功率210~300W下超声分散40~80min，加入1~30g的柠檬酸钠，搅拌均匀，置于额定输出功率1000W的微波反应器中，设定反应温度为70~95℃，在搅拌速率600rpm/min下反应60s~300s，冷却至室温，再在离心速率高于13000rpm/min下离心清洗三次以上，将下层黑色固体进行冷冻干燥即可。
实施实例1：
将0.05g改进后的Hummers法制备的氧化石墨分散在200ml去离子水中，在功率为210~300W下超声分散40~80min，加入1g的柠檬酸钠，搅拌均匀，置于额定输出功率1000W的微波反应器中，设定反应温度为70~95℃，在搅拌速率600rpm/min下反应60s~150s，冷却至室温，再在离心速率高于13000rpm/min下离心清洗三次以上，将下层黑色固体冷冻干燥即可。
实施实例2：
将0.1g改进后的Hummers法制备的氧化石墨分散在200ml去离子水中，在功率为210~300W下超声分散40~80min，加入5g的柠檬酸钠，搅拌均匀，置于额定输出功率1000W的微波反应器中，设定反应温度为70~95℃，在搅拌速率600rpm/min下反应60s~150s，冷却至室温，再在离心速率高于13000rpm/min下离心清洗三次以上，将下层黑色固体冷冻干燥即可。
实施实例3:
将0.2g改进后的Hummers法制备的氧化石墨分散在200ml去离子水中，在功率为210~300W下超声分散40~80min，加入10g的柠檬酸钠，搅拌均匀，置于额定输出功率1000W的微波反应器中，设定反应温度为70~95℃，在搅拌速率600rpm/min下反应60s~150s，冷却至室温，再在离心速率高于13000rpm/min下离心清洗三次以上，将下层黑色固体冷冻干燥即可。
实施实例4：
将0.2g改进后的Hummers法制备的氧化石墨分散在200ml去离子水中，在功率为210~300W下超声分散40~80min，加入15g的柠檬酸钠，搅拌均匀，置于额定输出功率1000W的微波反应器中，设定反应温度为70~95℃，在搅拌速率600rpm/min下反应60s~300s，冷却至室温，再在离心速率高于13000rpm/min下离心清洗三次以上，将下层黑色固体冷冻干燥即可。
实施实例5：
将0.3g改进后的Hummers法制备的氧化石墨分散在200ml去离子水中，在功率为210~300W下超声分散40~80min，加入20g的柠檬酸钠，置于额定输出功率1000W的微波反应器中，设定反应温度为70~95℃，在搅拌速率600rpm/min下反应120s~300s，冷却至室温，再在离心速率高于13000rpm/min下离心清洗三次以上，将下层黑色固体冷冻干燥即可。
实施实例6：
将0.3g改进后的Hummers法制备的氧化石墨分散在200ml去离子水中，在功率为210~300W下超声分散40~80min，加入30g的柠檬酸钠，置于额定输出功率1000W的微波反应器中，设定反应温度为70~95℃，在搅拌速率600rpm/min下反应120s~300s，冷却至室温，再在离心速率高于13000rpm/min下离心清洗三次以上，将下层黑色固体冷冻干燥即可。

Claims (2)

1.一种微波辅助柠檬酸钠还原制备石墨烯的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将改进后的Hummers法制备的氧化石墨0.05~0.3g分散在200ml去离子水中，在功率210~300W下超声分散40~80min；
步骤2：加入1~30g的柠檬酸钠，置于微波反应器中，反应温度为70~95℃，在搅拌速率600rpm/min下反应60s~300s；
步骤3：冷却至室温，再在离心速率高于13000rpm/min下离心清洗三次以上，将下层黑色固体进行冷冻干燥即得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述微波辅助柠檬酸钠还原制备石墨烯的方法，其特征在于：所述微波反应器的额定输出功率为1000W。
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