CN102964242A - 一种柠檬酸晶体及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柠檬酸晶体及其生产方法，该方法包括1）将柠檬酸料液连续注入结晶器中进行浓缩结晶，所述结晶器的有效体积为V；2）当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为46-60重量%时，将晶浆液连续从结晶器中引出，且在20min以内，使得引出的晶浆液的量为结晶器有效体积V的1/3-3/4；将所述引出的晶浆液进行固液分离，获得的固体为柠檬酸晶体；3）通过调节柠檬酸料液的进料速率使得在第一阶段，结晶器中的料液的量在30min以内恢复至结晶器有效体积V的9/10以上；在第二阶段，使得结晶器中料液的体积维持在结晶器的有效体积V以内；4）重复步骤2）至3）。本发明能够在不影响产量的前提下减少柠檬酸晶体产品聚晶的量，并在一定程度上延长系统的运行周期。

Description

一种柠檬酸晶体及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种柠檬酸晶体及其生产方法，具体地，涉及一种特别适用于无水柠檬酸晶体的生产方法以及由该方法制得的无水柠檬酸晶体。

背景技术

目前工业上无水柠檬酸晶体的连续生产方法包括：先将柠檬酸发酵液经固液分离得到柠檬酸清液，柠檬酸清液经过氢钙法或钙盐法、酸解法、脱色后所得提纯后的溶液加热浓缩，将上述浓缩好的柠檬酸料液连续注入结晶器，通过蒸发使柠檬酸浓缩液达到过饱和状态，溶液自然起晶，然后边补加柠檬酸溶液边蒸发，当固体含量（柠檬酸晶体含量）占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的55重量%左右时，开始以一定的速率连续排放含有无水柠檬酸晶体的混合物，并持续进料，以保持系统连续运行。并将含有柠檬酸晶体的柠檬酸晶浆液经过离心、烘干等步骤得到无水柠檬酸晶体产品。

上述柠檬酸晶体产品的生产方法中，获得的柠檬酸晶体产品聚晶多（即表明粘连许多小晶体），导致产品的水分含量高、抗结块性能弱且堆积密度低，进而使得结晶系统的连续运行周期短。

发明内容

本发明的目的是在不影响产量的前提下克服采用现有技术的方法生产的柠檬酸晶体产品聚晶多，而导致产品的水分含量高、抗结块性能弱且堆积密度低的缺陷，提供一种能够获得水分含量低、抗结块性能强和堆积密度高的柠檬酸晶体的生产方法，以及由该方法制得的柠檬酸晶体。

本发明的发明人发现，在柠檬酸晶体的连续生产过程中，由于部分柠檬酸晶体在结晶器中滞留的时间较长，致使晶体产品聚晶增多。因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种柠檬酸晶体的生产方法以及由该方法制得的柠檬酸晶体，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将柠檬酸料液连续注入结晶器中进行浓缩结晶，所述结晶器的有效体积为V；

（2）当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为46-60重量%时，将晶浆液连续从结晶器中引出进行放料，且在20min以内，使得引出的晶浆液的量为结晶器有效体积V的1/3-3/4，然后停止放料；将所述引出的晶浆液进行固液分离，获得的固体为柠檬酸晶体；

（3）通过调节柠檬酸料液的进料速率使得在第一阶段，结晶器中的料液的量在30min以内恢复至结晶器有效体积V的9/10以上；在第二阶段，使得结晶器中料液的体积维持在结晶器的有效体积V以内；

（4）重复步骤（2）至（3）。

通过上述技术方案，能够在不影响产量的前提下减少了得到的柠檬酸晶体聚晶的量，从而能够获得水分含量低、抗结块性能强和堆积密度高的柠檬酸晶体产品，并在一定程度上延长了系统的运行周期。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1所得的柠檬酸晶体在光学显微镜（4×10倍）下的形态图；

图2是对比例1所得的柠檬酸晶体在光学显微镜（4×10倍）下的形态图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，术语“有效体积”表示在运行过程中结晶器的结晶罐、加热器及循环管中容纳的液体的体积，一般为结晶罐、加热器及循环管实际体积总和的65-85%；“过饱和度”是指某一温度下溶剂中实际溶解的溶质的重量与该温度下溶液达到饱和时溶剂中理论溶解的溶质的重量的比值。

根据本发明，所述柠檬酸晶体的生产方法包括以下步骤：

（1）将柠檬酸料液连续注入结晶器中进行浓缩结晶，所述结晶器的有效体积为V；

（2）当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为46-60重量%时，将晶浆液连续从结晶器中引出进行放料，且在20min以内，使得引出的晶浆液的量为结晶器有效体积V的1/3-3/4，然后停止放料；将所述引出的晶浆液进行固液分离，获得的固体为柠檬酸晶体；

