CN102952231B - 用于制备聚合物的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于制备聚合物的装置，该装置能够稳定地、连续地长时间运行。在用于制备聚合物的装置中装备以反应器、调压阀和脱挥型挤出机，使得从该反应器获得的聚合物组合物通过该调压阀供应至该脱挥型挤出机，该调压阀（20）包括阀元件（1）、具有用于贮存该阀元件（1）的空间（3）的阀体（5）、用于支撑和控制阀元件（1）的阀杆（9）、用于可滑动地引导阀杆（9）的导槽（13）、和流体进料口（17），包含聚合抑制剂的流体通过流体进料口（17）进料到在阀杆（9）的表面和导槽（13）的内表面之间的间隙（11）中。间隙（11）与阀体（5）中的空间（3）连通，从而使从流体进料口（17）进料的流体流入空间（3）中。

Description

用于制备聚合物的装置和方法

技术领域

本发明涉及用于制备聚合物的装置和方法。

背景技术

作为用于制备聚合物如（间）丙烯酸酯类聚合物的方法，已知这样的方法，其中在反应器中进行溶液聚合或本体聚合以给出包含聚合物和未反应的单体的聚合物组合物，并然后利用脱挥型挤出机（devolatilizing extruder）将主要含有未反应的单体的挥发性组分从该聚合物组合物除去，以给出作为挤出的材料的聚合物（例如，参见专利文献1-4）。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP-A-50-40688

专利文献2：JP-A-2003-96105

专利文献3：JP-A-2000-211010

专利文献4：JP-A-2005-112870。

发明内容

技术问题

在这样的用于制备聚合物的方法中，使用调压阀以调节反应器中的压力，所得的聚合物组合物经通过该调压阀供应至脱挥型挤出机（参见专利文献4）。

然而，利用通常的调压阀的常规的用于制备聚合物的装置具有这样的问题：如果该装置长时间连续运行，该调压阀的移动变得不灵活，从而不能长时间连续运行。

本发明的目的是提供用于制备聚合物的装置和用于通过使用该装置进行制备聚合物的方法，该装置能够稳定地且连续地长时间运行。

解决问题的技术方案

在通常的调压阀中，将用于支撑和控制阀元件的阀杆（stem）插入用于可滑动地引导所述阀杆通过（therethrough）的导槽（guide）中。认为聚合物组合物进入该阀杆表面和该导槽内表面之间的间隙，并且该聚合物组合物中的未反应的单体在原位聚合（例如，通过加热），并使所得的聚合物粘附于该阀杆和/或导槽。然后，理解为当该用于制备聚合物的装置长时间连续运行时，所粘附的聚合物抑制该阀杆的滑动，从而该调压阀的移动变得不灵活（换句话说，变得不能按预期流畅地控制该阀元件）。发明人经过努力已经想出能够防止聚合物粘附于该调压阀的阀杆和/或导槽的用于制备聚合物的装置，并最终完成了本发明。

本发明提供了以下的[1]到[6]。

[1] 用于制备聚合物的装置，该装置装备有反应器、调压阀和脱挥型挤出机，从而将从该反应器获得的聚合物组合物通过该调压阀供应到该脱挥型挤出机，

其中，该调压阀包括阀元件、具有用于容纳该阀元件的空间的阀体（body）、用于支撑和控制该阀元件的阀杆、用于可滑动地引导该阀杆的导槽、和流体进料口（fluid feed port），包含聚合抑制剂的流体通过该流体进料口进料至该阀杆的表面和该导槽的内表面之间的间隙中，并且该间隙与该阀体中的空间连通，使得从该流体进料口进料的流体流入该空间中。

[2] 根据上述[1]所述的用于制备聚合物的装置，其中该调压阀还包括在该阀杆和该导槽之间的密封部件中的套环（lantern ring），并且该流体进料口相邻于该套环设置。

[3] 用于通过使用根据上述[1]或上述[2]所述的用于制备聚合物的装置来制备聚合物的方法，其中该方法包括：

在经由该调压阀调节该反应器中的压力的情况下，使包含单体和聚合引发剂的原料在该反应器中进行聚合反应，并从该反应器中移出包含聚合物和未反应的单体的聚合物组合物；

将从该反应器中移出的聚合物组合物输送至该调压阀的阀体中的所述空间，并从该调压阀中的流体进料口进料包含聚合抑制剂的流体，以获得与该流体混合的聚合物组合物，并且

将经由输送通过该调压阀所获得的所述与该流体混合的聚合物组合物供应至该脱挥型挤出机，并从该脱挥型挤出机中移出挤出的材料，将该挤出材料中的包含该未反应的单体的挥发性组分至少部分地从该聚合物组合物除去，以获得作为该挤出材料的聚合物。

[4] 根据上述[3]所述的用于制备聚合物的方法，其中包含该聚合抑制剂的流体为通过使该聚合抑制剂溶于该单体中而形成的流体。

[5] 根据上述[3]或上述[4]所述的用于制备聚合物的方法，其中包含该聚合抑制剂的流体中的聚合抑制剂的含量比为基于该流体总重量的5-2000 ppm（重量）。

[6] 根据上述[3]-[5]中任一项所述的用于制备聚合物的方法，其中该聚合物组合物的供应流速与包含该聚合抑制剂的流体的供应流速的比率为80:20-99.9:0.1，两者均供应至该调压阀。

发明效果

根据本发明，其中提供了用于制备聚合物的装置，该装置能够防止聚合物粘附于调压阀中的阀杆和/或导槽，从而能够稳定地且连续地长时间运行。另外，提供了用于通过使用该装置进行制备聚合物的方法。

