CN102964837A - 透明膜用组合物、透明膜的形成方法和透明膜 - Google Patents

透明膜用组合物、透明膜的形成方法和透明膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够对经高温烧成而形成的透明膜赋予良好的抗裂性和透明性的技术。一种透明膜用组合物，所述透明膜经500℃以上的高温烧成而形成，所述组合物含有将下述通式(1)表示的第1烷氧基硅烷和下述通式(2)表示的第2烷氧基硅烷作为起始原料的缩合生成物(A)、和有机溶剂(B)，直接键与缩合生成物(A)中的硅原子键和的甲基相对于缩合生成物(A)的含量为15～25％。(CH3)nSi(OR1)4-n (1)[通式(1)中，R1是碳原子数1～5的烷基。n是1或2的整数。多个(OR1)可以相同、也可以不同。]Si(OR2)4 (2)[通式(2)中，R2是碳原子数1～5的烷基。多个(OR2)可以相同、也可以不同]。

Description

透明膜用组合物、透明膜的形成方法和透明膜
技术领域
本发明涉及透明膜用组合物、透明膜的形成方法和透明膜。
背景技术
以往，在发光二极管(LED)等光半导体元件的制造中，已知有光半导体元件等的密封所使用的透明密封剂组合物(参照专利文献1)。专利文献1所公开的组合物含有使两末端具有硅烷醇基的聚硅氧烷与四烷氧基硅烷部分缩合物进行脱醇反应而得到的特定的烷氧基硅烷改性聚硅氧烷、和硫化促进剂。
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/090280号小册子
发明内容
一般而言，光半导体元件等光器件、太阳能电池是利用由上述的专利文献1的组合物等形成的透明膜进行保护的。对于该透明膜，需要较高的耐久性以使其能适合作为保护膜使用。另外，当然需要较高的透明性。
作为提高透明膜的耐久性的方法，可考虑在高温下将透明膜用组合物烧成而形成透明膜的方法。通过在高温下烧成组合物，从而可以将会成为透明膜的劣化的原因的组合物中的杂质燃烧除去，因此能够提高透明膜的耐久性。但是，在高温下烧成透明膜用组合物时，存在透明膜容易产生裂缝的课题。尤其是使透明膜的厚度越厚，则越容易产生裂缝。因此，透明膜用组合物需要的是抗裂性的提高。
在这样的状况下，本申请的发明人等反复进行了认真研究，结果发现基于透明膜用组合物所含的烷氧基硅烷的缩合生成物中的、直接与硅原子键合的有机基团的种类和含量，可得到适合的抗裂性和透明性。
本发明是基于发明人等的这样的认识而完成的，其目的在于提供能够对利用高温烧成而形成的透明膜赋予良好的抗裂性和透明性的技术。
为了解决上述课题，本发明所具有的方式为透明膜用组合物，其特征在于，该透明膜经500℃以上的高温烧成而形成，其中，所述组合物含有将下述通式(1)表示的第1烷氧基硅烷和下述通式(2)表示的第2烷氧基硅烷作为起始原料的缩合生成物(A)、和有机溶剂(B)，直接与缩合生成物(A)中的硅原子键合的甲基相对于所述缩合生成物(A)的含量为15～25％。
(CH3)nSi(OR1)4-n    (1)
[通式(1)中，R1是碳原子数1～5的烷基。n是1或2的整数。多个(OR1)可以相同也可以不同。]
Si(OR2)4            (2)
[通式(2)中，R2是碳原子数1～5的烷基。多个(OR2)可以相同也可以不同。]
根据该方式，能够对经高温烧成而形成的透明膜赋予良好的抗裂性和透明性。
本发明的其它方式为透明膜的形成方法，其特征在于，该透明膜的形成方法包括：将上述方式的组合物涂布于基材的工序、和在500℃以上烧成组合物而形成透明膜的工序。
本发明的另一种方式是透明膜，其特征在于，该透明膜是利用上述方式的透明膜的形成方法而形成的。
根据本发明，可以提供能够对经高温烧成而形成的透明膜赋予良好的抗裂性和透明性的技术。
附图说明
图1(A)～图1(D)是用于说明实施方式所述的透明膜的形成方法的工序截面示意图。
符号说明
1、光器件，
2、基材，
3、透明膜用组合物层，
4、加热炉，
5、透明膜。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式对本发明进行说明。实施方式不限定发明，而是例示，实施方式所记述的全部特征及其组合并不一定是发明的本质内容。
本实施方式的组合物是经500℃以上的高温烧成而形成的透明膜所使用的组合物(以下适合将该组合物称为透明膜用组合物)。本实施方式的透明膜用组合物含有缩合生成物(A)和有机溶剂(B)。另外，透明膜用组合物含有表面活性剂(C)作为任意成分。以下，对本实施方式的透明膜用组合物的各成分进行详细说明。
<缩合生成物(A)>
