KR20130018617A

KR20130018617A - 중합체 제조 장치 및 방법

Info

Publication number: KR20130018617A
Application number: KR1020120086861A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 스미다; 가즈히로 야마자키; 아키라 니시타니
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2013-02-25
Also published as: JP5705678B2; SG188047A1; CN102952231A; JP2013035947A; CN102952231B; KR101870452B1

Abstract

본 발명은 장기간 안정적으로 그리고 연속적으로 작동될 수 있는 중합체 제조 장치를 제공한다.
반응기로부터 얻은 중합체 조성물이 압력-조정 밸브를 통하여 탈휘 압출기로 공급되도록 반응기, 압력-조정 밸브 및 탈휘 압출기를 구비하는 중합체 제조 장치에서, 압력-조정 밸브 (20) 는 밸브 요소 (1), 밸브 요소 (1) 를 수용하기 위한 공간 (3) 을 가지는 몸체 (5), 밸브 요소 (1) 를 지지 및 제어하는 스템 (9), 스템 (9) 을 슬라이딩 가능하게 안내하는 가이드 (13), 및 유체 이송 포트 (17) 를 포함하고, 유체 이송 포트를 통하여 중합 억제제를 포함하는 유체가 스템 (9) 의 표면과 가이드 (13) 의 내부면 사이의 간극 (11) 으로 이송된다. 간극 (11) 은 몸체 (5) 내 공간 (3) 과 연통되어서 유체 이송 포트 (17) 로부터 이송된 유체가 공간 (3) 으로 유동한다.

Description

중합체 제조 장치 및 방법{APPARATUS AND PROCESS FOR PRODUCING POLYMER}

본 발명은 중합체 제조 장치 및 방법에 관한 것이다.

(메타)아크릴 중합체와 같은 중합체를 제조하는 프로세스로서, 반응기에 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 중합체 조성물을 제공하기 위해서 용액 중합 또는 벌크 중합이 수행된 후, 압출된 재료로서 중합체를 제공하기 위해서 주로 미반응 단량체를 함유한 휘발성 성분들이 탈휘 압출기 (devolatilizing extruder) 를 이용해 중합체 조성물로부터 제거되는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 내지 4 참조).

JP-A-50-40688 JP-A-2003-96105 JP-A-2000-211010 JP-A-2005-112870

중합체를 제조하기 위한 이러한 프로세스에서, 압력-조정 밸브는 반응기에서 압력을 조정하는데 사용되고, 압력-조정 밸브를 통과함으로써 얻어진 중합체 조성물은 탈휘 압출기로 공급된다 (특허 문헌 4 참조).

하지만, 보통의 압력-조정 밸브를 이용해 중합체를 제조하는 종래의 장치는, 장치가 장기간 연속적으로 작동된다면, 압력-조정 밸브의 운동이 어렵게 되어서, 장기간 연속 작동이 불가능한 문제점을 가진다.

본 발명의 목적은, 장기간 안정적으로 그리고 연속적으로 작동될 수 있는 중합체 제조 장치 및, 이 장치를 사용하여 수행되는 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.

보통의 압력-조정 밸브에서, 밸브 요소를 지지 및 제어하기 위한 스템은 가이드를 통하여 스템을 슬라이딩 안내하기 위해 가이드로 삽입된다. 중합체 조성물은 스템의 표면과 가이드의 내부면 사이의 간극으로 유입되고, 중합체 조성물에서 미반응 단량체는 그곳에서 중합 (예를 들어, 열에 의해) 되고 그 결과 발생한 중합체는 스템 및/또는 가이드에 부착되는 것으로 간주된다. 그 후, 연속적으로 중합체를 제조하는 장치가 장기간 작동될 때, 부착된 중합체는 스템의 슬라이딩을 억제하여서, 압력-조정 밸브의 운동이 어려워지는 것으로 (다시 말해서, 밸브 요소를 의도한 대로 원활하게 제어하는 것이 불가능해지는 것으로) 생각된다. 본 발명자들은 압력-조정 밸브의 스템 및/또는 가이드로 중합체의 부착을 방지할 수 있는 중합체 제조 장치를 진지하게 숙고하여, 최종적으로 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 다음 [1] 내지 [6] 을 제공한다.

[1] 반응기로부터 얻은 중합체 조성물이 압력-조정 밸브를 통하여 탈휘 압출기로 공급되도록 반응기, 압력-조정 밸브 및 탈휘 압출기를 구비하는 중합체 제조 장치로서,

압력-조정 밸브는 밸브 요소, 밸브 요소를 수용하기 위한 공간을 가지는 몸체, 밸브 요소를 지지 및 제어하기 위한 스템, 스템을 슬라이딩 가능하게 안내하기 위한 가이드, 및 유체 이송 (feed) 포트를 포함하고, 유체 이송 포트를 통하여 중합 억제제를 포함하는 유체가 스템의 표면과 가이드의 내부면 사이의 간극으로 이송되고, 간극은 몸체 내 공간과 연통되어서 유체 이송 포트로부터 이송된 유체가 공간으로 유동한다.

[2] 전술한 [1] 에 따른 중합체 제조 장치에서, 압력-조정 밸브는 스템과 가이드 사이의 실링부에 랜턴 링 (lantern ring) 을 더 포함하고, 유체 이송 포트는 랜턴 링에 인접하여 위치한다.

[3] 전술한 [1] 또는 전술한 [2] 에 따른 중합체 제조 장치를 사용한 중합체 제조 방법으로서,

압력-조정 밸브에 의해 반응기의 압력을 조정하면서 반응기에서 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 원료를 중합 반응시킨 후, 반응기로부터 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 중합체 조성물을 인출하는 단계;

압력-조정 밸브에서 유체 이송 포트로부터 중합 억제제를 포함하는 유체를 이송함과 함께, 반응기로부터 인출된 중합체 조성물을 압력-조정 밸브의 몸체 내 공간으로 통과시켜서, 유체와 혼합된 중합체 조성물을 얻는 단계, 및

압력-조정 밸브를 통과하여 얻은 유체와 혼합된 중합체 조성물을 탈휘 압출기에 공급한 후, 미반응 단량체를 포함하는 휘발성 성분들이 중합체 조성물로부터 적어도 일부 제거된 압출된 재료를 탈휘 압출기로부터 인출하여, 압출된 재료로서 중합체를 얻는 단계를 포함한다.

[4] 전술한 [3] 에 따른 중합체 제조 방법에서, 중합 억제제를 포함한 유체는 단량체에 중합 억제제를 용해시킴으로써 형성된다.

[5] 전술한 [3] 또는 전술한 [4] 에 따른 중합체 제조 방법에서, 중합 억제제를 포함한 유체에서 중합 억제제의 함유율은, 유체의 총 중량을 기초로 5 ~ 2,000 중량ppm 이다.

[6] 전술한 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 중합체 제조 방법에서, 압력-조정 밸브에의 중합체 조성물의 공급 유량 대 압력-조정 밸브에의 중합 억제제를 포함한 유체의 공급 유량의 비율이 80 : 20 ~ 99.9 : 0.1 이다.

본 발명에 따르면, 압력-조정 밸브의 스템 및/또는 가이드에 중합체의 부착을 방지할 수 있어서, 장기간 안정적으로 그리고 연속적으로 작동될 수 있는 중합체 제조 장치를 제공한다. 추가로, 장치를 사용해 수행되는 중합체 제조 방법이 제공된다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에서 중합체 제조 장치에 사용되는 압력-조정 밸브의 개략적 단면도를 도시한다. 도 1 의 (a) 는 개방 상태의 압력-조정 밸브를 도시하고, 도 1 의 (b) 는 폐쇄 상태의 압력-조정 밸브를 도시한다.
도 2 의 (a) 는 도 1 에 도시된 압력-조정 밸브의 개략적 부분 확대도를 도시한다. 도 2 의 (b) 는 도 2 의 (a) 의 압력-조정 밸브의 변형예의 개략적 부분 확대도를 도시한다.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에서 중합체 제조 장치의 개략도를 도시한다.

