CN102959784A - 生物燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物燃料电池，所述生物燃料电池包括在燃料箱与正电极罩之间依次布置的用作燃料电极的阳极（负电极）、阳极集电器、隔离器、阴极集电器、用作空气电极的阴极（正电极）、以及气液分离膜片。在形成所述生物燃料电池时，至少所述阳极使用以下的电极：该电极由碳纤维织物形成，所述碳纤维织物具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构，并且该电极在该电极的表面上含有氧化还原酶。

Description

生物燃料电池
技术领域
本发明涉及使用氧化还原酶的生物燃料电池。更具体地，本发明涉及用于改善电极性能的技术。
背景技术
使用氧化还原酶作为反应催化剂的生物燃料电池可以从例如葡萄糖和乙醇等通常不能用作工业催化剂的燃料中有效地获取电子，因而生物燃料电池作为具有大容量和高安全水平的下一代燃料电池受到了关注。图11A表示出使用了酶的生物燃料电池的负电极的反应图解。图11B表示出使用了酶的生物燃料电池的正电极的反应图解。例如，如图11A和图11B所示，在使用葡萄糖作为燃料的生物燃料电池的情况下，在负电极(阳极)处进行葡萄糖的氧化反应并且取出电子，而在正电极(阴极)处进行空气中的氧气(O2)的还原反应。
另一方面，输出会依赖于生物燃料电池中的电极的材料而变化。所以，需要选择合适的电极材料，以便获得高输出的电池。因此，在常规生物燃料电池中用到的是主要使用碳材料的电极(例如参见专利文献1至专利文献5)。例如，在专利文献1中所披露的生物燃料电池中，使用由诸如碳毡(carbon felt)之类的多孔碳形成的电极。
此外，专利文献2披露了一种通过以下方式来形成多孔碳电极的方法：将含有多孔碳和空隙形成用材料粉末的碳墨(carbon ink)涂覆到例如碳毡和碳布等碳基材上、进行干燥、然后移除上述空隙形成用材料粉末。另外，在专利文献3至专利文献5所披露的用于生物燃料电池的酶电极中，使用碳纸、碳布和类似物作为将酶固定化用的片状碳基材。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2009-158466A
专利文献2：JP 2009-181889A
专利文献3：JP 2010-43978A
专利文献4：JP 2006-508519W
专利文献5：JP 2007-324005A
发明内容
本发明要解决的问题
然而，上述常规生物燃料电池具有以下问题。即，目前在生物燃料电池中通常使用的由多孔碳形成的电极具有如下的问题：难以在电极的表面上均一地形成酶固定化膜(enzyme-immobilized membrane)，因此作为电极而言反应性不充分。此外，多孔碳电极还具有如下的问题：当电极的空隙率(porosity)增加时，物理稳定性降低。
另一方面，专利文献3至专利文献5中所披露的使用了诸如碳布和碳纸等片状碳材料的电极是根据具有较大表面积的导电材料的观点来进行选择的，且没有考虑物理稳定性和液体渗透性。因此，对于在生物燃料电池中使用此类片状碳材料的情况而言，存在着难以获得高电流密度的问题。
因此，本发明的主要目的是在不减小电极的表面积、物理稳定性和液体渗透性的前提下改善电极性能，由此提供具有高输出的生物燃料电池。
解决问题的方案
本发明的生物燃料电池包括如下的电极：所述电极由碳纤维织物形成，所述碳纤维织物具有由碳纤维的单纤维束(monofilament strand)构成的网状结构，且所述电极在所述电极的表面上含有氧化还原酶。
这里所使用的“电极的表面”既包括电极的外表面也包括电极内部的空隙的内表面，这也适用于以下说明。
在本发明中，因为电极是由碳纤维织物形成的，所以能够实现具有高强度和柔软性的薄型电极。此外，由于由碳纤维织物形成的电极具有较大的表面积，所以与常规生物燃料电池相比能够获得优良的电极性能。
在该生物燃料电池中，期望至少负电极是由所述碳纤维织物形成的。
或者，负电极和正电极两者可以均是由所述碳纤维织物形成的。