（3）通过调节柠檬酸料液的进料速率使得在第一阶段，结晶器中的料液的量在30min以内恢复至结晶器有效体积V的9/10以上；在第二阶段，使得结晶器中料液的体积维持在结晶器的有效体积V以内（即维持料液的体积基本上等于结晶器的有效体积V）；

（4）重复步骤（2）至（3）。

根据本发明，为了促进结晶，进一步提高生产效率，优选该方法还包括：在步骤（1）中，往结晶器中添加柠檬酸晶种。所述晶种的添加时间、添加量和粒度均可以为本领域的常规选择。优选情况下，在步骤（1）中，当结晶器中的料液的过饱和度达1-1.15时，更优选达1.02-1.1时，往结晶器中添加柠檬酸晶种。相对于每m³的结晶器中的料液，所述晶种的添加量优选为0.28-13.5kg。所述晶种的粒度优选为80-300目。

根据本发明，步骤（1）中柠檬酸料液连续注入的速率可以根据结晶器的有效体积等参数在较宽范围内选择，一般地，相对于有效体积为10m³的结晶器，步骤（1）中柠檬酸料液连续注入的速率为0.5-50m³/h。

根据本发明，步骤（2）中，优选当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为46-55重量%时，将晶浆液连续从结晶器中引出进行放料，从而进一步减少聚晶的量。

根据本发明，步骤（2）中，综合考虑设备（特别是储存装置）的使用强度和晶体产品的质量，在20min以内，优选使得引出的晶浆液的量为结晶器有效体积V的1/3-2/3。

根据本发明，考虑到固液分离装置的处理量有限，优选本发明的方法还包括：在步骤（2）中，先将至少部分引出的晶浆液置于储存装置中，再通过储存装置供给固液分离装置进行固液分离。在所述储存装置的存在下，可以通过调节储存装置的出料速率，从而使所述结晶器中送出的晶浆液以适当的速率进入后续的固液分离装置中。因此，所述储存装置起到中转储存并缓解固液分离装置工作强度的作用，先将部分引出的晶浆液置于储存装置中，再通过储存装置供给固液分离装置进行固液分离，能够保证本发明的方法连续有效地进行。而且，在所述结晶器或固液分离装置出现短暂的故障过程中，所述储存装置能够储存一定量的晶浆液，从而保证整个系统仍然能够连续运行。其中，所述储存装置可以是各种能够容纳晶浆液的容器，并可以根据待容纳的晶浆液的体积进行设计，所述储存装置还可以设置有进料口和出料口，以方便晶浆液的注入和排出。

为了获得质量更好的柠檬酸晶体，优选地，至少部分引出的晶浆液在搅拌和保温的条件下保存，更优选地，所述保温的温度为45-70℃。因此，所述储存装置中还可以设置有搅拌装置，以防止小晶体的粘连，从而保证柠檬酸晶体的质量，所述搅拌装置可以是各种能够起到搅拌作用的常规的搅拌装置，其设置方式可以为本领域技术人员公知的各种设置方式，例如，在储存装置中设置搅拌轴，搅拌轴上设置有搅拌桨，所述搅拌桨可以为各种常规的搅拌桨，例如，框式搅拌桨、桨式搅拌桨、推进式搅拌桨等。当将晶浆液中注入所述储存装置中时，所述搅拌装置的转速在较宽范围内选择，只要保证所述晶浆液中的晶体保持悬浮状态而不互相粘连即可，优选情况下，所述搅拌装置的转速为20-24r/min。同理地，所述储存装置中还可以设置有保温夹套，使得储存装置中的温度能够基本维持在结晶温度左右（如45-70℃），所述保温夹套可以为各种有助于保温的夹套，并可以通过商购获得。保温夹套的使用为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

根据本发明，步骤（3）中，在所述第一阶段，结晶器中的料液的量恢复至结晶器有效体积V的9/10以上所用的时间越短，获得的晶体的质量越高，优选通过调节柠檬酸料液的进料速率使得在第一阶段，结晶器中的料液的量在20min内恢复至结晶器有效体积V的9/10以上。在所述第二阶段，由于在浓缩结晶过程中，晶浆液中的溶剂不断蒸发，因此，只要调节进料速率使得结晶器中的料液的体积维持在有效体积V以内，从而获得晶体含量为46-60重量%的晶浆液即可。

根据本发明，为了进一步保证柠檬酸晶体的质量，优选该方法还包括：在步骤（3）中，往结晶器中添加柠檬酸晶种。所述晶种的添加时间、添加量和粒度均可以为本领域常规的选择。例如可以在第一阶段添加晶种，也可以在第二阶段添加晶种，但优选在第二阶段添加晶种。相对于每m³的在步骤（3）第一阶段中添加至结晶器中的料液，所述晶种的添加量优选为0.28-13.5kg。所述晶种的粒度优选为80-300目。