본 발명의 중합체 제조 장치는 적어도 반응기, 압력-조정 밸브 및 탈휘 압출기를 가진다. 이하, 먼저, 압력-조정 밸브가 설명된 후, 압력-조정 밸브를 이용한 본 발명의 중합체 제조 장치, 및 이 장치를 이용하여 수행되는 본 발명의 중합체 제조 방법이 설명된다.

본 발명의 중합체 제조 장치에 사용되는 압력-조정 밸브 (20) 는, 예를 들어 도 1 에 도시된 대로, 밸브 요소 (1), 밸브 요소 (1) 를 수용하기 위한 공간 (3) 을 가지는 몸체 (5), 밸브 요소 (1) 를 지지 및 제어하기 위한 스템 (9), 내부에서 스템 (9) 을 슬라이딩 가능하게 안내하기 위한 가이드 (13) (다시 말해서, 슬라이딩 가능한 스템 (9) 을 안내하기 위한 가이드 (13)), 및 유체 이송 포트 (17) 를 포함하는데, 이 유체 이송 포트를 통하여 중합 억제제를 포함한 유체 (이하, 중합 억제제 함유 유체라고도 함) 가 스템 (9) 의 표면과 가이드 (13) 의 내부면 사이의 간극 (11) 으로 이송된다. 유체 이송 포트 (17) 로부터 이송되는 중합 억제제 함유 유체가 몸체 (5) 내 공간 (3) 으로 유입되도록 간극 (11) 은 몸체 (5) 내 공간 (3) 과 연통된다.

압력-조정 밸브 (20) 는 하기 설명되는 반응기에서 압력을 조정하는데 사용된다. 반응기로부터 얻은 중합체 조성물은 몸체 (또는 밸브 박스) (5) 의 유입 포트 (7a) 로부터 공급되고, 몸체 (5) 내 공간 (3) 을 통과하며, 배출 포트 (7b) 를 통하여 유출된다 (도 1 에서, 중합체 조성물의 유동 방향은 속이 빈 화살표로 나타낸다). 압력-조정 밸브 (20) 에서 배출 포트 (7b) 로부터 중합체 조성물의 유출 속도는 밸브 요소 (1) 에 의해 조정되어서, 결과적으로, 반응기 내 압력이 조정된다.

밸브 요소 (또는 디스크) (1) 는 구동부 (19) 에 의해 가이드 (13) 의 내부면을 따라 스템 (9) 을 슬라이딩시킴으로써 (도 1 에 도시된 실시형태에서, 스템 (9) 의 축선 방향으로 스템 (9) 을 상하 이동시킴으로써) 작동된다. 스템 (9) 이 슬라이딩 작동되는 동안, 밸브 요소 (1) 는 스템 (9) 에 의해 지지되는 상태로 유지된다.

도 1 은 소위 글로브 밸브 (globe valve) 형 압력-조정 밸브 (20) 를 도시한다. 스템 (9) 은 구동부 (19) 에 의해 가이드 (13) 내부에서 상하로 이동하여서, 스템 (9) 의 선단에서 지지되는 밸브 요소 (1) 는 또한 동시에 상하로 이동된다. 밸브 요소 (1) 가 바닥에 위치할 때 (도 1 의 (b) 참조), 밸브 요소 (1) 는 몸체 (5) 내 시트부 (또는 밸브 시트) (5a) 에 맞물리게 (또는 눌러지게) 되고, 공간 (3) 을 통한 중합체 조성물의 유동을 중지한다 (폐쇄 상태). 밸브 요소 (1) 가 최상부에 위치할 때 (도 1 의 (a) 참조), 중합체 조성물은 밸브 요소 (1) 와 시트부 (5a) 사이 유동 공간 (3) 으로 통과된다 (개방 상태). 그 후, 압력-조정 밸브 (20) 로부터 중합체 조성물의 유출 속도 및 따라서 반응기 내 압력은 스템 (9) 에 의한 종 (상하) 방향으로 밸브 요소 (1) 의 위치 (개도) 를 조정함으로써 조정될 수 있다. 시트부 (5a) 는 몸체 (5) 에 일체화될 수도 있고 또는 몸체에서 분리된 부분일 수도 있다.

하지만, 본 발명에서 사용될 수 있는 압력-조정 밸브는 이것에 제한되지 않고, 스템 (9) 에 의해 지지되는 밸브 요소 (1) 가 가이드 (13) 에서 스템 (9) 을 슬라이딩시킴으로써 작동될 수 있어서, 결과적으로 압력-조정 밸브 (20) 로부터 중합체 조성물의 유출 속도 및 따라서 반응기 내 압력이 조정될 수 있는 한 임의의 적합한 구성이 적용될 수 있다. 예를 들어, 도 1 에 도시된 압력-조정 밸브 (20) 에서, 유입 포트 및 배출 포트는 반대로 될 수도 있고 (즉, 유입 포트 (7a) 및 배출 포트 (7b) 가 각각 배출 포트 및 유입 포트로 바뀌어 사용), 중합체 조성물은 도 1 의 속이 빈 화살표로 표시된 방향과 반대 방향으로 유동될 수도 있다. 또한, 예를 들어, 소위 게이트 밸브, 니들 밸브와 같은 다른 구성 (이들 구성에서, 밸브 요소를 지지하는 스템은 축선 방향으로 상하 이동) 이 사용될 수 있고, 밸브 요소 (1) 의 형상과 몸체 (5) 의 구조 등은 구성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.

스템 (9) 및 가이드 (13) 에 대해, 스템 (9) 이 가이드 (13) 의 내부면을 따라 슬라이딩할 수 있도록 간극 (11) 이 스템과 가이드 사이에 존재한다. 간극 (11) 은 또한 유체 이송 포트 (17) 로부터 이송되는 중합 억제제 함유 유체를 위한 유동 통로로서 기능을 가진다. 간극 (11) 의 크기 (대표적으로, 가이드 (13) 의 내경에서 스템 (9) 의 외경을 빼고 2 로 나누어 구한 값) 는 예를 들어 0.01 ~ 15 mm, 바람직하게 0.1 ~ 10 mm 이지만 여기에 제한되지 않는다. 간극 크기가 전술한 상한치를 이하일 때, 스템 (9) 은 가이드 (13) 에서 적절히 슬라이딩할 수 있다. 간극 크기가 전술한 하한치 이상일 때, 유체 이송 포트 (17) 에서 간극 (11) 으로 이송되는 중합 억제제 함유 유체는 공간 (3) 으로 용이하게 유동되고 간극 (11) 으로 중합체 조성물의 유입을 방지하는 효과가 보장될 수 있다.

스템 (9) 과 가이드 (13) 사이의 간극 (11) 은 일반적으로 밸브 요소 (1) 와 반대쪽 단부에서 실링부 (15) 로 실링된다. 실링부 (15) 를 구비함으로써, 몸체 (5) 의 공간 (3) 에서 압력이 유지될 수 있고 외부로부터 중합체 조성물로 불순물이 포함되는 것을 방지할 수 있다. 공지된 샤프트 실링이 실링부 (15) 에 적용될 수 있다. 이 실시형태에서, 도 1 과 도 2 의 (a) 에 도시된 대로, 그랜드 패킹 (gland packing) 이 실링부 (15) 에 사용되지만, 그것에 제한되지 않고, 실링부 (15) 는 그랜드 패킹 대신에 오링 실링, 벨로우즈 실링 등으로 만들어질 수 있다.

중합 억제제 함유 유체가 스템 (9) 의 표면과 가이드 (13) 의 내부면 사이의 간극 (11) 으로 이송될 수 있는 한, 하나 이상의 유체 이송 포트들 (17) 은 임의의 적당한 위치에 제공될 수 있다. 예를 들어, 도 1 및 도 2 의 (a) 에 도시된 대로, 유체 이송 포트 (17) 는 실링부 (15) 와 공간 (3) 사이에 위치할 수 있다. 부가적으로, 예를 들어, 도 2 의 (b) 에 도시된 대로, 실링부 (15) 가 패킹 (15a) 및 랜턴 링 (15b) (도면에 도시된 대로, 랜턴 링 (15b) 은 패킹들 (15a) 사이에 위치하지만, 여기에 제한되지 않음) 을 포함할 때, 유체 이송 포트 (17) 는 랜턴 링 (15b) 에 인접하여 위치할 수 있다.