此外，与所述电极压接接触的集电器(current collector)也可以是由所述碳纤维织物形成的。
另外，作为所述碳纤维织物，可以使用单纤维直径为例如15μm以下的碳纤维织物。
本发明的效果
根据本发明，由于电极是由碳纤维织物形成的，所以能够在不减小电极的表面积、物理稳定性和液体渗透性的前提下改善电极性能，并因而能够获得具有高输出的生物燃料电池。
附图说明
图1是表示了本发明实施方式的生物燃料电池的构造的分解立体图。
图2示意性地表示了本发明实施方式的生物燃料电池的发电原理。
图3A至图3C是实施例1的碳纤维织物的SEM照片。
图4A至图4C是实施例2的碳纤维织物的SEM照片。
图5A至图5C是实施例3的碳纤维织物的SEM照片。
图6A至图6C是比较例1的碳纤维织物的SEM照片。
图7A至图7C是比较例2的碳纤维织物的SEM照片。
图8A和图8B是表示了恒电位测量的结果的图表。
图9是表示了单纤维直径与电流密度之间的关系的图，其中横轴表示碳纤维织物的单纤维直径，而纵轴表示300秒之后的电流密度。
图10A是表示了在实施例1的碳纤维织物电极上固定有酶的状态的SEM照片；图10B是表示了在比较例3的多孔碳电极上固定有酶的状态的SEM照片。
图11A表示了使用酶的生物燃料电池的负电极的反应图解；图11B表示了使用酶的生物燃料电池的正电极的反应图解。
具体实施方式
下文中将参照附图来详细说明用于实施本发明的实施方式。不能将本发明解释为受限于下述各个实施例。
整体结构
首先，将说明本发明实施方式的生物燃料电池。图1是表示本发明实施方式的生物燃料电池的构造的分解立体图。如图1所示，在本实施方式的生物燃料电池10中，在燃料箱7与正电极罩8之间依次布置有作为燃料电极的阳极(负电极)1、阳极集电器4、隔离器3、阴极集电器5、作为空气电极的阴极(正电极)2、以及气液分离膜片6。
阳极1和阴极2
在本实施方式的生物燃料电池10中，阳极1和/或阴极2由碳纤维织物形成，并在它(它们)的表面上具有起到反应催化剂作用的氧化还原酶，上述碳纤维织物具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构。期望把由这种碳纤维织物形成的电极应用于至少阳极1，更期望应用于阳极1和阴极2两者。
由于阳极1是与燃料溶液接触的燃料电极，所以为了改善阳极1的性能，不仅需要增加表面积，而且需要提高物理稳定性和液体渗透性。具体地，由于液体燃料的渗透速度(扩散速度)低于气体燃料的渗透速度，所以电极中的渗透性的优劣对电极性能有着显著影响。因此，当在阳极1中使用了具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构的碳纤维织物时，由于此类碳纤维织物具有较大的表面积且具有优良的物理稳定性和液体渗透性，所以显著改善了电极性能，并且能够有效地增强该电池整体的输出。
此外，显然地，对于在阴极2中使用了具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构的碳纤维织物的情况，与使用由常规电极材料形成的电极的情况相比，也改善了电极性能并且能够增强该电池整体的输出。另外，作为用于形成各个电极的碳纤维织物，优选使用具有15μm以下的单纤维直径的碳纤维织物。通过这样做，就能够在不降低对液体渗透性起影响作用的空隙率的前提下增加电极的表面积，由此能够更好地改善电极性能，具体而言更好地改善阳极1的性能。
另外，由于燃料的浸透性(perviousness)对阳极1的电极特性起影响作用，且氧气的浸透性对阴极2的电极特性起影响作用，所以能够根据电极的需求来选择网状结构、单纤维直径等。于是，在本实施方式的生物燃料电池10中，可以在阳极1和阴极2中使用具有彼此不同的网状结构和单纤维直径的碳纤维织物。
另一方面，作为被固定到阳极1的表面上的酶，例如在燃料成分是葡萄糖的情况下，可以使用用于分解葡萄糖的葡萄糖脱氢酶(GDH)。此外，在将诸如葡萄糖等单糖用作燃料成分的情况下，期望将辅酶氧化酶和电子介体(electron mediator)与用于促进阳极表面上的诸如GDH等单糖的氧化并且使该单糖分解的氧化酶一起固定。