缩合生成物(A)是将下述通式(1)表示的第1烷氧基硅烷和下述通式(2)表示的第2烷氧基硅烷作为起始原料的缩合生成物。
(CH3)nSi(OR1)4-n    (1)
[通式(1)中，R1是碳原子数1～5的烷基。n是1或2的整数。多个(OR1)可以相同也可以不同。]
Si(OR2)4            (2)
[通式(2)中，R2是碳原子数1～5的烷基。多个(OR2)可以相同也可以不同。]
以下，对第1烷氧基硅烷和第2烷氧基硅烷进行详细说明。
(第1烷氧基硅烷)
第1烷氧基硅烷中，上述通式(1)中的n为1时的烷氧基硅烷(i)用下述通式(3)表示。
(CH3)Si(OR21)a(OR22)b(OR23)c    (3)
[通式(3)中，R21、R22和R23各自独立为与上述通式(1)的R1相同的碳原子数1～5的烷基。a、b和c是满足0≤a≤3、0≤b≤3、0≤c≤3且a+b+c＝3的条件的整数。]
作为上述通式(1)和(3)中的碳原子数1～5的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等直链状烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支链状烷基；环戊基等环状烷基。优选的是碳原子数1～3的烷基，更优选的是甲基和乙基。
作为烷氧基硅烷(i)的具体例，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基单乙氧基硅烷等，其中，从反应性方面看优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
上述通式(1)中的n为2时的烷氧基硅烷(ii)用下述通式(4)表示。
(CH3)(CH3)Si(OR31)d(OR32)e    (4)
[通式(4)中，R31和R32各自独立地表示与上述通式(1)的R1相同的碳原子数1～5的烷基。d和e是满足0≤d≤2、0≤e≤2且d+e＝2的条件的整数。]
作为烷氧基硅烷(ii)的具体例，例如可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基单甲氧基单乙氧基硅烷等，其中，从反应性方面看优选二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。
第1烷氧基硅烷优选包含通式(1)中n为2的烷氧基硅烷、即下述通式(5)表示的烷氧基硅烷，换言之，包含上述通式(4)表示的烷氧基硅烷(ii)。
(CH3)2Si(OR1)2          (5)
[通式(5)中，R1是碳原子数1～5的烷基。多个(OR1)可以相同也可以不同。]
通过使第1烷氧基硅烷包含上述通式(4)或通式(5)表示的具有直接键合于硅原子的2个甲基的烷氧基硅烷，从而易于将直接键合于硅原子的甲基相对于缩合生成物(A)的含量调整到后述范围。
(第2烷氧基硅烷)
上述通式(2)表示的第2烷氧基硅烷用例如下述通式(6)表示。
Si(OR41)f(OR42)g(OR43)h(OR44)i    (6)
[通式(6)中，R41、R42、R43和R44各自独立地表示与上述通式(2)的R2相同的碳原子数1～5的烷基。f、g、h和i是满足0≤f≤4、0≤g≤4、0≤h≤4、0≤i≤4且f+g+h+i＝4的条件的整数。]
上述通式(2)或(6)中的碳原子数1～5的烷基与上述的通式(1)或(3)中的碳原子数1～5的烷基相同。
作为上述通式(6)表示的烷氧基硅烷的具体例，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、单甲氧基三乙氧基硅烷等，其中，从反应性方面看，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
缩合生成物(A)是例如可采用对第1烷氧基硅烷和第2烷氧基硅烷在酸催化剂、水、溶剂的存在下进行水解的方法而制备的。
酸催化剂可以使用有机酸、无机酸中的任一种。作为无机酸，可使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，其中优选硝酸。作为有机酸，可使用甲酸、草酸、富马酸、马来酸、冰醋酸、醋酸酐、丙酸、正丁酸等羧酸，以及具有含硫的酸残基的有机酸。作为具有含硫的酸残基的有机酸，可举出有机磺酸等，作为它们的酯化物，可举出有机硫酸酯、有机亚硫酸酯等。其中，特别优选有机磺酸、例如下述通式(7)表示的化合物。
R13-X    (7)
[通式(7)中，R13是可具有取代基的烃基，X是磺酸基。]