반응기 내 압력을 조정하기 위해 이러한 압력-조정 밸브 (20) 를 사용함으로써, 유체 이송 포트 (17) 로부터 이송되는 중합 억제제 함유 유체가 간극 (11) 을 통하여 몸체 (5) 내 공간 (3) 으로 유입되므로, 중합 억제제 함유 유체의 유동은 중합체 조성물이 간극 (11) 으로 유입되는 것을 효과적으로 방지한다. 또한, 중합 억제제 함유 유체에서 중합 억제제는 중합체 조성물에 함유된 미반응 단량체가 추가 중합되는 것을 방지한다. 결과적으로, 스템 (9) 및/또는 가이드 (13) 로 중합체의 부착이 효과적으로 방지될 수 있어서, 압력-조정 밸브가 장기간 연속적으로 작동할 때에도, 압력-조정 밸브 (20) 가 바람직하게 수리 없이 작동을 지속하도록 허용한다.

다음에, 이러한 압력-조정 밸브 (20) 를 사용한 본 발명의 중합체 제조 장치가 기술될 것이다.

본 발명의 중합체 제조 장치 (100) 는, 도 3 에 도시된 대로, 적어도 반응기 (40), 압력-조정 밸브 (20) 및 탈휘 압출기 (60) 를 구비하고, 반응기 (40) 로부터 얻은 중합체 조성물이 압력-조정 밸브 (20) 를 통하여 탈휘 압출기 (60) 로 공급되도록 구성된다.

이 실시형태에서, 중합체 제조 장치 (100) 는 원료 단량체 유체 탱크 (31) 및 중합 개시제 유체 탱크 (33) 를 더 구비할 수 있다. 이 탱크들 (31, 33) 은 각각 펌프들 (35, 37) 을 통하여 반응기 (40) 의 공급 포트 (41a) 및 원료 공급 라인 (39) 에 연결된다.

바람직하게, 반응기 (40) 는 완전 혼합형 반응기이다. 구체적으로, 반응기 (40) 는 공급 포트 (41a) 및 유출 포트 (41b) 를 구비하고, 바람직하게 반응기의 외부면 온도를 조정하기 위한 온도 조정 수단으로서 재킷 (43) 및 내부에서 내용물을 교반하기 위한 교반기 (45) 를 더 구비한다. 유출 포트 (41b) 는 바람직하게 반응기의 최상부에 위치하지만, 이 실시형태는 그것에 제한되지 않는다. 한편, 공급 포트 (41a) 는 일반적으로 반응기 하부의 적합한 위치에 배치되지만, 이 실시형태는 그것에 제한되지 않는다. 또한, 반응기 (40) 는 반응기의 온도를 검출하기 위한 온도 센서 (T) 및 반응기 내부의 압력을 검출하기 위한 압력 센서 (P) 를 구비할 수도 있다. 압력 센서 (P) 의 검출부는, 이것이 반응기 내 압력을 검출할 수 있는 한, 반드시 반응기 내부에 위치할 필요는 없다. 압력 센서 (P) 의 검출부는 반응기 (40) 외부, 예를 들어, 유출 포트 (41b) 를 하류의 기기들 (도 3 에서 점선으로 둘러싸인 부호 (P) 로 나타냄) 에 연결하는 연결 라인에서 유출 포트 (41b) 에 인접하여 위치될 수도 있다.

부가적으로, 이 실시형태에서, 중합체 제조 장치 (100) 는 반응기 (40) 와 압력-조정 밸브 (20) 사이에 예열기 (50) 를 더 구비할 수도 있다. 반응기 (40) 의 유출 포트 (41b) 는 예열기 (50) 의 유입 포트에 연결되고, 예열기 (50) 의 배출 포트는 압력-조정 밸브 (20) 의 유입 포트 (7a) 에 연결된다. 점성 유체를 가열할 수 있는 한, 예열기 (50) 로서, 임의의 적합한 가열기가 사용될 수 있다. 중합체 제조 장치 (100) 가 예열기 (50) 를 구비할 때, 압력 센서 (P) 는 유출 포트 (41b) 와 예열기 (50) (도 3 에서 점선으로 둘러싸인 부호 (P) 로 나타냄) 를 연결하는 연결 라인 상의 유출 포트 (41b) 에 인접해 위치할 수도 있다.

압력-조정 밸브 (20) 는 전술한 바와 같다. 압력-조정 밸브 (20) 의 배출 포트 (7b) 는 탈휘 압출기 (60) 의 공급 포트 (61) 에 연결된다. 부가적으로, 이 실시형태에서, 중합체 제조 장치 (100) 는 중합 억제제 함유 유체 탱크 (51) 를 더 구비할 수도 있다. 이 탱크 (51) 는 펌프 (53) 를 통하여 압력-조정 밸브 (20) 의 유체 이송 포트 (17) 에 연결된다.

탈휘 압출기 (60) 로서, 단일 또는 다중 스크류 탈휘 압출기가 사용될 수 있다. 탈휘발화 이후 얻어진 압출된 재료는 배출 라인 (65) 에서 인출된다. 또한, 이 실시형태에서, 중합체 제조 장치 (100) 는 탈휘 압출기 (60) 에서 분리된 휘발성 성분들 (주로 미반응 단량체 함유) 로부터 별도로 회수된 단량체를 저장하기 위한 회수 탱크 (67) 를 구비할 수도 있다.

다음에, 이러한 장치를 사용해 수행된 중합체 제조 방법이 기술될 것이다.

본 발명의 중합체 제조 방법은 전술한 중합체 제조 장치 (100) 를 사용하고,

압력-조정 밸브 (20) 에 의해 반응기의 압력을 조정하면서 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 원료를 반응기 (40) 에서 중합 반응시킨 후, 반응기 (40) 로부터 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 중합체 조성물을 인출하는 단계 (중합 단계);

압력-조정 밸브 (20) 에서 유체 이송 포트 (17) 로부터 중합 억제제 함유 유체를 이송함과 함께, 반응기 (40) 로부터 인출된 중합체 조성물을 압력-조정 밸브 (20) 의 몸체 (5) 내 공간 (3) 으로 통과시켜서 중합 억제제 함유 유체와 혼합된 중합체 조성물을 얻는 단계 (압력-조정 밸브 통과 단계), 및

압력-조정 밸브 (20) 를 통과하여 얻은 중합 억제제 함유 유체와 혼합된 중합체 조성물을 탈휘 압출기에 공급한 후, 미반응 단량체를 포함하는 휘발성 성분들이 중합체 조성물로부터 적어도 일부 제거된 압출된 재료를 탈휘 압출기 (60) 로부터 인출하여 압출된 재료로서 중합체를 얻는 단계 (탈휘발화 및 압출 단계) 를 포함한다.

이하, 원료 및 중합 억제제 함유 유체의 제조 및 각 단계가 자세히 기술될 것이다. 이 실시형태에서, 메타크릴 에스테르 단량체의 연속 중합을 수행하는 경우, 다시 말해서, 중합체로서 메타크릴 에스테르 중합체를 제조하는 경우가 실시예로서 설명되는데, 본 발명은 그것에 제한되지 않는다. 부가적으로, 이 실시형태에서, 중합 단계는 벌크 중합 또는 용액 중합을 사용할 수도 있지만, 용제를 사용하지 않는 벌크 중합을 사용하는 경우가 설명될 것이다.

ㆍ 원료의 준비

처음에, 원료로서 단량체, 중합 개시제 등이 준비된다.

원료 단량체로서, 메타크릴 에스테르 단량체가 이 실시형태에서 사용된다.

메타크릴 에스테르 단량체의 예들은,

- 단독 알킬 메타크릴레이트 (이것의 알킬기는 1 ~ 4 개의 탄소를 가짐), 또는

- 80 중량% 이상의 알킬 메타크릴레이트 (이것의 알킬기는 1 ~ 4 개의 탄소를 가짐) 및 이것과 공중합 가능한 20 중량% 이하의 다른 비닐 단량체의 혼합물이다.