辅酶氧化酶对被氧化酶还原的辅酶(例如，NAD+、NADP+等)以及辅酶的还原体(例如NADH、NADPH等)进行氧化，辅酶氧化酶的示例包括黄递酶等。通过此辅酶氧化酶的作用，当辅酶返回到氧化体时就产生电子，且这些电子通过电子介体从辅酶氧化酶传输到电极。
此外，优选使用具有醌骨架的化合物作为电子介体，且具有萘醌骨架的化合物是特别优选的。具体地，能够使用2-氨基-1，4-萘醌(ANQ)、2-氨基-3-甲基-1，4-萘醌(AMNQ)、2-甲基-1，4-萘醌(VK3)、2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)等。另外，作为具有醌骨架的化合物，除了具有萘醌骨架的化合物之外，还可以使用例如蒽醌或其衍生物。此外，必要时，能够将起到电子介体作用的一种或两种或更多种其他化合物与具有醌骨架的化合物一起固定。
另一方面，在将多糖用作燃料成分的情况下，期望的是，除了上述氧化酶、辅酶氧化酶、辅酶和电子介体之外还固定有分解酶(degradativeenzyme)，该分解酶促进多糖的诸如水解等分解从而生成诸如葡萄糖等单糖。这里使用的术语“多糖”是广义上的多糖，其是指全部的通过水解而产生两个以上分子的单糖的碳水化合物，并且包括诸如二糖、三糖和四糖等寡糖(oligosaccharide)。具体示例可包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、纤维素、麦芽糖、蔗糖和乳糖等。这些示例是通过将两个以上的单糖结合在一起而形成的，且葡萄糖作为结合单位的单糖而被包含在全部的多糖中。
直链淀粉和支链淀粉是淀粉中所包含的组分，淀粉是直链淀粉和支链淀粉的混合物。例如，在将葡糖淀粉酶(glucoamylase)用作多糖的分解酶并将葡萄糖脱氢酶用作用于分解单糖的氧化酶的情况下，可以使用能够被葡糖淀粉酶分解成葡萄糖的多糖作为燃料成分。这类多糖的示例可以包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原和麦芽糖等。葡糖淀粉酶是使诸如淀粉等α-葡聚糖水解从而产生葡萄糖的分解酶，葡萄糖脱氢酶是将β-D-葡萄糖氧化从而形成D-葡糖酸-δ-内酯的氧化酶。
另一方面，在阴极2上也固定有氧化还原酶的情况下，例如可以使用胆红素氧化酶、漆酶和抗坏血酸氧化酶等。此外，与这些酶一起固定的电子介体的示例可包括亚铁氰化钾、铁氰化钾和八氰合钨酸钾(potassiumoctacyanotungstate)等。
阳极1和阴极2不限于是在其表面上固定有氧化还原酶的那些电极，只要电极的表面上存在有氧化还原酶即可。例如，也能够使用附着有微生物的电极等，该微生物具有氧化还原酶并起到反应催化剂的作用。
隔离器3
隔离器3防止各个电极(阳极1和阴极2)的短路，并且由诸如无纺布、玻璃纸(cellophane)和PTFE(聚四氟乙烯)等允许质子渗透的材料形成。此外，隔离器3的厚度和物理特性不受到特别限制。
集电器4和集电器5
集电器4和集电器5的材料不受到特别限制，并且可以是能够电连接到外部且不会在生物燃料电池中引起电化学反应的材料。具体示例可包括：诸如Pt、Ag、Au、Ru、Rh、Os、Nb、Mo、In、Ir、Zn、Mn、Fe、Co、Ti、V、Cr、Pd、Re、Ta、W、Zr、Ge和Hf等金属材料；诸如镍铝合金(alumel)、黄铜、硬铝合金(duralumin)、青铜、铜镍锰合金(nickelin)、铂铑合金、坡莫合金(permalloy)、波明德合金(permendur)、德银(German silver)和磷青铜等合金；诸如聚乙炔等导电性高分子；诸如碳毡、碳纸、碳纤维和由碳微粒形成的层叠体等碳系材料；诸如HfB2、NbB、CrB2和B4C等硼化物；诸如TiN和ZrN等氮化物；诸如VSi2、NbSi2、MoSi2和TaSi2等金属硅化物；以及上述材料的复合材料，等等。
