CN102976297B

CN102976297B - 连续制备五氟化磷的外循环式反应器与方法

Info

Publication number: CN102976297B
Application number: CN201210557911.5A
Authority: CN
Inventors: 高玉国; 朱慧铭
Original assignee: Tianjin Longer New Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Tianjin Longer New Material Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: CN102976297A

Abstract

本发明公开了一种连续制备五氟化磷的外循环式反应器与方法。该反应器包括反应罐和分离罐，罐体外带换热夹套，反应罐底封头设三通进气管，分离罐上封头设混合气导出管，其圆筒体设置反应液导出管，反应罐圆筒体与分离罐锥顶之间设置下循环管，反应罐锥顶与分离罐圆筒体之间设置上循环管。制五氟化磷的过程：惰性气吹扫反应器；制冷剂创造反应器低温环境；向反应器加入五氯化磷的非水溶液、无水氟化氢和惰性气反应，连续导出包括五氟化磷的混合气体和部分低浓度的五氯化磷溶液，同时连续加入五氯化磷的浓溶液、无水氟化氢和惰性气。本发明的优点，能维持反应器中反应物浓度的稳定，实现五氟化磷的连续化生产与自动控制。

Description

连续制备五氟化磷的外循环式反应器与方法

技术领域

本发明涉及一种连续制备五氟化磷的外循环式反应器与方法，属于含磷氟化物的制备技术领域。

背景技术

近年来，（经）有关专利文献公布的五氟化磷的制备方法主要如下：五氯化磷与无水氟化氢反应，生成五氟化磷与氯化氢混合气体，见CN101353161A、CN1339401A、CN1263047A、特开平5- 279003、特开平6- 56413；氟气与磷直接进行气固反应制备五氟化磷，见CN1151960C；无水氟化氢与浓磷酸反应制得六氟磷酸，再向六氟磷酸中滴加发烟硫酸制得五氟化磷气体，见CN101570326A；采用氟化钙和五氧化二磷为原料，干法制备五氟化磷，见CN101195481A；在氯的存在下，用无水氢氟酸氟化三氯化磷制备五氟化磷的方法，见CN1188072；把磷和金属卤化物的粉末和氟气反应制备五氟化磷，见特开 2001-122605。上述方法都是在单反应器中通过间歇式的反应来制备五氟化磷。也就是在反应器中加入计算量的反应物，提供特定的反应条件使反应得以进行，当全部或部分反应物消耗完毕或接近消耗完毕，反应结束，然后需要重新投加计算量的反应物进入下一个反应周期。间歇式方法在反应过程中，反应器中反应物的浓度始终处于较快的变化当中，化学反应也处于不稳定的变化状态，有的工艺需要不断调节某种反应物的进料速度，以便与其它反应物浓度相匹配，来控制反应能够顺利进行。对于间歇式方法，化学反应初始阶段由于反应物浓度较高，往往非常剧烈；反应后期，由于反应物浓度急剧降低，化学反应速度也大幅降低。间歇式方法使化学反应过程控制的难度增加，不利于生产过程的自动化控制，五氟化磷的产出量和浓度具有较大的波动性，进而会影响到最终产品六氟磷酸锂的质量稳定性。另外，间歇式方法也不利于五氟化磷的连续规模化生产，间歇式方法使得单台设备的生产效率低下，很难通过提高反应物的流量来提高产率。

发明内容

本发明旨在提供一种连续制备五氟化磷的外循环式反应器与方法，该连续制备五氟化磷的外循环式反应器与方法，不但能实现连续化生产，而且具有反应物在反应过程中浓度稳定性好、易于控制反应条件和生产效率高的特点。

本发明是通过下述技术方案加以实现的：一种连续制备五氟化磷的外循环式反应器，其特征在于，该外循环式反应器包括反应罐和分离罐，其中，反应罐的结构是，包括一个外周带有换热夹套的圆筒体、圆筒体下端为平面底封头，圆筒体上端为锥体顶封头，平面底封头上设置三通进气管，处于反应罐内的三通进气管的管端连接莲蓬状气体分布器；分离罐的结构是，包括一个外周带有换热夹套的圆筒体，圆筒体下端为锥体底封头，圆筒体上端为平面顶封头，在平面顶封头上设有混合气导出管，在圆筒体上部设有反应液导出管；在反应罐圆筒体下部与分离罐的底封头的锥顶之间设置下循环管，该下循环管在与锥顶连接端设置料液导入管，在反应罐的顶封头锥顶与分离罐圆筒体上部之间设置上循环管。