알킬 메타크릴레이트 (이것의 알킬기는 1 ~ 4 개의 탄소를 가짐) 의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 그 중에서, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 알킬 메타크릴레이트의 전술한 예들은 단독으로 사용되거나 예들 중 적어도 2 개를 결합하여 사용될 수도 있다.

공중합 가능한 비닐 단량체의 예들은, 예를 들어, 벤질 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (전술한 알킬 메타크릴레이트 (이것의 알킬기는 1 ~ 4 개의 탄소를 가짐) 제외) 과 같은 메타크릴 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타코닉산, 말레산 무수물, 및 이타코닉산 무수물과 같은 불포화 카르복실산류 또는 그것의 산 무수물류; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 모노글리세롤 메타크릴레이트와 같은 하이드록시기-함유 단량체류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디아세톤아크릴아미드, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 질소-함유 단량체류; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시기-함유 단량체류; 및 스티렌과 α-메틸스티렌과 같은 스티렌계 단량체류를 포함한다. 공중합 가능한 비닐 단량체의 전술한 예들이 단독으로 사용되거나 그 중 적어도 2 개를 결합하여 사용될 수도 있다.

중합 개시제로서, 예를 들어, 라디칼 개시제가 이 실시형태에서 사용된다.

라디칼 개시제의 예들은 아조비시소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스사이클로헥산니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸 2,2'-아조비시소부틸레이트, 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산과 같은 아조 화합물류; 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 아세틸 사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시네오디카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디이소부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카보네이트, 비스(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시-에틸헥사노에이트, 1,1,2-트리메틸 프로필 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-아밀 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 알릴 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, 1,1,2-트리메틸 프로필 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 이소노네이트, 1,1,2-트리메틸 프로필 퍼옥시-이소노네이트, 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트와 같은 유기 퍼옥사이드류를 포함한다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 그 중 적어도 둘을 결합하여 사용될 수도 있다.

중합 개시제는 제조될 중합체의 종류 및 사용된 원료 단량체에 따라 선택된다. 예를 들어, 본 발명은 특별히 제한되지 않을지라도, 중합 온도에서 1 분 이하의 반감기 (half-life) 를 가지는 라디칼 중합 개시제들이 바람직하다. 중합 온도에서 반감기가 1 분 이하일 때, 반응 속도는 너무 느리지 않으므로, 개시제는 연속 중합 장치에서 중합 반응에 적합하다.

중합 개시제 (라디칼 개시제) 의 공급량은, 원료 단량체 (결국 반응기 (40) 로 공급되는 원료 단량체) 의 100 중량부에 대해 일반적으로 0.001 ~ 1 중량부이지만, 특별히 제한되지 않는다. 둘 이상의 중합 개시제들이 결합하여 사용될 때, 총 중량은 전술한 범위 내에 있어야 한다.

전술한 원료 단량체 및 중합 개시제 이외에, 임의의 적합한 다른 성분(들), 예를 들어, 연쇄 전달제, 이형제, 부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 와 같은 고무 중합체 등이 사용될 수도 있다. 연쇄 전달제는 제조될 중합체의 분자량을 조절하는데 사용된다. 이형제는 얻어진 중합체의 성형성 (또는 가공성) 을 개선하는데 사용된다.

연쇄 전달제로서, 단관능 또는 다관능 연쇄 전달제 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 구체적으로, 이 예들은 n-프로필 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 2-에틸헥실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 및 t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄류; 페닐 메르캅탄 및 티오크레졸과 같은 방향족 메르캅탄류; 에틸렌 티오글리콜과 같은 18 개 이하의 탄소를 가지는 메르캅탄류; 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 및 소르비톨과 같은 다가 알코올류; 하이드록시기가 티오글리콜산 또는 3-메르캅토프로피온산으로 에스테르화되는 류들, 1,4-디하이드로나프탈렌, 1,4,5,8-테트라하이드로나프탈렌, β-테르피넨, 테르피노레네, 1,4-사이클로헥사디엔, 황화수소 등을 포함한다. 이것은 단독으로 또는 그 중 둘 이상을 결합하여 사용될 수도 있다.

연쇄 전달제의 공급량은, 이것이 사용된 연쇄 전달제의 종류 등에 따라 바뀌므로, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메르캅탄류를 사용하는 경우, 이것은 원료 단량체 (결국 반응기 (40) 로 공급되는 원료 단량체) 의 100 중량부에 대해 바람직하게 0.01 ~ 3 중량부, 그리고 보다 바람직하게 0.05 ~ 1 중량부이다. 이 범위 내에서 사용된 양은, 바람직하게 중합체의 물성을 손상시키지 않고 열적 안정성을 유지하므로, 바람직하다. 2 종의 연쇄 전달제가 결합하여 사용될 때, 총 중량은 전술한 범위 내에 있어야 한다.

이형제가 특별히 제한되지 않을지라도, 이 예들은 고급 지방산의 에스테르류, 고급 지방 알코올류, 고급 지방산류, 고급 지방산 아미드류, 고급 지방산의 금속 염류 등을 포함한다. 이형제는 이들 중 단독으로 또는 둘 이상을 결합하여 사용될 수도 있다.

고급 지방산의 에스테르류로서, 구체적으로, 이것의 예는 메틸 라우레이트, 에틸 라우레이트, 프로필 라우레이트, 부틸 라우레이트, 옥틸 라우레이트, 메틸 팔미테이트, 에틸 팔미테이트, 프로필 팔미테이트, 부틸 팔미테이트, 옥틸 팔미테이트, 메틸 스테아레이트, 에틸 스테아레이트, 프로필 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 미리스틸 미리스테이트, 메틸 베헤네이트, 에틸 베헤네이트, 프로필 베헤네이트, 부틸 베헤네이트, 및 옥틸 베헤네이트와 같은 포화 지방산 알킬 에스테르류; 메틸 올레이트, 에틸 올레이트, 프로필 올레이트, 부틸 올레이트, 옥틸 올레이트, 메틸 리놀레이트, 에틸 리놀레이트, 프로필 리놀레이트, 부틸 리놀레이트, 및 옥틸 리놀레이트와 같은 불포화 지방산 알킬 에스테르류; 라우릭 모노글리세리드, 라우릭 디글리세리드, 라우릭 트리글리세리드, 팔미틱 모노글리세리드, 팔미틱 디글리세리드, 팔미틱 트리글리세리드, 스테아릭 모노글리세리드, 스테아릭 디글리세리드, 스테아릭 트리글리세리드, 베헤닉 모노글리세리드, 베헤닉 디글리세리드, 및 베헤닉 트리글리세리드와 같은 포화 지방산 글리세리드류; 및 올레익 모노글리세리드, 올레익 디글리세리드, 올레익 트리글리세리드, 리놀릭 모노글리세리드, 리놀릭 디글리세리드, 리놀릭 트리글리세리드와 같은 불포화 지방산 글리세리드류를 포함한다. 이 중에서, 메틸 스테아레이트, 에틸 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 스테아릭 모노글리세리드, 스테아릭 디글리세리드, 스테아릭 트리글리세리드 등이 바람직하다.

고급 지방 알코올류로서, 구체적으로, 그 예들은 라우릴 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 미리스틸 알코올, 및 세틸 알코올과 같은 포화 지방 (또는 지방족) 알코올류; 및 올레일 알코올 및 리노릴 (linolyl) 알코올과 같은 불포화 지방 (또는 지방족) 알코올류를 포함한다. 이 중에서, 스테아릴 알코올이 바람직하다.

고급 지방산류로서, 보다 구체적으로, 그 예들은 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 12-하이드록시옥타데칸산과 같은 포화 지방산류; 및 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 세톨레산, 에루크산, 및 리시놀산과 같은 불포화 지방산류를 포함한다.