或者，作为集电器4和集电器5，如同上述阳极1和阴极2中一样，也可以使用碳纤维织物。以此方式，电极能够更紧固地结合到集电器4和集电器5，由此连接状态变得良好。于是，提高了集电效率，并因此也能够增加该电池整体的输出。
气液分离膜片6
气液分离膜片6不允许液体渗透，但仅允许气体渗透，且例如可以使用PTFE膜片等。此外，气液分离膜片6的厚度和物理特性不受到特别限制，且可以使用能够防止燃料溶液泄露并能够向阴极2馈送在反应时所需的氧气的气液分离膜片。
正电极罩8
正电极罩8挤压住各个元件，且它的材料等不受到特别限制，只要该阴极罩包括用于将外部空气获取至电池中的空气孔即可。
燃料溶液
燃料溶液是包含诸如糖类、醇类、醛类、脂类和蛋白质等燃料成分或包含这些燃料成分中的至少一种的溶液。本实施方式的生物燃料电池10中使用的燃料成分的示例可包括：诸如葡萄糖、果糖(fluctose)和山梨糖等糖类；诸如甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇和聚乙烯醇等醇类；诸如甲醛和乙醛等醛类；以及诸如乙酸、蚁酸和丙酮酸等有机酸等。还能够将脂肪和蛋白质以及作为这些物质的糖代谢的中间产物的有机酸等用作燃料成分。
作用
接下来将说明本实施方式的生物燃料电池10的作用。图2示意性地表示了本实施方式的生物燃料电池10的发电原理。在本实施方式的生物燃料电池10中，在阳极1中，燃料被电极表面上所固定的酶分解，由此取出电子并且生成质子(H+)。另一方面，在阴极2中，利用通过质子导体从阳极1传送过来的质子(H+)、通过外部电路从阳极1发送过来的电子(e-)与例如存在于阴极2周围的氧气生成水(H2O)。
在本实施方式的生物燃料电池10中，因为电极是由具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构的碳纤维织物形成的，所以能够增加电极的表面积。此外，由于该碳纤维织物具有网状结构，且因而具有规则性和方向性，所以它能够在制备电极期间和发电期间允许溶液快速渗透到电极的内部。
因此，例如，在制备电极期间，酶、介体等不仅能够被涂布到电极的表面，而且能够被涂布到电极的内部；且在发电期间，燃料溶液能够快速地蔓延到电极的内部。此外，通过对电极的表面进行防水处理(waterrepellent treatment)，也能够让作为气体燃料的氧气快速地蔓延到电极的内部。由于以此方式增加了电极中的反应量，所以能够改善电极性能。
此外，当电极和集电器被通电时，它们被强的压力挤压，从而降低接触电阻；因为具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构的碳纤维织物尽管具有高的空隙率但还具有高的物理强度，所以它能够承受如此高的挤压压力。此外，碳纤维织物还具有优良的物理稳定性。
另外，由于具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构的碳纤维织物是薄的，且也具有优良的柔软性，所以制备该电池时的设计自由度高于制备常规多孔碳电极时的设计自由度。具体地，能够形成薄膜型电极，并能够通过层叠来调整电极的厚度，且进一步地能够将电极切割成任意形状。通过利用碳纤维无纺织物的柔软性，还能够通过在更换燃料溶液期间施加压力将电极内剩余的燃料溶液排出。
如上所述，本实施方式的生物燃料电池能够在不降低电极的表面积、物理稳定性和液体渗透性的情况下改善电极性能，因而与常规生物燃料电池相比能够提高电池整体的输出。
另外，本实施方式的构造不仅能够应用于在电池主体中布置有一个电池单元的“单电池(single cell)”结构，而且还能够应用于串联或并联地连接有多个电池单元的结构。此外，由上述碳纤维织物形成的电极能够应用于其中燃料溶液仅与阳极接触的空气暴露型(air-exposedsystem)生物燃料电池，也能够应用于其中燃料溶液与阳极和阴极两者都接触的水浸型(water-immersion system)生物燃料电池。
实施例