附图简要说明

图1示出本发明的一个实施方案中在用于制备聚合物的装置中所使用的调压阀的示意剖视图。图1（a）示出处于开启状态的调压阀，图1（b）示出处于关闭状态的调压阀。

图2（a）示出图1中所示的调压阀的示意的局部放大图。图2（b）示出图2（a）的调压阀的变体的示意的局部放大图。

图3示出本发明的一个实施方案中的用于制备聚合物的装置的示意图。

下面的参考标号代表下面的元件：

1 阀元件

3 空间

5 阀体

5a 阀座部件（seat part）

7a 入口

7b 出口

9 阀杆

11 间隙

13 导槽

15 密封部件

15a 填料（packing）

15b 套环

17 流体进料口

19 驱动部件

20 调压阀

31 原料单体流体罐

33 聚合引发剂流体罐

35、37 泵

39 原料供应管路

40 反应器

41a 供料口（supply port）

41b 流出口

43 夹套

45 搅拌器

50 预热器

51 含聚合抑制剂的流体罐

53 泵

60 脱挥型挤出机

61 供料口

65 排出管路

67 回收罐

100 用于制备聚合物的装置。

具体实施方式

本发明的用于制备聚合物的装置具有至少反应器、调压阀和脱挥型挤出机。在下文中，首先，解释该调压阀，然后是使用该调压阀的本发明的用于制备聚合物的装置，并解释通过使用该装置进行的本发明用于制备聚合物的方法。

在本发明的用于制备聚合物的装置中所使用的调压阀20包括，例如，如图1中所示的，阀元件1、具有用于容纳所述阀元件1的空间3的阀体5、用于支撑和控制阀元件1的阀杆9、用于在导槽13中可滑动地引导阀杆9的导槽13（换而言之，用于引导该可滑动阀杆9的导槽13）、和流体进料口17，将包含聚合抑制剂的流体（下文中还指含聚合抑制剂的流体）通过流体进料口17进料至阀杆9的表面和导槽13的内表面之间的间隙11中。使间隙11与阀体5中的空间3连通，从而使从流体进料口17进料的含聚合抑制剂的流体流入阀体5的空间3中。

将调压阀20用于调节下述的反应器中的压力。将从该反应器所获得的聚合物组合物从阀体（或阀盒）5的入口7a供应，使其输送通过阀体5中的空间3，并通过出口7b流出（在图1中，该聚合物组合物的流动方向如空箭头所示）。通过阀元件1调节来自调压阀20中的出口7b的聚合物组合物的流出速率，从而调节该反应器中的压力。

利用驱动部件19通过沿着导槽13的内表面滑动阀杆9操作阀元件（或阀盘（disc））1（在图1所示的实施方案中，通过在阀杆9的轴方向上下移动阀杆9）。在通过滑动操作阀杆9过程中，使阀元件1保持为被阀杆9支撑的状态。

图1示出所谓的球阀型的调压阀20。通过驱动部件19使阀杆9在导槽13内上下移动，从而被支撑在阀杆9的端部的阀元件1还同时上下移动。当阀元件1位于底部时（参见图1（b）），使阀元件1接合于（或压靠于）阀体5中的阀座部件（或阀座）5a，并阻止该聚合物组合物流过空间3（关闭状态）。当阀元件1位于顶部时（参见图1（a）），该聚合物组合物输送通过空间3在阀元件1和阀座部件5a之间流动（开启状态）。然后，可以通过利用阀杆9调节阀元件1在纵向（向上-和-向下）方向的位置（开启程度）来调节来自调压阀20的聚合物组合物的流出速率，并因此调节所述反应器中的压力。可以将阀座部件5a整合在阀体5中或其可以为与阀体5分开的部件。

然而，能够用于本发明的调压阀并不限于此，可应用任何合适的组件，只要通过在导槽13中滑动阀杆9可以操作由阀杆9支撑的阀元件1即可，从而可以调节来自调压阀20的聚合物组合物的流出速率，并因此调节所述反应器中的压力。例如，在图1所示的调压阀20中，可以反向使用入口和出口（即，使入口7a和出口7b分别变换为并用作出口和入口），并且可以使聚合物组合物在由图1的空箭头所示的方向的相反方向流动。而且，例如，可以使用其他组件，如所谓的闸阀、针阀（needle valve）（在这些组件中，使用于支撑阀元件的阀杆在轴方向上下移动），并且可以取决于该组件来适当地选择阀元件1的形状和阀体5的结构等。

关于阀杆9和导槽13，间隙11位于其间，使得阀杆9沿着导槽13的内表面滑动。间隙11还具有作为从流体进料口17进料的含聚合抑制剂的流体的流动通道的功能。间隙11的尺寸（典型地，为通过将导槽13的内径减去阀杆9的外径并除以2得到的值）为，但不限于，例如，0.01-15 mm，优选0.1-10 mm。当该间隙尺寸不大于上述上限时，可以使阀杆9在导槽13中充分滑动。当该间隙尺寸不小于上述下限时，使从流体进料口17进料进入间隙11的含聚合抑制剂的流体易于流至空间3，并能够确保抑制聚合物组合物进入间隙11的效果。

通常利用在阀元件1的相向端的密封部件15将阀杆9和导槽13之间的间隙11密封。通过装有密封部件15，可以保持阀体5中的空间3中的压力，并可以防止杂质从外界引入到该聚合物组合物中。可以将已知的轴封应用于密封部件15。在这个实施方案中，如图1和图2（a）所示，将压盖填料用于密封部件15中，但不限于此，密封部件15可以由O环密封、波纹管式密封（bellows sealing）等代替压盖填料的部件构成。