고급 지방산 아미드류로서, 구체적으로, 그 예들은 라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 및 베헨산 아미드와 같은 포화 지방산 아미드류; 올레산 아미드, 리놀레산 아미드, 및 에루크산 아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류; 및 에틸렌-비스-라우르산 아미드, 에틸렌-비스-팔미트산 아미드, 에틸렌-비스-스테아르산 아미드, 및 N-올레일 스테아라마이드와 같은 아미드류를 포함한다. 그 중에서, 스테아르산 아미드 및 에틸렌-비스-스테아르산 아미드가 바람직하다.

고급 지방산류의 금속 염류로서, 그 예들은 전술한 고급 지방산류의 나트륨 염류, 칼륨 염류, 칼슘 염류 및 바륨 염류 등을 포함한다.

사용된 이형제의 양은, 얻어진 중합체 조성물에 포함된 중합체의 100 중량부에 대해 바람직하게 0.01 ~ 1.0 중량부의 범위로 조절되고, 보다 바람직하게 0.01 ~ 0.50 중량부의 범위로 조절된다.

도 3 을 참조하면, 적어도 단량체를 포함하는 원료 단량체 유체는 필요하다면 전술한 단량체와 연쇄 전달제 (하나 또는 2 종 이상의 혼합물) 와 같은 다른 성분을 적절히 혼합함으로써 제조된다. 이것은 원료 단량체 유체 탱크 (31) 로 충전된다. 한편, 적어도 중합 개시제를 포함하는 중합 개시제 유체는, 필요하다면, 전술한 중합 개시제와 단량체를 선택적으로, 그리고 연쇄 전달제와 같은 다른 성분과 적절히 혼합함으로써 제조된다. 이것은 중합 개시제 유체 탱크 (33) 로 충전된다. 중합 개시제 유체는 단독 중합 개시제이거나, 단량체와 중합 개시제의 혼합물일 수도 있다 (필요하다면 연쇄 전달제와 같은 다른 성분(들)을 더 포함할 수도 있다). 후자의 경우에, 중합 개시제 유체는 바람직하게 단량체에 중합 개시제를 완전히 용해시킴으로써 형성되는 중합 개시제 용액이다.

ㆍ 중합 억제제 함유 유체의 제조

한편, 중합 억제제 함유 유체가 제조된다.

중합 억제제 함유 유체는 이것이 중합 억제제를 함유하기만 하면 어떠한 유체도 가능하지만, 미반응 단량체의 중합 반응을 촉진시키지 않는 용제에서 중합 억제제를 용해함으로써 형성되는 유체가 바람직하다.

용제의 예들은, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 데칼린, 부틸 아세테이트, 및 펜틸 아세테이트와 같은 유기 용제류; 및 제조될 중합체의 원료로서 사용되는 단량체를 포함하고, 특히, 제조될 중합체의 원료로서 사용되는 단량체가 사용되는 것이 바람직하다. 제조될 중합체의 원료로서 사용되는 단량체는 보통 액체 상태이다. 전술한 단량체가 용제로서 사용될 때, 불순물이 제조된 중합체에 포함되는 것을 방지할 수 있다. 부가적으로, 중합 억제제 함유 유체는 중합 억제제를 포함하여서, 이 유체에서 용제로서 단량체의 중합이 또한 억제된다.

중합 억제제의 예들은, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, tert-부틸카테콜, 4-메톡시-1-나프톨, 1,4-나프토퀴논, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 페노티아진, 벤조페노티아진, 디니트로벤젠, p-페닐디아민, 디메틸디티오카바믹산 염 등을 포함한다. 이들 중에서, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀은, 이것이 중합체 상태로 유지될지라도, 착색과 같은 악영향을 덜 미칠 수 있다는 점에서 바람직하다. 사용될 중합 억제제는, 제조되는 중합체 및 원료로서 사용되는 단량체에 따라 적절히 선택된다.

중합 억제제 함유 유체에서 중합 억제제의 함유량은, 유체의 총 중량을 기초로, 바람직하게 5 ~ 2,000 중량ppm, 보다 바람직하게 10 ~ 500 중량ppm 이다. 함유량이 전술한 상한치 이하일 때, 중합체에 함유된 중합 억제제의 비율은 너무 높지 않게 되어, 최종적으로 얻어진 중합체 (압출된 재료) 의 착색은 효과적으로 방지될 수 있다. 부가적으로, 함유량이 전술한 하한치 이상일 때, 압력-조정 밸브 (20) 의 간극 (11) 에서 미반응 단량체의 중합은 효과적으로 억제될 수 있고, 또한 단량체가 용제로서 사용될 때, 단량체의 중합이 또한 효과적으로 억제될 수 있다.

도 3 을 참조하면, 중합 억제제가 전술한 용제에 첨가되어서 중합 억제제 함유 유체를 제조한다. 이것은 중합 억제제 함유 유체 탱크 (51) 로 충전된다.

ㆍ 중합 단계

단량체 및 중합 개시제는 원료 단량체 유체 탱크 (31) 및 중합 개시제 유체 탱크 (33) 로부터 공급 포트 (41a) 를 통하여 반응기 (40) 로 연속적으로 공급된다. 구체적으로, 단량체를 함유한 원료 단량체 유체는 펌프 (35) 에 의해 원료 단량체 유체 탱크 (31) 로부터 공급되고, 중합 개시제를 함유한 중합 개시제 유체는 펌프 (37) 에 의해 중합 개시제 유체 탱크 (33) 로부터 연속적으로 공급되어서, 그 유체들은 원료 공급 라인 (39) 을 함께 통과하고, 공급 포트 (41a) 를 통하여 반응기 (40) 로 연속적으로 공급된다.

반응기 (40) 로 중합 개시제의 공급에 대해, 단량체와 중합 개시제의 혼합물이 중합 개시제 유체로서 중합 개시제 유체 탱크 (33) 로부터 공급될 때, 비율 A : B 를 80 : 20 ~ 98 : 2 의 범위로 조절하는 것이 바람직한데 여기에서 A 는 원료 단량체 유체 탱크 (31) 로부터 원료 단량체 유체의 공급 유량 (kg/h) 을 나타내고, B 는 중합 개시제 유체 탱크 (33) 로부터 중합 개시제 유체 (이것은 단량체와 중합 개시제의 혼합물이고, 이것의 중합 개시제의 함유율은 0.002 ~ 10 중량% 이다) 의 공급 유량 (kg/h) 을 나타낸다.

전술한 대로 반응기 (40) 로 공급되는 단량체 및 중합 개시제는 반응기 (40) 에서 중합 반응을 거쳐서, 단량체의 적어도 일부가 중합되어 중합체를 제공한다. 이 실시형태에서, 중합 단계는 벌크 중합에 의해 수행되지만, 본 발명은 그것에 제한되지 않는다. 반응기 (40) 에서 내용물은 교반기 (45) 에 의해 교반되고, 바람직하게 완전히 혼합된 상태이다.

중합 단계에서, 연속 중합은 실질적으로 가스상이 존재하지 않으면서 반응기가 반응 혼합물로 채워지는 조건 (이하 완전 충전 조건이라고 함) 하에 수행될 수 있다. 반응기 (40) 의 유출 포트 (41b) 가 반응기의 최상부에 위치할 때, 완전 충전 조건은 단지 반응기 (40) 로 공급 및 반응기 (40) 로부터 인출을 연속적으로 수행함으로써 간편하게 달성된다.

또한, 중합 단계에서, 연속 중합은 단열 조건 하에서 수행된다. 단열 조건은, 반응기 (40) 의 내부 온도 및 그것의 외부면의 온도를 대략적으로 서로 동일하게 함으로써 달성될 수 있다. 구체적으로, 재킷 (43) 에 대해 설정된 반응기 (40) 외부면의 온도와 온도 센서 (T) 에 의해 검출되는 반응기 (40) 내부의 온도가 서로 일치하도록 펌프들 (35, 37) 을 작동시켜 반응기 (40) 로 단량체와 중합 개시제를 포함하는 원료의 공급량을 조절함으로써 단열 조건이 실현될 수 있다.