在上述通式(7)中，作为R13的烃基，优选碳原子数1～20的烃基。该烃基可以饱和也可以不饱和，可以是直链状、支链状、环状中的任一种。R13的烃基为环状时，优选例如苯基、萘基、蒽基等芳香族烃基，其中优选苯基。该芳香族烃基的芳香环可以键合1个或多个碳原子数1～20的烃基作为取代基。作为该芳香环上的取代基的烃基可以饱和也可以不饱和，可以是直链状、支链状、环状中的任一种。另外，作为R13的烃基可以具有1个或多个取代基，作为该取代基，例如可举出氟原子等卤素原子、磺酸基、羧基、羟基、氨基、氰基等。
上述酸催化剂作为在水的存在下将烷氧基硅烷水解时的催化剂而起作用，所使用的酸催化剂的量优选调整到水解反应的反应体系中的浓度为1～1000ppm、尤其是调整到5～800ppm的范围。因为硅氧烷聚合物的水解率随着水的添加量而改变，所以水的添加量可根据所需的水解率来决定。
水解反应的反应体系中的溶剂例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇这样的一元醇，丙酸甲基-3-甲氧基酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯这样的羧酸烷基酯，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己烷三醇等多元醇，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等多元醇的单醚类或它们的单乙酸酯类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯这样的酯类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮这样的酮类，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚这样的将多元醇的羟基全部烷基醚化而得的多元醇醚类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
通过在这样的反应体系中使第1烷氧基硅烷和第2烷氧基硅烷发生水解反应，从而生成第1烷氧基硅烷的水解生成物和第2烷氧基硅烷的水解生成物，这些水解生成物脱水缩合而得到缩合生成物(A)。该水解反应通常进行1～100小时左右，为了缩短反应时间，优选在不超过80℃的温度范围加热。
反应结束后，得到含有被合成的缩合生成物(A)和反应中所使用的溶剂的反应溶液。例如缩合生成物(A)可以用以往公知的方法与溶剂分离，并以利用后述的有机溶剂(B)取代溶剂的溶液状态获得。应予说明，被合成的缩合生成物(A)也可以用以往公知的方法与溶剂分离，以经干燥的固体状态获得。
在此，对于本实施方式的透明膜用组合物，直接与缩合生成物(A)中的硅原子键和的甲基相对于缩合生成物(A)的含量为15～25％。该含量(含有率)是直接与缩合生成物(A)中的硅原子键和的甲基的分子量相对于缩合生成物(A)的分子量的比例。
透明膜中，直接与构成透明膜的缩合生成物中的硅原子键和的有机基团具有缓和因缩合生成物烧成时的收缩所产生的应力的功能。另外，该有机基团的链长越长、或者越巨大，则越能看到大的应力松弛功能。另一方面，对于透明膜，缩合生成物中的碳-碳键部分因高温而反应，所以透明性下降。因此，本实施方式的透明膜用组合物中，将键合于硅原子的有机基团定为甲基，将其含量定为15％以上25％以下。通过将直接键合于硅原子的有机基团定为甲基且将其含量定为25％以下，从而可以减少缩合生成物中的碳-碳键部分，因而可以抑制透明膜的透明性的下降。另外，通过使甲基的含量为15％以上，可以抑制透明膜产生裂缝。
第1烷氧基硅烷和第2烷氧基硅烷各自的比率可按照基于来自各成分的单元的分子量而使直接键合于硅原子的甲基的分子量的总量相对于缩合生成物(A)的分子量满足上述范围的方式来确定。在此，上述“单元”定义为由缩合生成物(A)中的硅原子和与该硅原子直接键合的原子或分子形成的结构。例如，来自第2烷氧基硅烷的单元具有下式(8)表示的结构。
作为缩合生成物(A)的具体例，可举出下述通式(9)～(11)表示的结构。
Figure BDA00002059625100081
[通式(9)中，j∶k是直接与缩合生成物(A)中的硅原子键和的甲基相对于缩合生成物(A)的含量为15～25％的范围。]
Figure BDA00002059625100082
[通式(10)中，l∶m是直接与缩合生成物(A)中的硅原子键和的甲基相对于缩合生成物(A)的含量为15～25％的范围。]
Figure BDA00002059625100083
[通式(11)中，(o+p)∶q和o∶p是直接与缩合生成物(A)中的硅原子键和的甲基相对于缩合生成物(A)的含量为15～25％的范围。]