.上述结构的外循环式反应器的反应罐、分离罐及上下循环管采用含氟塑料、碳钢内部喷涂含氟塑料防腐层、碳钢内衬含氟塑料、PP、PVC、FRP或蒙乃尔合金材料制造而成。

以上述结构的外循环式反应器实现连续制备五氟化磷的方法，其特征在于包括以下过程：

1）采用纯度为99.999％的氮气或氩气吹扫外循环式反应器，使该外循环式反应器中空气和水份降低至10PPm以下；

2）在反应罐换热夹套内和分离罐换热夹套内分别通入乙二醇和乙醇混合液作为制冷剂，使反应罐和分离罐处于温度为-25~ -10℃的工作环境；

3）通过料液导入管向反应罐和分离罐加入含五氯化磷质量浓度为5%的非水溶液，并保持液位在分离罐上反应液导出管之下缘，形成这种非水溶液的溶剂是无水氟化氢、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或1,2-二甲氧基乙烷；

4）然后，按设计的五氟化磷的反应速率，确定无水氟化氢的质量流量用量，

再按无水氟化氢与惰性气体质量比为1：（15~25），由反应罐上的三通管向反应器通入无水氟化氢与惰性气体，该惰性气体是氮气或氩气；

5）当通入无水氟化氢与惰性气体时间达到反应平衡时间后，按无水氟化氢与五氯化磷的投料比为1:（2~3），由料液导入管连续向反应器加入含五氯化磷质量浓度为5%的非水溶液，及由反应罐上的三通管连续向反应器通入无水氟化氢与惰性气体，并与此同时，由分离罐上混合气体导出管连续导出包含五氟化磷、氟化氢及惰性气体的混合气体，及由分离罐上的反应液导出管连续导出含五氯化磷质量浓度低于5%的反应液，则实现连续操作过程。

上述过程中形成质量浓度为5%五氯化磷非水溶液的溶剂采用乙腈；无水氟化氢与惰性气体质量比为1：19。

本发明的优点在于，可维持反应器中反应物浓度的基本稳定，并实现五氟化磷气体的连续化生产与自动控制。

附图说明

图1为本发明外循环式反应器结构示意图。

图中：1为混合气导出管，2.为分离罐，3为上循环管 4为反应罐， 5为

气体分布器，6为氟化氢进入管， 7为惰性气体进入管， 8为换热夹套Ⅰ， 9为下循环管， 10为料液导入管，11为反应液导出管， 12为换热夹套Ⅱ，13为三通进气管，14为圆筒体Ⅰ，15为圆筒体Ⅱ。

具体实施方式

以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

如附图1所示，一种连续制备五氟化磷的外循环式反应器，该外循环式反应器包括反应罐4和分离罐2，其中，反应罐的结构是，包括一个外周带有换热夹套Ⅰ（件号8）的圆筒体Ⅰ（件号14）、该圆筒体下端为平面底封头，它上端为锥体顶封头，平面底封头上设置三通进气管13，其中三通进气管分别设有氟化氢进入管口6、惰性气体进入管口7，处于反应罐内的三通进气管的管端连接莲蓬状气体分布器5；分离罐的结构是，包括一个外周带有换热夹套Ⅱ（件号12）的圆筒体Ⅱ（件号15），圆筒体Ⅱ下端为锥体底封头，圆筒体Ⅱ上端为平面顶封头，在平面封头上设有混合气导出管1，在圆筒体Ⅱ上部设有反应液导出管11；在反应罐圆筒体Ⅰ下部与分离罐的锥体封头的锥顶之间设置下循环管9，该下循环管在与锥顶连接端设置料液导入管10，在反应罐的锥体封头锥顶与分离罐圆筒体Ⅱ上部之间设置上循环管3。