可以在任何合适的位置提供一个或多个流体进料口17，只要可以使所述含聚合抑制剂的流体进料至阀杆9的表面和导槽13的内表面之间的间隙11中即可。例如，如图1和图2（a）所示，可以使流体进料口17位于密封部件15和空间3之间。另外，例如，如图2（b）所示，当密封部件15包括填料15a和套环15b（如图所示，可以使套环15b位于填料15a之间，但不限于此）时，可以使流体进料口17相邻于套环15b设置。

通过将这样的调压阀20用于调节所述反应器中的压力，由于使从流体进料口17进料的所述含聚合抑制剂的流体通过间隙11流进阀体5中的空间3中，因此所述含聚合抑制剂的流体的流动有效阻止该聚合物组合物进入间隙11。而且，所述含聚合抑制剂的流体中的聚合抑制剂阻止在该聚合物组合物中包含的未反应单体另外聚合。因此，可以有效防止该聚合物粘附至阀杆9和/或导槽13，以使调压阀20保持运行，优选即使当其长时间连续运行也不会固着（fixing）。

接下来，将描述使用如调压阀20的本发明的用于制备聚合物的装置。

如图3中所示，本发明的用于制备聚合物100的装置装有至少反应器40、调压阀20和脱挥型挤出机60，并被制成使得从反应器40获得的聚合物组合物通过调压阀20供应至脱挥型挤出机60。

在这个实施方案中，可以使用于制备聚合物100的装置另外装有原料单体流体罐31和聚合引发剂流体罐33。使这些罐31和33分别通过泵35和37以及原料供应管路39连接于反应器40的供料口41a。

反应器40优选为完全混合型反应器。具体地，反应器40装备有供料口41a和流出口41b，并优选还装备有作为用于调节该反应器外表面温度的温度调节构件的夹套43和用于搅拌其中内含物的搅拌器45。优选地，使流出口41b位于该反应器的顶部，但这个实施方案不限于此。另一方面，供料口41a可以一般地位于该反应器的下部的合适位置，尽管这个实施方案不限于此。而且，反应器40可以装备有用于检测该反应器中温度的温度感应器T和用于检测该反应器内压力的压力感应器P。并不需要使该压力感应器P的检测部分位于该反应器内，只要其能够检测该反应器中压力即可。该压力感应器P的检测部分可以位于反应器40的外部，例如，相邻于连接流出口41b至下游设备的连接管路上的流出口41b（由图3中虚线所包围的符号P示出）。

另外，在这个实施方案中，用于制备聚合物100的装置可以进一步在反应器40和调压阀20之间装备以预热器50。反应器40的流出口41b连接于预热器50的入口，并预热器50的出口连接于调压阀20的入口7a。如预热器50，可以使用任何合适的加热器，只要其能够加热粘性流体即可。当将用于制备聚合物100的装置装备有预热器50时，可以使压力感应器P相邻于连接流出口41b至预热器50的连接管路上的流出口41b设置（由图3中虚线所包围的符号P示出）。

调压阀20如上所述。使调压阀20的出口7b连接于脱挥型挤出机60的供料口61。另外，在这个实施方案中，用于制备聚合物100的装置可以进一步装备有包含聚合抑制剂的流体罐51。使这个罐51通过泵53连接于调压阀20的流体进料口17。

可以使用如脱挥型挤出机60的单或多螺杆脱挥型挤出机。将脱挥发分后获得的挤出材料从排出管路65移出。而且，在这个实施方案中，用于制备聚合物100的装置可以装备有用于储存从挥发性组分（主要含有所述未反应的单体）分别回收的单体，该挥发性组分在脱挥型挤出机60中被分开。

接下来，将描述用于通过使用这样的装置进行制备聚合物的方法。

本发明用于制备聚合物的方法使用上述用于制备聚合物100的装置并包括：

在经由该调压阀20调节所述反应器中的压力的情况下，使包含单体和聚合引发剂的原料在反应器40中发生聚合反应，并从反应器40中移出包含聚合物和未反应的单体的聚合物组合物（聚合步骤）；

将从反应器40中移出的聚合物组合物输送至调压阀20的阀体5中的空间3，并从调压阀20中的流体进料口17进料该包含聚合抑制剂的流体，以获得混合以含聚合抑制剂的流体的该聚合物组合物（该调压阀输送步骤），并且

将经由输送通过调压阀20所得的该混合以含聚合抑制剂的流体的聚合物组合物供应至脱挥型挤出机60，并从脱挥型挤出机60移出挤出的材料，在该挤出材料中的包含所述未反应单体的挥发性组分至少部分地从该聚合物组合物除去，以获得作为挤出材料的聚合物（脱挥发分和挤出步骤）。

在下文中，将对原料和所述含聚合抑制剂的流体的制备以及各步骤进行详细描述。在这个实施方案中，进行甲基丙烯酸酯单体的连续聚合的情况，换而言之，将描述制备作为聚合物的甲基丙烯酸酯聚合物的情况作为实例，尽管本发明不限于此。另外，在这个实施方案中，尽管该聚合步骤可以使用本体聚合或溶液聚合，但将描述使用不应用溶剂的本体聚合的情况。

● 原料的制备

首先，制备作为原料的单体、聚合引发剂等。

在这个实施方案中使用甲基丙烯酸酯单体作为原料单体。

该甲基丙烯酸酯单体的实例为

—单独的甲基丙烯酸烷基酯（其烷基基团具有1-4个碳），或

—不少于80重量%的甲基丙烯酸烷基酯（其烷基基团具有1-4个碳）和可与其共聚的不少于20重量%其它乙烯基单体的混合物。

甲基丙烯酸烷基酯（其烷基基团具有1-4个碳）的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。其中，甲基丙烯酸甲酯是优选的。可以将上述甲基丙烯酸烷基酯的实例单独使用或与至少其两种组合使用。