应予说明，缩合生成物(A)中的甲基的含量可以由利用NMR进行的缩合生成物(A)的结构解析而导出。另外，对于上述通式(9)～(11)中的各单元的比率(j∶k、l∶m、(o+p)∶q和o∶p)，均可以由利用NMR进行的缩合生成物(A)的结构解析而导出。具体而言，可以利用NMR测定各单元的结构和比率，基于各单元的分子量来导出直接与硅原子键和的甲基相对于缩合生成物(A)的分子量的含量Z(％)。例如，上述通式(9)中，j∶k为2∶1时，甲基的含量Z可以如下述数式所述来计算。
Figure BDA00002059625100091
<有机溶剂(B)>
有机溶剂(B)没有特别限定，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，丙二醇、丙三醇、二丙二醇等多元醇，二丙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚等醚类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚等单醚系二元醇类，四氢呋喃、二
Figure BDA00002059625100092
烷等环状醚类，丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等醚系酯类。
<表面活性剂(C)>
本实施方式的透明膜用组合物含有表面活性剂(C)作为任意成分。通过含有表面活性剂，可以提高透明膜用组合物的涂布性、平坦化性、展开性，可以减少涂布后形成的透明膜用组合物层的涂布不均的发生。作为这样的表面活性剂，可以使用以往公知的材料，优选有机硅系的表面活性剂。另外，在相对于透明膜用组合物整体为10～10000质量ppm、优选100～5000质量ppm、更优选500～1500质量ppm的范围含有表面活性剂。表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用。
添加剂可根据需要添加以调整透明膜用组合物的粘度等特性。
<透明膜的形成方法>
参照图1(A)～图1(D)，对形成透明膜的方法进行说明。图1(A)～图1(D)是用于说明实施方式的透明膜的形成方法的工序截面示意图。
本实施方式的透明膜的形成方法包括：将上述的透明膜用组合物涂布于基材的工序、和在500℃以上烧成所涂布的透明膜用组合物而形成透明膜的工序。
首先，如图1(A)所示，准备搭载有光器件1的基材2。光器件1是例如LED(发光二极管)、有机EL等。基材2是例如里面侧保护层等。应予说明，基材2也可以是层叠于光器件1的受光面或发光面侧的表面侧保护层等。另外，也可以将太阳能电池等搭载于基材2。
接着，如图1(B)所示，在搭载有光器件1侧的基材2的表面涂布本实施方式的透明膜用组合物，形成透明膜用组合物层3。透明膜用组合物的涂布方法没有特别限定，可以采用周知的方法。由此，光器件1被透明膜用组合物层3覆盖。
接着，如图1(C)所示，将层叠有透明膜用组合物层3的基材2置于电炉等加热炉4内，在500℃以上的温度下烧成透明膜用组合物层3。结果，如图1(D)所示，透明膜用组合物热固化，在基材2的表面形成透明膜5。光器件1被透明膜5密封。通过使透明膜用组合物的烧成温度为500℃以上，而能够燃烧除去可成为透明膜5的劣化的原因的杂质，因此，透明膜5的耐久性提高，可以适合地将透明膜5作为保护膜使用。
利用以上的工序，可以形成本实施方式的透明膜。由具备上述组成的透明膜用组合物形成的透明膜，厚2.0μm，在400～800nm波长处的透光率为95％以上。
如上所述，本实施方式的透明膜用组合物是由500℃以上的高温烧成而形成的透明膜用的组合物，所述组合物含有将上述通式(1)表示的第1烷氧基硅烷和上述通式(2)表示的第2烷氧基硅烷作为起始原料的缩合生成物(A)、和有机溶剂(B)。而且，直接与缩合生成物(A)中的硅原子键和的甲基相对于缩合生成物(A)的含量是15～25％。由此，能够对经高温烧成而形成的透明膜赋予良好的抗裂性和透明性。
本发明不限于上述的实施方式，也可以根据本领域技术人员的知识而增加各种设计改变等的变形，增加了这种变形的实施方式也包含于本发明的范围。
[实施例]
以下，说明本发明的实施例，但这些实施例只不过是用于适当说明本发明的例示，并不限定本发明。
将实验中使用的透明膜用组合物的各成分和含量示于表1。应予说明，以下的实施例和比较例中，作为表面活性剂，使用的是有机硅系表面活性剂(SF8421EG：Dow Corning Toray株式会社制)。另外，作为有机溶剂，使用的是丙二醇单甲基醚(PM)，就其含量而言，将透明膜用组合物的总质量作为100wt％时，从100wt％中减去各成分的含量而得的剩余部分的量为全部溶剂的含量。