首先在总容积为3升的外循环式反应器（圆筒体Ⅰ尺寸为￠80×150，圆筒体Ⅱ尺寸为￠,110×300）中充加高纯度氮气置换掉反应器中的空气，使反应器中空气和水份降低至10PPm以下。然后，向反应器中投加五氯化磷的乙腈溶液，溶液含五氯化磷5%（重量百分比），溶液填充至液面接近于反应液导出管11的下缘，以刚好不溢流为准。在反应罐4的底部，无水氟化氢从氟化氢进入管口6位置加入，流量为60g/h。氮气从惰性气体进入管口7的位置以相当于无水氟化氢重量19倍的重量流量（1140g/h）通入，从分布器5鼓泡进入反应区。无水氟化氢和五氯化磷在反应区发生如下反应式的化学反应。

PCl₅+5HF—— PF₅+5HCl

通过在反应器的换热夹套Ⅰ（件号8）和换热夹套Ⅱ（件号12）中不断循环加入冷却介质（冷却介质采用可用于-25℃以下低温的汽车不冻液，也可用乙二醇和乙醇自行配制，乙二醇和乙醇质量比为2:1）来控制反应温度在-25~ -10℃。

化学反应生成的五氟化磷、氯化氢与氮气的混合气体沿反应罐4轴向向上运行，经上循环管3进入分离罐2，气液分离后混合气体从分离罐2顶部混合气体出口1连续导出。溶液由于气体提升作用在反应罐4内向上运动，经过上循环管3到达分离区后与混合气体分开，在重力作用下在分离罐2中向下运动，溶液到达分离罐底部经下循环管9再进入反应罐4，然后又被混合气体提升带动向上，如此在反应罐与分离罐之间循环运行。

反应器中的五氯化磷乙腈溶液因化学反应而使一部分五氯化磷被消耗，乙腈溶液中五氯化磷的浓度会有所降低，一部分(2390g/h)较低浓度的稀溶液从分离罐2上部反应液导出管11连续导出，同时有一部分(2520g/h)溶入新的五氯化磷反应物后的浓溶液从分离罐2下部的料液导入管10连续加入反应器，维持外循环式反应器中液位不变，同时也保证外循环式反应器中乙腈溶液反应物（五氯化磷）浓度的基本稳定。

Claims

1.一种连续制备五氟化磷的外循环式反应器，其特征在于，该外循环式反应器包括反应罐和分离罐，其中，反应罐的结构是，包括一个外周带有换热夹套的圆筒体、圆筒体下端为平面底封头，圆筒体上端为锥体顶封头，平面底封头上设置三通进气管，处于反应罐内的三通进气管的管端连接莲蓬状气体分布器；分离罐的结构是，包括一个外周带有换热夹套的圆筒体，圆筒体下端为锥体底封头，圆筒体上端为平面顶封头，在平面顶封头上设有混合气导出管，在圆筒体上部设有反应液导出管；在反应罐圆筒体下部与分离罐的底封头的锥顶之间设置下循环管，该下循环管在与锥顶连接端设置料液导入管，在反应罐的顶封头锥顶与分离罐圆筒体上部之间设置上循环管。

2.按权利要求1所述的外循环式反应器，其特征在于，反应罐、分离罐及上下循环管采用含氟塑料、碳钢内部喷涂含氟塑料防腐层、碳钢内衬含氟塑料、PP、PVC、FRP或蒙乃尔合金材料制造而成。

3.一种以权利要求1所述的外循环式反应器连续制备五氟化磷的方法，其特征在于包括以下过程：

3）通过料液导入管向反应罐和分离罐加入含五氯化磷质量浓度为5%的非水溶液，并保持液位在分离罐上的反应液导出管之下缘，形成这种非水溶液的溶剂是无水氟化氢、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或1,2-二甲氧基乙烷；

5）当通入无水氟化氢与惰性气体的时间达到反应平衡时间后，按无水氟化氢与五氯化磷的投料比为1:（2~3），由料液导入管连续向反应器加入含五氯化磷质量浓度为5%的非水溶液，及由反应罐上的三通管连续向反应器通入无水氟化氢与惰性气体，并与此同时，由分离罐上混合气体导出管连续导出包含五氟化磷、氟化氢及惰性气体的混合气体，及由分离罐上的反应液导出管连续导出含五氯化磷质量浓度低于5%的反应液，则实现连续操作过程。

4.按权利要求3所述的连续制备五氟化磷的方法，其特征在于，形成质量浓度为5%五氯化磷非水溶液的溶剂采用乙腈；无水氟化氢与惰性气体质量比为1：19。