可共聚的乙烯基单体的实例包括，例如，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯（除了上述甲基丙烯酸烷基酯（其烷基基团具有1-4个碳）之外）；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯；不饱和羧酸或其酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、和衣康酸酐；含羟基基团的单体，如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸单甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、和甲基丙烯酸单甘油酯；含氮单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；含环氧基团的单体，如烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯；苯乙烯基的单体，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。可以单独使用上述可共聚的乙烯基单体或使用至少其两种的组合的实例。

例如，在这个实施方案中将自由基引发剂用作所述聚合引发剂。

自由基引发剂的实例包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二（二甲基戊腈）（azobisdimethylvaleronitrile）、偶氮二环己腈、1,1'-偶氮二（1-乙酰氧基-1-苯乙烷）、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、和4,4'-偶氮二-4-氰基戊酸；有机过氧化物，如苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、乙酰过氧化物、辛酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、异丁基过氧化物（isobutyl peroxide）、乙酰基过氧化磺酰环己烷（acetyl cyclohexylsulfonyl peroxide）、过氧新戊酸叔丁酯（t-butyl peroxypivalate）、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二（叔丁基过氧基）环己烷、1,1-二（叔丁基过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二（叔己基过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二异丁酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二正丁酯、过氧二碳酸二（2-乙基己基）酯、过氧二碳酸二（4-叔丁基环己基）酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯（t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate）、过氧-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯（1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxy-ethylhexanoate）、过氧-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯（1,1,2-trimethyl propyl peroxy-2-ethylhexanoate）、过氧异丙基单碳酸叔丁基酯（t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate）、过氧异丙基单碳酸叔戊基酯、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁基酯、过氧烯丙基碳酸叔丁基酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯、过氧异丙基单碳酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧异丙基单碳酸1,1,2-三甲基丙基酯、过氧异壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异壬酸1,1,2-三甲基丙酯、和过氧苯甲酸叔丁酯。可以将这些聚合引发剂单独使用或至少其两种组合使用。

取决于待制备的聚合物和所使用的原料单体的种类来选择所述聚合引发剂。例如，尽管本发明不是特定受限的，但在聚合温度下半衰期不长于一分钟的自由基聚合引发剂的那些是优选的。当在所述聚合温度下的半衰期不长于一分钟时，反应速率不是太慢，因此该引发剂适于在连续聚合装置中的聚合反应。

该聚合引发剂（自由基引发剂）的供应量通常为，但非特定地限制于，相对于100重量份的所述原料单体（最终被供应至反应器40的原料单体）的0.001-1重量份。当两种或更多种聚合引发剂组合使用时，总重量应该在上述范围之内。

除了上述的原料单体和聚合引发剂之外，可以使用任何合适的其它组分，例如，链转移剂、脱模剂、橡胶状聚合物如丁二烯和丁苯橡胶（SBR）等。链转移剂用于调节待制备的聚合物的分子量。脱模剂用于改善所获得的聚合物的模压性能（或加工性能）。

可以使用单官能或多官能的链转移剂作为链转移剂。具体地，其实例包括烷基硫醇，如正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、2-乙基己基硫醇、正十二烷基硫醇、和叔十二烷基硫醇；芳族硫醇，如苯基硫醇和甲苯硫酚；具有18个或少于18个碳的硫醇，如乙二硫醇（ethylene thioglycol）；多元醇，如乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、和山梨醇；其羟基基团与巯基乙酸或3-巯基丙酸、1,4-二氢化萘、1,4,5,8-四氢化萘、β-萜品烯、萜品油烯、1,4-环己二烯、硫化氢等酯化的那些。可以将这些单独使用或将其两种或更多种组合使用。

没有特别限定该链转移剂的供应量，因为其取决于所使用的链转移剂的类型等而变化。例如，在使用硫醇的情况下，优选相对于100重量份的所述原料单体（最终被供应至反应器40的原料单体）的0.01-3重量份，并更优选0.05-1重量份。在这个范围内的用量是优选的，因为其没有削弱该聚合物的机械性能，并优选地保持热稳定性。当将两种或更多种链转移剂组合使用时，总重量应该在上述范围之内。

尽管所述脱模剂不是特定受限的，但其实例包括高级脂肪酸酯、高级脂肪醇、高级脂肪酸、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸的金属盐等。可以将该脱模剂单独使用或将其其两种或更多种的组合使用。

作为所述高级脂肪酸酯，具体地，其实例包括饱和的脂肪酸烷基酯，如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛脂、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸辛脂、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛脂、硬脂酸硬脂酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、山嵛酸甲酯、山嵛酸乙酯、山嵛酸丙酯、山嵛酸丁酯、和山嵛酸辛脂；不饱和脂肪酸烷基酯，如油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸丙酯、亚油酸丁酯、和亚油酸辛酯；饱和的脂肪酸甘油酯，如月桂酸单甘油酯、月桂酸二甘油酯、月桂酸三甘油酯、棕榈酸单甘油酯、棕榈酸二甘油酯、棕榈酸三甘油酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、山嵛酸单甘油酯、山嵛酸二甘油酯、山嵛酸三甘油酯；和不饱和的脂肪酸甘油酯，如油酸单甘油酯、油酸二甘油酯、油酸三甘油酯、亚油酸单甘油酯、亚油酸二甘油酯、亚油酸三甘油酯。其中，硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛脂、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油脂、硬脂酸三甘油酯等是优选的。

作为所述高级脂肪醇，具体地，其实例包括饱和的脂肪（或脂肪族）醇，如月桂醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、和鲸蜡醇；和不饱和的脂肪（或脂肪族）醇，如油醇、和亚油醇。其中，硬脂醇是优选的。