[表1]
Figure BDA00002059625100111
在表1中，结构A1～A5和A’6～A’9是下述化学式表示的缩合生成物。直接与各缩合生成物中的硅原子键和的有机基团(Si直接键合有机基团)的含量(％)利用NMR算出。
结构A1：下述通式(12)中，X(表1中的“Si直接键合有机基团”)是甲基，与硅原子直接键合的甲基的含量是18％。
结构A2：下述通式(12)中，X是甲基，与硅原子直接键合的甲基的含量是20％。
结构A3：下述通式(12)中，X是甲基，与硅原子直接键合的甲基的含量是23％。
结构A4：下述通式(13)中，与硅原子直接键合的甲基的含量是21％。
结构A5：下述通式(14)中，与硅原子直接键合的甲基的含量是20％。
结构A’6：下述通式(12)中，X是甲基，与硅原子直接键合的甲基的含量是10％。
结构A’7：下述通式(12)中，X是甲基，与硅原子直接键合的甲基的含量是30％。
结构A’8：下述通式(12)中，X是乙基，与硅原子直接键合的乙基的含量是20％。
结构A’9：下述通式(12)中，X是苯基，与硅原子直接键合的甲基的含量是20％。
Figure BDA00002059625100122
Figure BDA00002059625100123
应予说明，上述通式(12)～(14)中的各单元的比率(r∶s、(t+u)∶v、t∶u和w∶y)为满足各实施例和各比较例中的Si直接键合有机基团的含量的比率。]
(透明膜的形成)
使用涂布机(SS8261NUU：东京应化工业株式会社制)在样品基板上涂布各实施例和各比较例的透明膜用组合物使得最终膜厚为2.0μm。接着，将样品置于加热板上，在150℃实施3分钟的预烘烤处理。之后，用纵型烘烤炉(TS8000MB：东京应化工业株式会社制)在N2中在500℃烧成30分钟使其热固化，得到厚2.0μm的透明膜。
(透明性评价)
对于各实施例和各比较例的透明膜，测定透光率。透光率的测定使用分光光度计(MCPD-3000：大塚电子株式会社制)进行。将波长400～800nm处的透射率为95％以上时设为良好(○)，将波长400～800nm处的透射率为小于95％时设为不合格(×)。将结果示于表1。
(抗裂性评价)
对于各实施例和各比较例的透明膜，用显微镜观察确认裂缝的有无。将没有确认出裂缝时设为良好(○)，将确认有裂缝时设为不合格(×)。将结果示于表1。
如表1所示，对于甲基直接与缩合生成物中的硅原子键合且该甲基相对于缩合生成物的含量满足15～25％的范围的实施例1～4，可得到良好的透明性和抗裂性。另一方面，对于甲基直接与缩合生成物中的硅原子键和而该甲基的含量小于15％的比较例1，抗裂性不合格。另外，对于甲基直接与缩合生成物中的硅原子键合而该甲基的含量大于25％的比较例2，透明性不合格。另外，对于乙基直接与缩合生成物中的硅原子键合的比较例3和苯基直接与缩合生成物中的硅原子键合的比较例4，各基团的含量处于15～25％的范围，但透明性不合格。
由此，可确认甲基直接与缩合生成物中的硅原子键合且该甲基的含量处于15～25％的范围时，可兼顾透明性和抗裂性。

Claims (5)

1.一种透明膜用组合物，其特征在于，所述透明膜经500℃以上的高温烧成而形成，其中，
所述组合物含有将下述通式(1)表示的第1烷氧基硅烷和下述通式(2)表示的第2烷氧基硅烷作为起始原料的缩合生成物A、和有机溶剂B，
直接与缩合生成物A中的硅原子键合的甲基相对于所述缩合生成物A的含量为15～25％，
(CH3)nSi(OR1)4-n    (1)
通式(1)中，R1是碳原子数1～5的烷基，n是1或2的整数，多个(OR1)可以相同或不同，
Si(OR2)4           (2)
通式(2)中，R2是碳原子数1～5的烷基，多个(OR2)可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第1烷氧基硅烷含有下述通式(5)表示的烷氧基硅烷，
(CH3)2Si(OR1)2     (5)
通式(5)中，R1是碳原子数1～5的烷基，多个(OR1)可以相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其含有表面活性剂。
4.一种透明膜的形成方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～3中任一项所述的组合物涂布于基材的工序，和
在500℃以上将所述组合物烧成而形成透明膜的工序。
5.一种透明膜，其特征在于，是利用权利要求4所述的透明膜的形成方法而形成的。
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