下文将通过本发明的实施例来具体阐述本发明的效果。在这些实施例中，负电极(阳极)是通过使用具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构的碳纤维织物(实施例1至实施例3)、通过使用由单纤维纱随机堆积而成的碳纤维织物(比较例1至比较例2)、以及通过使用多孔碳(比较例3)来制备的，并对它们的特性进行了评估。
下述表1示出了实施例1至实施例3与比较例1至比较例2的各个碳纤维织物的单纤维直径。下述表1中所示的单纤维直径是通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察而得到的值(平均值)。此外，图3至图7是实施例1至实施例3及比较例1至比较例2的碳纤维织物的SEM照片。
表1
实施例1至实施例3和比较例1至比较例2的用于评估的电极都是通过在1cm见方的碳纤维织物上固定酶(GDH)和介体(NADH)来制备的。此外，比较例3的多孔碳电极是通过类似的工艺制备的。下述表2示出了实施例1至实施例3和比较例1至比较例3的各个电极的空隙率。下述表2中所示的值都是根据质量和密度而获得的，且所有值都是在将酶等固定之前的状态下测量到的。
表2
碳纤维织物 空隙率(％)
实施例1 84.4
实施例2 81.6
实施例3 81.1
比较例1 90.8
比较例2 90.0
比较例3 83.4
此外，在电解质溶液(包含0.6M葡萄糖的2.0M咪唑-H2SO4溶液：PH 7.0)中在各实施例和各比较例的电极上进行恒电位测量(-0.35V相对于Ag/AgCl)，并且对电流密度进行比较。图8A和图8B是表示恒电位测量的结果的图表，图9是表示单纤维直径与电流密度之间的关系的图，其中横轴表示碳纤维织物的单纤维直径，而纵轴表示300秒之后的电流密度。
如图8A、图8B和图9所示，与比较例1至比较例2的使用了由单纤维纱随机堆积而成的碳纤维织物的电极的情况以及比较例3的多孔碳电极的情况相比，实施例1至实施例3的使用了具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构的碳纤维织物的电极具有更高的电流密度和更优良的电极性能。而且，已经证实了：随着碳纤维织物的单纤维直径的减小，电流密度更高，且更好地改善了电极性能。
此外，在实施例1的使用了碳纤维织物的电极上和比较例3的多孔碳电极上通过SEM观察了酶的固定化状态。图10A是表示在实施例1的碳纤维织物电极上被固定有酶的状态的SEM照片，图10B是表示在比较例3的多孔碳电极上被固定有酶的状态的SEM照片。如图10B所示，在比较例3的多孔碳电极中，电极内的空隙被填充有酶固定化膜。
另一方面，如图10A所示，在实施例1的碳纤维织物电极中，酶固定化膜粘附到碳纤维，但在一定程度上保留有空隙。因此，这证实了：通过将具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构的碳纤维织物用作电极材料，能够将酶固定化膜更均匀地形成在电极的表面上。
附图标记列表
1：阳极(负电极)
2：阴极(正电极)
3：隔离器
4、5：集电器
6：气液分离膜片
7：燃料箱
8：罩
10：生物燃料电池

Claims (5)

1.一种生物燃料电池，所述生物燃料电池包括如下的电极：所述电极由碳纤维织物形成，所述碳纤维织物具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构，且所述电极在所述电极的表面上含有氧化还原酶。
2.如权利要求1所述的生物燃料电池，所述生物燃料电池至少包括负电极，所述负电极是由所述碳纤维织物形成的。
3.如权利要求2所述的生物燃料电池，所述生物燃料电池包括所述负电极且包括正电极，所述负电极和所述正电极都是由所述碳纤维织物形成的。
4.如权利要求3所述的生物燃料电池，所述生物燃料电池还包括集电器，所述集电器与所述电极压接接触，并且所述集电器也是由所述碳纤维织物形成的。
5.如权利要求1至4中任一项所述的生物燃料电池，其中，构成所述碳纤维织物的所述单纤维的直径为15μm以下。
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