作为所述高级脂肪酸，更具体地，其实例包括饱和的脂肪酸，如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、和12-羟基硬脂酸；和不饱和的脂肪酸，如棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、鲸蜡烯酸、芥酸、和蓖麻油酸。

作为所述高级脂肪酰胺，具体地，其实例包括饱和的脂肪酰胺，如月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、和山嵛酰胺；不饱和的脂肪酰胺，如油酰胺、亚油酰胺、和芥酰胺；和酰胺，如亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、和N-油烯基硬质酰胺。其中，硬脂酰胺和亚乙基双硬脂酰胺是优选的。

作为所述高级脂肪酸的金属盐，其实例包括上述高级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐和钡盐等。

相对于100重量份包含在待获得的聚合物组合物中的聚合物，优选在0.01-1.0重量份的范围中调节所述脱模剂的用量，并且更优选在0.01-0.50重量份的范围中调节。

参见图3，如果需要的话，通过恰当地将上述单体（一种或两种或更多种的混合物）与其它组分（如所述链转移剂）混合来制备包含至少该单体的原料单体流体。将这些物质装填至原料单体流体罐31。另一方面，任选地，如果需要的话，通过恰当地将上述聚合引发剂与任选的所述单体并与其它组分（如所述链转移剂）混合来制备包含至少该聚合引发剂的聚合引发剂流体。将这些物质装填至聚合引发剂流体罐33。聚合引发剂流体可以是单独的聚合引发剂，或所述单体与所述聚合引发剂（如果必要的话，还可以包含如所述链转移剂的其它组分）的混合物。在后面的情况下，所述聚合引发剂流体优选为通过将该聚合引发剂完全溶解于所述单体中而形成的聚合引发剂溶液。

● 所述含聚合抑制剂的流体的制备

另一方面，制备所述含聚合抑制剂的流体。

所述含聚合抑制剂的流体是任何流体，只要其含有所述聚合抑制剂即可，但优选为通过将所述聚合抑制剂溶解于不易于使所述未反应的单体发生聚合反应的溶剂中而形成的流体。

所述溶剂的实例包括，例如，有机溶剂，如甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、辛烷、癸烷、环己烷、十氢化萘、乙酸丁酯、和乙酸戊酯；和用作待制得的聚合物的原料的单体，具体地，优选使用用作待制得的聚合物的原料的单体。该用作待制得的聚合物的原料的单体为液态。当将上述单体用作溶剂时，可以防止杂质并入所制得的聚合物中。另外，所述含聚合抑制剂的流体包含所述聚合抑制剂，因此还可以抑制在这种流体中作为溶剂的单体的聚合。

所述聚合抑制剂的实例包括，例如，氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、4-甲氧基-1-萘酚、1,4-萘醌、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、吩噻嗪、苯并吩噻嗪、二硝基苯、对苯二胺、二甲基二硫代氨基甲酸盐等。其中，从即使保留于所述聚合物中更小可能生成负面影响（如着色）的角度考虑，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚是优选的。取决于待制备的聚合物和待用作原料的单体来适当地选择待使用的聚合抑制剂。

所述含聚合抑制剂的流体中的聚合抑制剂的含量优选为基于所述流体总重量的5-2000 ppm（重量），更优选为10-500 ppm（重量）。当该含量不高于上述上限时，含在所述聚合物中的聚合抑制剂的比例变得不是太高，从而能够有效避免最终所述聚合物（所述挤出的材料）的着色。另外，当所述含量不低于上述下限时，可以有效抑制调压阀20中的间隙11中的未反应单体的聚合，而且，当将所述单体用作溶剂时，还可以有效抑制所述单体的聚合。

参见图3，将聚合抑制剂加入上述溶剂以制备所述含聚合抑制剂的流体。将这些物质装填至所述含聚合抑制剂的流体罐51。

● 聚合步骤

通过供料口41a将所述单体和所述聚合引发剂从原料单体流体罐31和聚合引发剂流体罐33连续供应至反应器40。具体地，将所述包含单体的原料单体流体通过泵35从原料单体流体罐31供应，并将所述包含聚合引发剂的聚合引发剂流体通过泵37连续从聚合引发剂流体罐33供应，并且它们一同输送通过原料供应管路39，并通过供料口41a被连续供应到反应器40。

关于供应所述聚合引发剂到反应器40，当将所述单体和所述聚合引发剂的混合物作为聚合引发剂流体从聚合引发剂流体罐33供应时，优选在80:20-98:2的范围内调节比例A:B，其中A代表来自原料单体流体罐31的原料单体流体的供应流速（kg/h），并且B代表来自聚合引发剂流体罐33的聚合引发剂流体（这是所述单体和所述聚合引发剂的混合物，其聚合引发剂的含量比为0.002-10重量%）的供应流速（kg/h）。

使如上所述被供应到反应器40的单体和聚合引发剂在反应器40中进行聚合反应，由此使至少部分该单体聚合以给出该聚合物。在这个实施方案中，通过本体聚合进行所述聚合步骤，但本发明并不限于此。通过搅拌器45搅拌反应器40中的内含物，优选其为完全混合状态。

在所述聚合步骤中，可以在该反应器填充以反应混合物同时基本上没有气相存在的情况下（下文中被称为充满（fully filled）状况）进行该连续聚合。当反应器40的流出口41b设置于该反应器顶部时，通过连续地进行至反应器40的供应和自反应器40的移出使该充满状况易于简便地实现。

而且，在所述聚合步骤中，在绝热条件下进行该连续聚合。可以通过使反应器40内的温度和其外表面的温度彼此基本相等实现该绝热条件。具体地，可以通过操作泵35和37调节到反应器40的包含所述单体和所述聚合引发剂的原料的供应量来实现所述绝热条件，从而通过各自对应的温度感应器T检测为夹套43设定的反应器40的外表面温度和反应器40内的温度。