其中，所述添加的晶种的种类可以根据生产的柠檬酸晶体的种类进行合理地选择，且本发明中，所述柠檬酸晶体优选为无水柠檬酸晶体。

根据本发明，所述浓缩结晶的条件可以为本领域常规选择的浓缩结晶条件，优选情况下，所述浓缩结晶的条件包括温度为50-70℃。

根据本发明，所述方法还可以包括将获得的柠檬酸晶体干燥，所述干燥的条件可以为常规的干燥条件，例如温度为45-80℃和时间为10-20min。

本发明还提供了由上述方法制得的柠檬酸晶体。本发明制得的柠檬酸晶体的聚晶少、水分含量低（0.12%重量%以下）、抗结块性能强（置于60℃的烘箱中储存，至少58天后才出现结块）且堆积密度高（975kg/m³以上）。

需要说明的是，本发明中的柠檬酸料液为含柠檬酸的溶液，可以由任意本领域技术人员所熟知的方法制得，例如可以通过发酵提纯等步骤制得，在此不再赘述。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，柠檬酸料液为无水柠檬酸料液，其中无水柠檬酸的含量为68重量%；

以下实施例中，浓缩结晶的温度均为60℃，且该温度下料液达到饱和时理论溶解的无水柠檬酸的量Mt为288g/100g水（参见《发酵有机酸生产与应用手册》）；过饱和度的测定方法为测定料液中无水柠檬酸的含量M（参照标准GB1987-2007），然后计算M与Mt的比值即得到过饱和度；固液分离的方式为离心（离心机的转速为800r/min，离心时间为15min）；烘干的条件包括温度为70℃和时间为15min；柠檬酸晶体的堆积密度采用自然沉降法测得，测定方法为：将待测样品倒入1L量筒中，体积达1L后称重，在此过程中不施加人为或机械振动，得到的单位体积重量即为堆积密度；柠檬酸晶体的水分含量通过全自动卡尔费休水分滴定仪（DL55）测得；晶体照片是采用奥林巴斯显微镜（OLIMPUS Cx31型）拍照得到的。

实施例1

（1）将柠檬酸料液连续注入（结晶器内料液的体积达结晶器有效体积前的进料速率为30m³/h，达有效体积之后的进料速率能够使得结晶器内料液的体积保持不变）结晶器中进行浓缩结晶，所述结晶器的有效体积为21m³，当结晶器内柠檬酸料液的过饱和度为1.02时，添加无水柠檬酸晶种（粒度为180-220目）18kg；

（2）当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为55重量%时，将晶浆液连续从结晶器中引出进行放料，引出的速率使得在20min内，引出的晶浆液的量为14m³，然后停止放料；

（3）通过调节柠檬酸料液的进料速率为50m³/h，使得结晶器中的料液的量在20min内恢复至21m³；之后，继续调节柠檬酸料液的进料速率，保证结晶器中料液的体积维持在21m³以内，并添加无水柠檬酸晶种（粒度为250-300目）7kg；

（4）重复步骤（2）至（3），该结晶系统的运行周期为45天。

将结晶系统运行50h时放料获得的晶浆液进行固液分离，烘干后获得的固体为柠檬酸晶体，测得所得柠檬酸晶体的堆积密度为990kg/m³，水分含量为0.08重量%，将样品密封后置于60℃的烘箱中储存，62天后开始结块；并将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶少，表面光滑，参见图1；

对比例1

（1）将柠檬酸料液连续注入结晶器中进行浓缩结晶，开始的进料速率为30m³/h，当进料后结晶器中料液的体积为18m³时，控制进料速度以保持结晶器中料液的体积为18m³不变，当料液自然起晶后，添加柠檬酸料液至结晶器的有效体积（21m³）。

（2）当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为55重量%时，将晶浆液连续从结晶器中引出进行连续放料，连续放料的速率为2.5m³/h，使结晶系统连续运行即以上述进料和放料速率进行连续进料和放料。该结晶系统的运行周期为3天。

将结晶系统运行50h时放料获得的晶浆液进行固液分离，烘干后获得的固体为柠檬酸晶体，测得所得柠檬酸晶体的堆积密度为860kg/m³，水分含量为0.18重量%，将样品密封后置于60℃的烘箱中储存，20天后开始结块；并将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观察，发现晶体聚晶多，见图2。