중합 단계에서 연속 중합 온도는 반응기 (40) 내 온도 (온도 센서 (T) 에 의해 검출됨) 로서 이해된다. 중합 단계는, 이것이 사용된 중합 개시제의 유형에 의해 결정될지라도, 예를 들어, 120 ~ 180 ℃ 의 온도에서, 보다 바람직하게 130 ~ 180 ℃ 의 온도에서 수행된다. 이 온도가 너무 높을 때, 제조된 중합체의 교대 배열성 (syndiotacticity) 이 감소되고, 올리고머의 발생이 증가되고, 최종적으로 얻은 중합체 (압출된 재료) 의 열 저항은 감소되는 경향이 있다. 하지만, 반응기에서 온도는 그것이 정적 상태에 도달할 때까지 다양한 조건들에 따라 바뀔 수도 있음을 주목해야 한다.

중합 단계에서 연속 중합의 압력은 반응기 (40) 에서 압력 (압력 센서 (P) 에 의해 검출됨) 으로 이해된다. 이 압력은, 반응기에서 원료 단량체의 증발을 방지하도록, 압력-조정 밸브 (20) 에 의해 조정되고 반응기 내 온도에서 원료 단량체의 증기압 이상의 압력이다. 압력은 일반적으로 약 1.0 ~ 2.0 MPaG, 바람직하게 1.2 ~ 3.5 MPaG (G: 게이지 압력) 이다.

중합 단계에서 연속 중합 기간은 반응기 (40) 에서 평균 체류 시간으로 이해된다. 반응기 (40) 에서 평균 체류 시간은 중합체 조성물에서 중합체의 생산성 등에 따라 설정될 수 있고, 예를 들어, 15 분 ~ 6 시간, 바람직하게 20 분 ~ 2 시간이지만, 그것에 제한되지 않는다. 기간이 필요한 것보다 초과했을 때, 이량체 및 삼량체와 같은 올리고머의 발생이 증가되고, 최종적으로 얻은 중합체 (압출된 재료) 의 열 저항이 감소되는 경향이 있다. 반응기 (40) 에서 평균 체류 시간은, 펌프 (35, 37) 를 사용하여 반응기 (40) 로 단량체 등의 공급량 (공급 유량) 을 변경함으로써 조절될 수 있다.

전술한 대로, 중합체 조성물은 반응기 (40) 의 유출 포트 (41b) 에서 연속적으로 인출된다. 얻어진 중합체 조성물은 제조된 중합체 및 미반응 단량체를 포함하고, 미반응 중합 개시제, 중합 개시제의 분해된 물질 등을 더 포함할 수도 있다. 중합체 조성물에서 주요 휘발성 성분은 미반응 단량체이다.

중합체 조성물에서 중합률은, 예를 들어, 40 ~ 70 중량% 이지만, 본 실시형태는 이것에 제한되지 않는다. 중합체 조성물에서 중합률은 중합체 조성물에서 중합체의 함유율에 적절히 대응한다. 중합체의 함유율이 너무 높을 때, 혼합 및 열 전달 효율이 감소되고 안정성이 감소되는 경향이 있다. 중합체의 함유율이 너무 낮을 때, 미반응 단량체가 주요 성분인 휘발성 성분들의 분리가 어려워지는 경향이 있다.

ㆍ 예열 단계

도 3 을 참조하면, 전술한 대로 반응기 (40) 에서 인출된 중합체 조성물은 필요하다면 예열기 (50) 로 이송되어 예열되지만, 이것은 본 발명에서 필수적인 것은 아니다.

예열기 (50) 는 탈휘 압출기 (60) 에서 탈휘발 효율을 증가시키기 위한 목적으로 사용된다. 중합체 조성물은 예열에 의해 휘발성 성분들을 휘발하는데 필요한 열량의 일부 또는 전부를 얻는다.

예열기 (50) 에서 예열 온도는 바람직하게 180 ~ 220 ℃ 이다. 예열 온도가 전술한 상한치 이하일 때, 중합체 조성물에서 휘발성 성분들의 증발을 방지할 수 있고 중합체 조성물은 일정한 유량으로 액체 상태로 전달될 수 있다.

ㆍ 압력-조정 밸브 통과 단계 (유출 속도 조정 단계)

다음에, 도 3 을 참조하면, 전술한 대로 얻어진 중합체 조성물 (반응기 (40) 에서 인출된 중합체 조성물, 바람직하게 예열기 (50) 에서 예열된 중합체 조성물) 은 압력-조정 밸브 (20) 로 통과된다.

전술한 대로 얻은 중합체 조성물은, 펌프 (53) 에 의해 중합 억제제 함유 유체 탱크 (51) 로부터 유체 이송 포트 (17) 를 통하여 압력-조정 밸브 (20) 로 중합 억제제 함유 유체를 연속적으로 이송하여 유입 포트 (7a) 를 통하여 압력-조정 밸브 (20) 의 몸체 (5) 내 공간 (3) 으로 연속적으로 공급된다 (도 1 의 (a) 와 도 1 의 (b) 참조).

압력-조정 밸브 (20) 로 중합 억제제 함유 유체의 공급량 (이송 속도) 은, 압력-조정 밸브 (20) 의 크기, 중합체 조성물의 유량, 원하는 압력 등에 따라 적절히 조정된다. 비율 X : Y 를 80 : 20 ~ 99.9 : 0.1 로 조절하는 것이 바람직한데, X 는 압력-조정 밸브 (20) 로 중합체 조성물의 공급 유량 (kg/h) 을 나타내고, Y 는 중합 억제제 함유 유체의 공급 유량 (kg/h) 을 나타낸다. 중합체 조성물의 공급 유량 (X) (kg/h) 은 원료 단량체 유체 탱크 (31) 로부터 원료 단량체 유체의 공급 유량 (A) (kg/h) 및 중합 개시제 유체 탱크 (33) 로부터 중합 개시제 유체 (이것은 단량체와 중합 개시제의 혼합물이고, 이것의 중합 개시제의 함유율은 0.002 ~ 10 중량% 임) 의 공급 유량 (B) (kg/h) 의 총 유량 (A + B) 으로 이해된다. 중합 억제제 함유 유체의 공급량이 전술한 범위 내에 있을 때, 중합체에 함유된 중합 억제제의 비율은 너무 높아지지 않아서, 최종적으로 얻은 중합체 (압출된 재료) 의 착색이 효과적으로 방지될 수 있고, 스템 (9) 및/또는 가이드 (13) 로 중합체의 부착을 억제하는 효과가 보장될 수 있다.

압력-조정 밸브 (20) 에서, 중합체 조성물이 공간 (3) 을 통과할 때, 중합체 조성물의 유출 속도가 밸브 요소 (1) 에 의해 조정되어서, 상류에 위치한 반응기 (40) 내 압력이 조정된다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 종 (상하) 방향으로 밸브 요소 (1) 의 위치 (개도) 는 (압력-조정 밸브로부터 상류에서) 원하는 압력을 제공하기 위해서 스템 (9) 에 의해 조정된다.

압력-조정 밸브 (20) 의 상류측에서, 중합체 조성물의 압력은, 예를 들어, 1.0 ~ 4.0 MPaG, 바람직하게 1.2 ~ 3.5 MPaG (게이지 압력) 이다. 압력 센서 (P) 에 의해 검출된 반응기 (40) 내 압력이 미리 정해진 압력이 되도록 압력-조정 밸브 (20) 의 개도가 조정된다. 상류측에서 중합체 조성물의 압력이 전술한 범위 내에 있을 때, 반응기 (40) 내 압력은 중합 단계를 수행하기에 적합한 압력이 될 수 있다. 부가적으로, 압력-조정 밸브 (20) 의 하류측에서 압력은, 탈휘 압출기 (60) 의 통기 라인 (도면에 미도시) 에 위치한 압력-조정 밸브 (도면에 미도시) 에 의해 예를 들어, -1.2 ~ 0.4 MPaG, 바람직하게 -0.09 ~ 0.35 MPaG (게이지 압력) 로 조정된다. 하류측에서 중합체 조성물의 압력이 위의 범위 내에 있을 때, 탈휘 압출기 (60) 의 탈휘발이 효과적으로 수행될 수 있다.