将所述聚合步骤中的连续聚合温度理解为反应器40中的温度（通过所述温度传感器T检测）。在例如120-180℃的温度下，更优选在130-180℃的温度下进行所述聚合步骤，不过其取决于所使用的聚合引发剂的类型。当这个温度过高时，降低了所制得聚合物的间同立构规整度，增加了低聚物的生成，并且趋向于使最终获得的聚合物（所述挤出材料）的热阻降低。然而，应该注意到，所述反应器中的温度可以取决于各种条件而变化，直到其达到静止状态。

将所述聚合步骤中连续聚合的压力理解为反应器40中的压力（通过压力感应器P检测）。这个压力通过调压阀20来调节，并且为不小于所述反应器中的温度下的原料单体的蒸汽压，以防止所述反应器中的原料单体的挥发。该压力通常为约1.0-2.0 MPaG，优选为1.2-3.5 MPaG（G：表压）。

将所述聚合步骤中的连续聚合的时间理解为在反应器40中的平均停留时间。反应器40中的平均停留时间可以取决于所述聚合物组合物中的聚合物的产率等来设定，并为例如，15分钟-6小时，优选20分钟-2小时，但不限于此。当该时间比所需要的长时，增加了低聚物如二聚物和三聚物的形成，并趋向于使最终获得的聚合物（所述挤出的材料）的热阻降低。可以通过使用泵35和37改变到反应器40的单体等的供应量（供应流速）来调节反应器40中的平均停留时间。

如上所述，从反应器40的流出口41b连续移出所述聚合物组合物。所获得的聚合物组合物包含所制得的聚合物和所述未反应的单体，并可以还包含未反应的聚合引发剂、所述聚合引发剂的分解物质等。所述聚合物组合物中主要的挥发性组分为所述未反应的单体。

所述聚合物组合物中的聚合率为，例如，40-70重量%，但这个实施方案不限于此。所述聚合物组合物中的聚合率适当地对应于所述聚合物组合物中的聚合物的含量比。当所述聚合物的含量比过高时，降低了混合和传热的效率并趋向于降低了稳定性。当所述聚合物的含量比过低时，其中未反应的单体为主要组分的挥发性组分的分离趋于变得困难。

● 预热步骤

参见图3，如果必要的话，将如上所述的从反应器40移出的聚合物组合物进料至预热器50中并预热，但其在本发明中不是必要的。

预热器50用于提高脱挥型挤出机60中的脱挥发分效率的目的。所述聚合物组合物取得了通过预热使所述挥发性组分挥发所要求的部分的或全部的热量。

预热器50中的预热温度优选为180-220℃。当所述预热温度不高于上述上限时，可以避免所述聚合物组合物中的挥发性组分的挥发，并且可以以恒定的流速在液态下输送所述聚合物组合物。

● 调压阀递送步骤（流出速率调节步骤）

接下来，参见图3，使如上所述获得的聚合物组合物（从反应器40移出的聚合物组合物，优选在预热器50中预热的聚合物组合物）输送通过调压阀20。

将如上述获得的聚合物组合物通过入口7a连续供应至调压阀20的阀体5中的空间3，同时将所述含聚合抑制剂的流体通过泵53经由流体进料口17从含所述聚合抑制剂的流体罐51连续进料至调压阀20中（参见图1（a）和（b））。

取决于调压阀20的尺寸、所述聚合物组合物的流速、期望的压力等来适当地调节含所述聚合抑制剂的流体到调压阀20的供应量（进料速率）。优选在80:20-99.9:0.1的范围内调节比例X:Y，其中X代表所述聚合物组合物到调压阀20的供应流速（kg/h），并且Y代表所述含聚合抑制剂的流体的供应流速（kg/h）。所述聚合物组合物的供应流速X（kg/h）理解为来自原料单体流体罐31的原料单体流体的供应流速A（kg/h）和来自聚合引发剂流体罐33的聚合引发剂流体的供应流速B（kg/h）（这是所述单体和所述聚合引发剂的混合物，其聚合引发剂的含量比为0.002-10重量%）的总流速（A+B）。当所述含聚合抑制剂的流体的供应量在上述范围内时，所述聚合物中所含的聚合抑制剂的比例变得不是太高，从而可以有效避免最终获得的聚合物（所述挤出的材料）的着色，并可以确保抑制所述聚合物粘附至阀杆9和/或导槽13的效果。

在调压阀20中，当使所述聚合物组合物输送通过空间3时，通过阀元件1调节所述聚合物组合物的流出速率，从而调节位于上游的反应器40中的压力。更具体地，例如，通过阀杆9调节阀元件1在纵向方向（向上-和-向下）的位置（开启程度），从而提供期望的压力（在所述调压阀的上游）。

在调压阀20的上游侧的聚合物组合物的压力为，但不限于，例如，1.0-4.0 MPaG，优选1.2-3.5 MPaG（表压）。调节调压阀20的开启程度，从而通过所述压力感应器P检测的反应器40中的压力为预定的压力。当位于上游侧的聚合物组合物的压力在上述范围内时，反应器40中的压力可以成为适于进行所述聚合步骤的压力。另外，通过位于脱挥型挤出机60的排气管（未示于附图中）上的调压阀（未示于附图中）来调节位于调压阀20的下游侧的压力，例如为-1.2-0.4 MPaG，优选-0.09-0.35 MPaG（表压）。当位于下游侧的聚合物组合物的压力在上述范围内时，脱挥型挤出机的脱挥发分60可以有效进行。