实施例2

（1）将柠檬酸料液连续注入（结晶器内料液的体积达结晶器有效体积前的进料速率为30m³/h，达有效体积之后的进料速率能够使得结晶器内料液的体积保持不变）结晶器中进行浓缩结晶，所述结晶器的有效体积为21m³，当结晶器内柠檬酸料液的过饱和度为1.08时，添加无水柠檬酸晶种（粒度为180-220目）21kg；

（2）当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为46重量%时，将晶浆液连续从结晶器中引出进行放料，引出的速率使得在15min内，引出的晶浆液的量为10m³，然后停止放料；

（3）通过调节柠檬酸料液的进料速率为35.2m³/h，使得结晶器中的料液的量在20min内恢复至21m³；之后，继续调节柠檬酸料液的进料速率，保证结晶器中料液的体积维持在21m³以内，并添加无水柠檬酸晶种（粒度为180-220目）10kg；

（4）重复步骤（2）至（3），该结晶系统的运行周期为42天。

将结晶系统运行50h时放料获得的晶浆液进行固液分离，烘干后获得的固体为柠檬酸晶体，测得所得柠檬酸晶体的堆积密度为986kg/m³，水分含量为0.09重量%，将样品密封后置于60℃的烘箱中储存，60天后开始结块。

实施例3

（1）将柠檬酸料液连续注入（结晶器内料液的体积达结晶器有效体积前的进料速率为30m³/h，达有效体积之后的进料速率能够使得结晶器内料液的体积保持不变）结晶器中进行浓缩结晶，所述结晶器的有效体积为21m³，当结晶器内柠檬酸料液的过饱和度为1.1时，添加无水柠檬酸晶种（粒度为180-220目）25kg；

（2）当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为50重量%时，将晶浆液连续从结晶器中引出进行放料，引出的速率使得在12min内，引出的晶浆液的量为7m³，然后停止放料；

（3）通过调节柠檬酸料液的进料速率为42m³/h，使得结晶器中的料液的量在20min内恢复至21m³；之后，继续调节柠檬酸料液的进料速率，保证结晶器中料液的体积维持在21m³以内，并添加无水柠檬酸晶种（粒度为100-120目）35kg；

（4）重复步骤（2）至（3），该结晶系统的运行周期为40天。

将结晶系统运行50h时放料获得的晶浆液进行固液分离，烘干后获得的固体为柠檬酸晶体，测得所得柠檬酸晶体的堆积密度为976kg/m³，水分含量为0.1重量%，将样品密封后置于60℃的烘箱中储存，58天后开始结块。

由以上实施例可以看出，本发明的柠檬酸晶体的聚晶少、水分含量低、抗结块性能强且堆积密度高。而且本发明的方法还在一定程度上增加了结晶系统的运行周期。

Claims (9)

1.一种柠檬酸晶体的生产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将柠檬酸料液连续注入结晶器中进行浓缩结晶，所述结晶器的有效体积为V；

（2）当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为46-60重量%时，将晶浆液连续从结晶器中引出进行放料，且在20min以内，使得引出的晶浆液的量为结晶器有效体积V的1/3-3/4，然后停止放料；将所述引出的晶浆液进行固液分离，获得的固体为柠檬酸晶体；

（3）通过调节柠檬酸料液的进料速率使得在第一阶段，结晶器中的料液的量在30min以内恢复至结晶器有效体积V的9/10以上；在第二阶段，使得结晶器中料液的体积维持在结晶器的有效体积V以内；

（4）重复步骤（2）至（3）。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤（1）中，当结晶器中的料液的过饱和度达1-1.15时，优选达1.02-1.1时，往结晶器中添加柠檬酸晶种；相对于每m³的结晶器中的料液，所述晶种的添加量为0.28-13.5kg；所述晶种的粒度为80-300目。

3.根据权利要求1所述的方法，步骤（2）中，当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为46-55重量%时，将晶浆液连续从结晶器中引出进行放料。

4.根据权利要求1或3所述的方法，步骤（2）中，在20min以内，使得引出的晶浆液的量为结晶器有效体积V的1/3-2/3，然后停止放料。

5.根据权利要求1或3所述的方法，该方法还包括：在步骤（2）中，先将至少部分引出的晶浆液置于储存装置中保存，再通过该储存装置供给固液分离装置进行固液分离。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，至少部分引出的晶浆液在搅拌和在45-70℃保温的条件下保存。

7.根据权利要求1所述的方法，步骤（3）中，通过调节柠檬酸料液的进料速率使得在第一阶段，结晶器中的料液的量在20min内恢复至结晶器有效体积V的9/10以上。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤（3）中，往结晶器中添加柠檬酸晶种；相对于每m³的在步骤（3）第一阶段中添加至结晶器中的料液，所述晶种的添加量为0.28-13.5kg；所述晶种的粒度为80-300目。

9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的柠檬酸晶体。

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