부가적으로, 압력-조정 밸브 (20) 에서, 유체 이송 포트 (17) 로부터 이송된 중합 억제제 함유 유체는 간극 (11) 을 통하여 공간 (3) 으로 유동하고, 공간 (3) 에서 중합체 조성물과 혼합된다. 중합 억제제 함유 유체가 유체 이송 포트 (17) 로부터 이송되므로, 간극 (11) 의 내부가 가압된다. 간극 (11) 내 압력은 몸체 (5) 의 공간 (3) 에서보다 높아서, 공간 (3) 으로부터 간극 (11) 으로 중합체 조성물 (예컨대, 미반응 단량체와 중합체) 의 유입이 충분히 억제될 수 있다. 간극 (11) 내 적합한 범위의 압력에 대해, 압력-조정 밸브 (20) 의 크기, 중합체 조성물의 유량 및 원하는 압력에 따라 적절히 설정된다. 압력이 너무 높아지지 않도록 하기 위해서 릴리프 밸브와 같은 안전 기기를 중합 억제제 함유 유체 탱크용 이송 펌프의 몸체에 제공하는 것이 바람직하다.

따라서, 중합 억제제 함유 유체와 혼합된 중합체 조성물은 배출 포트 (7b) 를 통하여 압력-조정 밸브 (20) 의 공간 (3) 으로부터 공급된다.

ㆍ 탈휘 압출 단계

다음에, 도 3 을 참조로, 전술한 대로 얻은 중합체 조성물 (압력-조정 밸브 (20) 를 통과함으로써 얻은 중합 억제제 함유 유체와 혼합된 중합체 조성물) 은 공급 포트 (61) 를 통하여 탈휘 압출기 (60) 로 연속적으로 공급되고, 탈휘 압출 프로세스를 거친다.

탈휘 압출기 (60) 에서, 미반응 단량체를 포함하는 휘발성 성분들은 적어도 부분적으로 중합체 조성물에서 제거되고, 가스 물질로서 통기 라인 (도면에 미도시) 을 통하여 배출되고, 잔류 압출된 재료는 필요하다면 커터 (도면에 미도시) 에 의해 펠릿으로 형성되고 배출 라인 (65) 으로부터 배출된다.

탈휘 압출기를 이용하는 방법으로서, 임의의 적절한 방법들, 예를 들어, JP-A-3-49925, JP-B-51-29914, JP-B-52-17555, JP-B-1-53682, JP-A-62-89710 등에 설명된 방법들이 적절히 사용될 수 있다.

일반적으로, 탈휘 압출 프로세스는, 중합체 조성물에 함유된 휘발성 성분들의 적어도 일부, 바람직하게 대부분, 더욱 바람직하게 실질적으로 전부를 연속적으로 분리하여 제거하도록 예를 들어 200 ~ 290 ℃ 로 가열하에 스크류로 연속 공급된 중합체 조성물을 압출함으로써 수행된다. 탈휘 압출 프로세스의 압력은, 예를 들어, 통기 압력으로서 약 -1.2 ~ 0.4 MPaG (게이지 압력) 이다.

따라서, 중합체는 탈휘 압출 후 압출된 재료로서 얻어질 수 있다. 압출된 재료는 실질적으로 중합체로 이루어지고, 가능하다면 다른 성분들, 예를 들어, 중합 억제제의 잔류물을 포함할 수도 있다.

또한, 탈휘 압출기에서 중합체 조성물의 탈휘발 전, 중 또는 후에, 필요하다면, 고급 알코올류 및 고급 지방산 에스테르류와 같은 윤활유류, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 착색제, 정전기 방지제 등이 중합체에 첨가될 수 있다.

한편, 탈휘 압출기 (60) 에서 제거된 휘발성 성분들은 중합을 위한 원료 단량체로서 재순환될 수 있다. 휘발성 성분들은 주요 성분으로서 미반응 원료 단량체를 포함하고, 다른 휘발성 성분들, 예를 들어, 원료 단량체에 원래 함유된 불순물, 필요하다면 사용된 첨가제, 중합 프로세스에서 발생되는 휘발성 부산물(들), 이량체와 삼량체 같은 올리고머, 중합 개시제의 분해된 물질 등뿐만 아니라 중합 억제제 및 중합 억제제 함유 유체에 포함된 용제 (특히, 단량체) 와 같은 불순물을 포함한다. 일반적으로, 다량의 불순물은 얻어진 수지 조성물이 착색되도록 하므로, 이것은 바람직하지 못하다. 그 경우, 탈휘 압출기 (60) 에서 제거되는 휘발성 성분들 (주요 성분으로서 미반응 원료 단량체를 포함하고 또한 전술한 대로 불순물을 포함함) 은 전술한 휘발성 성분들로부터 불순물을 제거하기 위해서 단량체 회수탑 (도면에 미도시) 으로 통과되고, 단량체 회수탑에서 증류, 흡착 등에 의해 처리될 수도 있다. 그리하여, 미반응 원료 단량체는 고 순도로 회수될 수 있어서, 이것은 중합을 위한 원료 단량체로서 적절히 재사용될 수 있다. 예를 들어, 연속 증류는 단량체 회수탑의 최상부로부터 증류액으로서 고 순도로 미반응 원료 단량체를 회수하도록 단량체 회수탑에서 수행되고, 이것은 한번 회수 탱크 (67) 에 저장된 후 원료 단량체 유체 탱크 (31) 로 전달되어 재순환될 수도 있고, 또는 이것은 회수 탱크 (67) 에 저장되지 않으면서 원료 단량체 유체 탱크 (31) 로 전달되어 재순환될 수도 있다. 한편, 단량체 회수탑에서 제거된 불순물은 폐기물로서 폐기될 수도 있다.

회수된 원료 단량체가 회수 탱크 (67) 또는 원료 단량체 유체 탱크 (31) 에서 중합 반응을 야기하는 것을 방지하도록, 중합 억제제는 이 탱크들에서 예를 들어 원료 단량체에 대해 2 ~ 8 중량ppm 의 비율로 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게, 이것에 더하여, 이 탱크들에서 가스상의 산소 농도는 2 ~ 8 체적% 로 설정된다. 회수된 원료 단량체를 회수 탱크 (67) 에서 장기간 저장하기를 원한다면, 이것을 예를 들어 0 ~ 5 ℃ 의 저온으로 저장하는 것이 바람직하다.

따라서, 위의 설명에서 알 수 있듯이, 본 발명의 중합체 제조 장치 및 이 장치를 사용하여 수행되는 중합체 제조 방법에 따르면, 압력-조정 밸브 (20) 의 스템 (9) 및/또는 가이드 (13) 로 중합체의 부착이 효율적으로 방지될 수 있으므로, 작동이 장기간 안정적으로 지속될 수 있다.

이 실시형태에서, 중합 단계에 벌크 중합을 수행하는 경우가 설명된다. 하지만, 본 발명은 여기에 제한되지 않고, 용액 중합이 중합 단계에서 수행될 수도 있다. 이러한 실시형태에서, 용제는 용액 중합에 사용되므로, 중합체 제조 장치는, 도 3 을 참조로 전술한 장치와 유사한 구성 이외에, 용제를 반응기 (40) 로 공급하기 위해서 용제 탱크와 공급 라인 및 용제 탱크와 연관된 펌프를 구비한다. 용제는 원료 단량체 및/또는 중합 개시제와 혼합된 후 반응기 (40) 로 공급되거나, 반응기 (40) 로 직접 공급될 수 있다. 중합 단계는, 용제가 중합 반응에 사용되는 것을 제외하고는, 전술한 중합 단계와 유사하게 수행된다. 용제는 용액 중합 반응의 원료 단량체 등에 따라 적절히 선택될 수 있고, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 데칼린, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 등을 포함하지만 여기에 제한되지 않는다. 이 경우에, 비율 C : D 는 예를 들어 70 : 30 ~ 95 : 5, 바람직하게 80 : 20 ~ 90 : 10 이지만 여기에 제한되지 않고, C 는 원료 단량체 유체 탱크 (31) 로부터 원료 단량체 유체의 공급 유량 (kg/h) 을 나타내고, D 는 반응기 (40) 로 용제의 공급 유량 (kg/h) 을 나타낸다.