另外，在调压阀20中，将从流体进料口17进料的所述含聚合抑制剂的流体通过间隙11流至空间3，并在空间3与所述聚合物组合物混合。由于将所述含聚合抑制剂的流体从流体进料口17进料，因此间隙11的内部得到加压。间隙11中的压力高于阀体5中的空间3中的压力，并因此可以有效抑制所述聚合物组合物（例如，所述未反应的单体和所述聚合物）从空间3进入至间隙11。关于取决于调压阀20的尺寸、所述聚合物组合物的流速和所期望的压力来适当设定间隙11中的压力的合适范围。优选提供用于所述包含聚合抑制剂的流体罐的具有安全装置如安全阀（relief valve）的进料泵的主体，从而使该压力不会过高。

因此，将与所述含聚合抑制剂的流体混合的聚合物组合物从调压阀20的空间3通过出口7b供应。

● 脱挥发分挤出步骤

接下来，参见图3，将如上述获得的聚合物组合物（经由输送通过调压阀20获得的与含聚合抑制剂的流体混合的聚合物组合物）通过供料口61连续供应至脱挥型挤出机60，使其经历脱挥发分挤出过程。

在脱挥型挤出机60中，将包含所述未反应单体的挥发性组分至少部分地从所述聚合物组合物除去，并作为气态物质通过排气管（未示于附图中）排出，并且如果必要的话通过切割机（未示于附图中）使所述残余的挤出材料形成粒料，并将其从排出管路65排出。

可以将任何合适的方法用作使用脱挥型挤出机的方法，适合的方法记载于例如，JP-A-3-49925、JP-B-51-29914、JP-B-52-17555、JP-B-1-53682、JP-A-62-89710等中。

通常，通过在加热例如，至200-290℃下利用螺杆挤出连续供应的聚合物组合物来进行所述脱挥发分挤出过程，以使至少部分的、优选大部分的、更优选基本全部的在所述聚合物组合物中包含的挥发性组分连续分离并除去。所述脱挥发分挤出过程的压力作为排气压力为，例如，约-1.2-0.4 MPaG（表压）。

因此，在所述脱挥发分挤出后可以获得作为所述挤出材料的聚合物。所述挤出材料基本上由所述聚合物组成，并可以包含其它组分，例如，所述聚合抑制剂的残余物。

而且，如果必要的话，可以在将所述脱挥型挤出机中的聚合物组合物脱挥发分之前、期间或之后向所述聚合物中加入润滑剂如高级醇和高级脂肪酸酯、紫外吸收剂、热稳定剂、着色剂、抗静电剂等。

另一方面，可以将脱挥型挤出机60中的挥发性组分再循环作为用于聚合反应的原料单体。所述挥发性组分包括作为主要组分的未反应原料单体，并包括其它挥发性组分，例如，最初包含在所述原料单体中的杂质、如果必要的话，所用的添加剂、在聚合过程中生成的挥发性副产物、低聚物如二聚物和三聚物、所述聚合引发剂的分解物质等、以及杂质如包含在所述含聚合抑制剂的流体中的聚合抑制剂和溶剂（尤其是单体）。通常，由于大量的杂质使所获得的树脂组合物着色，因此其不是优选的。然后，可以使在脱挥型挤出机60中除去的挥发性组分（其包含作为主要组分的未反应的原料单体，还包含上述杂质）经过单体回收柱（未示于附图中），并凭借蒸发、吸附等在所述单体回收柱中处理以除去来自上述挥发性组分的杂质。由此，可以以高纯度回收所述未反应的原料单体，从而使其可以合适地再利用作为用于聚合的原料单体。例如，在所述单体回收柱中进行连续蒸发，以回收具有高纯度的未反应的原料单体作为来自所述单体回收柱顶部的馏出液，并且一旦在将其贮存在回收罐67中后，可以将其输送并再循环至原料单体流体罐31，或可以在不将其贮存在回收罐67中的情况下将其输送并再循环至原料单体流体罐31。另一方面，可以将在所述单体回收柱中除去的杂质作为废料处理。

为了防止所回收的原料单体导致回收罐67或原料单体流体罐31中的聚合反应，聚合抑制剂优选以例如相对于所述原料单体2-8 ppm（重量）的比例存在于这些罐中，并更优选地，除此之外，将这些罐中的气相中的氧气浓度设定为2-8体积%。当希望将所述回收的原料单体长时间贮存在回收罐67中时，优选在例如0-5℃的低温下将其贮存。

因此，如从上面描述中所理解的，根据本发明用于制备聚合物的装置和用于通过使用所述装置来进行制备聚合物的方法，可以有效防止所述聚合物粘附于调压阀20的阀杆9和/或导槽13，因此，该运行可以稳定地长时间连续进行。

在这个实施方案中，描述在所述聚合步骤中进行所述本体聚合的情况。然而，本发明不限于此，在所述聚合步骤中可以进行所述溶液聚合。在这样的实施方案中，由于将溶剂用于所述溶液聚合，因此除了与上面参照图3所描述的装置类似的构造之外，还为所述用于制备聚合物的装置提供以溶剂罐和供应管和与该溶剂罐相连用以供应该溶剂至反应器40的泵。可以在与所述原料单体和/或所述聚合引发剂混合后供应所述溶剂至反应器40，或可以将其直接供应于反应器40。进行类似于上述的聚合步骤的该聚合步骤，除了在该聚合反应中使用溶剂外。所述溶剂可以取决于所述溶液聚合反应的原料单体等来适当地选择，并包括但不限于，例如，甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、辛烷、癸烷、环己烷、十氢化萘、乙酸丁酯、和乙酸戊酯等。在这种情况下，比例C:D为，但不限于，例如，70:30-95:5，优选80:20-90:10，其中C代表来自原料单体流体罐31的原料单体流体的供应流速（kg/h），并且D代表所述溶剂到反应器40的供应流速（kg/h）。

实施例

下文中，下面示出本发明用于制备聚合物的方法的实施例，不过本发明不限于这些实施例。

（实施例1）

在这个实施例中，大体上进行如上所述的用于制备聚合物的方法以制备粒料形式的聚合物。更具体地，将其解释如下。

制得具有下述组合物的原料单体流体。

—甲基丙烯酸甲酯98.718重量%

—丙烯酸甲酯0.908重量%

—链转移剂（正辛基硫醇）0.261重量%

—脱模剂（硬脂醇）0.113重量%

另一方面，制得具有下述组成的聚合引发剂流体。

—甲基丙烯酸甲酯99.520重量%

—聚合引发剂（1,1-二（叔丁基过氧基）环己烷）0.480重量%

进一步地，将作为聚合抑制剂的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚以50 ppm（重量）溶于甲基丙烯酸甲酯中以制得所述含聚合抑制剂的流体。

对于制备这个实施例中的聚合物，使用图3中所示的用于制备聚合物的装置。使用容量为13升的完全混合型反应器作为反应器40。将上述制得的单体原料流体和聚合引发剂流体分别装填至原料单体流体罐31和聚合引发剂流体罐33。而且，将上述制得的所述含聚合抑制剂的流体装填至含所述聚合抑制剂的流体罐51。

通过供料口41a将所述原料单体流体和所述聚合引发剂流体分别从原料单体流体罐31和聚合引发剂流体罐33供应至反应器40。

将所述单体原料流体和所述聚合引发剂流体供应至反应器40，从而它们的流速比为17.6:1（以重量计），并且反应器40中的平均停留时间为26分钟。反应器40中的温度和夹套43的温度为175℃。

通过使用图1所示的调压阀20自动控制该反应系统中的压力，从而使反应器40中的压力为1.60 MPaG（表压）。将所述含聚合抑制剂的流体通过流体进料口17从所述包含聚合抑制剂的流体罐51连续进料至调压阀20中。进行进料，从而使到调压阀20的所述含聚合抑制剂的流体的流速与到反应器40的所述原料单体流体和所述聚合引发剂流体的总流速的比为1:79（以重量计）。

将反应器40中的反应混合物作为聚合物组合物通过流出口41b连续移出。通过经过被设定为200℃的预热器50来预热因此获得的聚合物组合物。使所述聚合物组合物输送通过调压阀20后，将所述挥发性组分（如所述未反应的原料单体）在被设定为240℃的脱挥型挤出机60中去除，并以熔化状态挤出残余物，并利用水冷却，并切成粒料，然后将该粒料从排出管路65排出。从而，将所述聚合物制成粒料形式。

从所述原料单体流体和所述聚合引发剂流体的每小时供应重量和所述粒料的每小时所制得（排出）重量来确定聚合率（以重量%计）。所述聚合率为56重量%。

上述聚合物的制备操作连续进行10天。在该操作期间，可以将反应器40中的压力在1.60±0.01 MPaG（表压）的范围内调节。

（对比例1）

聚合物的制备类似于实施例1，除了使用甲基丙烯酸甲酯代替含聚合抑制剂的流体外。

连续进行上述聚合物的制备。结果，在开始该操作后的第3天，由于调压阀20的移动变得不灵活，并且反应器40中的压力提高到1.65 MPaG（表压），然后停止该操作。

工业应用性

本发明可以用于制备如（间）丙烯酸酯类聚合物的聚合物。

本发明要求2011年8月9日提交的题目为“用于制备聚合物的装置和方法”的日本专利申请No. 2011-173503的优先权。通过引用的方式将该申请的全部内容并入本申请。

Claims (4)

1.用于制备聚合物的装置，该装置装备有反应器、调压阀和脱挥型挤出机，使得将从该反应器获得的聚合物组合物通过该调压阀供应至该脱挥型挤出机，

其中，该调压阀包括阀元件、具有用于容纳该阀元件的空间的阀体、用于支撑和控制该阀元件的阀杆、用于可滑动地引导该阀杆的导槽和流体进料口，包含聚合抑制剂的流体通过该流体进料口进料至在该阀杆的表面和该导槽的内表面之间的间隙中，并且该间隙与该阀体中的该空间连通，使得从该流体进料口进料的流体流入该空间中。

2.根据权利要求1所述的用于制备聚合物的装置，其中该调压阀还包含在该阀杆和该导槽之间的密封部件中的套环，并且该流体进料口相邻于该套环设置。

3.用于通过使用根据权利要求1或权利要求2所述的用于制备聚合物的装置来制备聚合物的方法，其中该方法包括：

在通过该调压阀调节该反应器中的压力的情况下，使包含单体和聚合引发剂的原料在该反应器中进行聚合反应，并从该反应器中移出包含聚合物和未反应的单体的聚合物组合物；

将从该反应器中移出的该聚合物组合物输送至该调压阀的阀体中的所述空间，并从该调压阀中的流体进料口进料包含聚合抑制剂的流体，以获得与该流体混合的聚合物组合物，并且

将经由输送通过该调压阀所获得的所述与该流体混合的聚合物组合物供应至该脱挥型挤出机，并从该脱挥型挤出机中移出挤出的材料，将该挤出材料中的包含该未反应的单体的挥发性组分至少部分地从该聚合物组合物除去，以获得作为该挤出材料的该聚合物，

其中，包含该聚合抑制剂的流体中的该聚合抑制剂的含量比为基于该流体总重量的5-2000 重量ppm，

该聚合物组合物的供应流速与包含该聚合抑制剂的流体的供应流速的比率为80:20-99.9:0.1，两者均供应至该调压阀。

4.根据权利要求3所述的用于制备聚合物的方法，其中包含该聚合抑制剂的流体为通过将该聚合抑制剂溶于该单体中而形成的流体。