실시예

이하, 본 발명의 중합체 제조 방법의 실시예들을 아래에서 보여주는데, 본 발명은 이 실시예들에 제한되지 않는다.

(실시예 1)

이 실시예에서, 일반적으로, 전술한 대로 중합체 제조 방법은 펠릿의 형태로 중합체를 제조하기 위해서 수행되었다. 보다 구체적으로, 이것은 아래에서 설명되었다.

다음 조성을 가지는 원료 단량체 유체가 제조되었다.

- 메틸 메타크릴레이트 98.718 중량%

- 메틸 아크릴레이트 0.908 중량%

- 연쇄 전달제 (n-옥틸메르캅탄) 0.261 중량%

- 이형제 (스테아릴 알코올) 0.113 중량%

한편, 다음과 같은 조성을 가지는 중합 개시제 유체가 제조되었다.

- 메틸 메타크릴레이트 99.520 중량%

- 중합 개시제 [1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산] 0.480 중량%

또한, 중합 억제제로서 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀은 중합 억제제 함유 유체를 제조하기 위해서 50 중량ppm 으로 메틸 메타크릴레이트에서 용해되었다.

이 실시예에서 중합체를 제조하기 위해, 도 3 에 도시된 중합체 제조 장치가 사용되었다. 13 리터의 용량을 가지는 완전 혼합형 반응기가 반응기 (40) 로서 사용되었다. 위에서 제조된 단량체 원료 유체 및 중합 개시제 유체는 각각 원료 단량체 유체 탱크 (31) 및 중합 개시제 유체 탱크 (33) 로 충전되었다. 또한, 위에서 제조된 중합 억제제 함유 유체는 중합 억제제 함유 유체 탱크 (51) 로 충전되었다.

원료 단량체 유체 및 중합 개시제 유체는 각각 원료 단량체 유체 탱크 (31) 및 중합 개시제 유체 탱크 (33) 로부터 공급 포트 (41a) 를 통하여 반응기 (40) 로 공급되었다.

단량체 원료 유체 및 중합 개시제 유체의 비율이 17.6 : 1 (중량으로) 이 되도록 반응기 (40) 로 단량체 원료 유체 및 중합 개시제 유체의 공급이 수행되었고, 반응기 (40) 에서 평균 체류 시간은 26 분이었다. 반응기 (40) 내 온도 및 재킷 (43) 의 온도는 175 ℃ 이었다.

반응기 (40) 내 압력이 1.60 MPaG (게이지 압력) 가 되도록 도 1 에 도시된 압력-조정 밸브 (20) 를 사용함으로써 반응 시스템의 압력이 자동으로 제어되었다. 중합 억제제 함유 유체는 중합 억제제 함유 유체 탱크 (51) 로부터 유체 이송 포트 (17) 를 통하여 압력-조정 밸브 (20) 로 연속적으로 이송되었다. 압력-조정 밸브 (20) 로 중합 억제제 함유 유체의 유량 대 반응기 (40) 로 원료 단량체 유체 및 중합 개시제 유체의 총 유량 비율이 1 : 79 (중량으로) 가 되도록 이송되었다.

반응기 (40) 내 반응 혼합물은 유출 포트 (41b) 를 통하여 중합체 조성물로서 연속적으로 인출되었다. 이렇게 얻어진 중합체 조성물은 200 ℃ 로 설정된 예열기 (50) 를 통과함으로써 예열되었다. 압력-조정 밸브 (20) 로 중합체 조성물을 통과시킨 후, 미반응 원료 단량체와 같은 휘발성 성분들이 240 ℃ 로 설정된 탈휘 압출기 (60) 에서 제거되었고 잔류물은 용융 상태로 압출되었고 물로 냉각되었고 펠릿으로 커팅된 후, 펠릿은 배출 라인 (65) 으로부터 배출되었다. 따라서, 중합체는 펠릿 형태로 제조되었다.

중합률 (중량%) 은 원료 단량체 유체 및 중합 개시제 유체의 시간당 공급 중량 및 펠릿의 시간당 제조 (배출) 중량으로 결정되었다. 중합률은 56 중량% 이었다.

전술한 중합체 제조 작동은 10 일동안 지속되었다. 이 작동 중, 반응기 (40) 내 압력은 1.60 ± 0.01 MPaG (게이지 압력) 의 범위로 조정될 수 있다.

(비교예 1)

중합 억제제 함유 유체 대신에 메틸 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 중합체는 실시예 1 과 유사하게 제조되었다.

전술한 중합체 제조는 연속적으로 수행되었다. 결과적으로, 작동을 시작한 후 3 일째, 압력-조정 밸브 (20) 의 운동이 어려워졌고, 반응기 (40) 내 압력은 1.65 MPaG (게이지 압력) 로 증가된 후, 작동이 멈추었다.

본 발명은 (메타)아크릴 중합체와 같은 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.

본 출원은 "중합체 제조 장치 및 방법" 이라는 명칭으로 2011 년 8 월 9일에 출원된 일본 특허 출원 제 2011-173503 호를 우선권 주장한다. 그 출원의 내용은 전부 본원에 참조된다.

1 밸브 요소
3 공간
5 몸체
5a 시트부
7a 유입 포트
7b 배출 포트
9 스템
11 간극
13 가이드
15 실링부
15a 패킹
15b 랜턴 링
17 유체 이송 포트
19 구동부
20 압력-조정 밸브
31 원료 단량체 유체 탱크
33 중합 개시제 유체 탱크
35, 37 펌프
39 원료 공급 라인
40 반응기
41a 공급 포트
41b 유출 포트
43 재킷
45 교반기
50 예열기
51 중합 억제제 함유 유체 탱크
53 펌프
60 탈휘 압출기
61 공급 포트
65 배출 라인
67 회수 탱크
100 중합체 제조 장치

Claims

반응기로부터 얻은 중합체 조성물이 압력-조정 밸브를 통하여 탈휘 압출기로 공급되도록 반응기, 압력-조정 밸브 및 탈휘 압출기를 구비하는 중합체 제조 장치로서,
상기 압력-조정 밸브는 밸브 요소, 상기 밸브 요소를 수용하기 위한 공간을 가지는 몸체, 상기 밸브 요소를 지지 및 제어하기 위한 스템, 상기 스템을 슬라이딩 가능하게 안내하기 위한 가이드, 및 유체 이송 (feed) 포트를 포함하고, 상기 유체 이송 포트를 통하여 중합 억제제를 포함하는 유체가 상기 스템의 표면과 상기 가이드의 내부면 사이의 간극으로 이송되고, 상기 간극은 상기 몸체 내 상기 공간과 연통되어서 상기 유체 이송 포트로부터 이송된 유체는 상기 공간으로 유동하는 중합체 제조 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 압력-조정 밸브는 상기 스템과 상기 가이드 사이의 실링부에 랜턴 링을 더 포함하고, 상기 유체 이송 포트는 상기 랜턴 링에 인접하여 위치하는 중합체 제조 장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 중합체 제조 장치를 사용한 중합체 제조 방법으로서,
압력-조정 밸브에 의해 반응기의 압력을 조정하면서 상기 반응기에서 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 원료를 중합 반응시킨 후, 상기 반응기로부터 중합체 및 미반응 단량체를 포함하는 중합체 조성물을 인출하는 단계;
상기 압력-조정 밸브의 상기 유체 이송 포트로부터 중합 억제제를 포함하는 유체를 이송함과 함께, 상기 반응기로부터 인출된 상기 중합체 조성물을 압력-조정 밸브의 몸체 내 공간으로 통과시켜서, 유체와 혼합된 중합체 조성물을 얻는 단계, 및
상기 압력-조정 밸브를 통과하여 얻은 유체와 혼합된 중합체 조성물을 탈휘 압출기에 공급한 후, 미반응 단량체를 포함하는 휘발성 성분들이 중합체 조성물로부터 적어도 일부 제거된 압출된 재료를 탈휘 압출기로부터 인출하여, 압출된 재료로서 중합체를 얻는 단계를 포함하는 중합체 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 중합 억제제를 포함하는 유체는 단량체에 중합 억제제를 용해시켜 형성되는 유체인 중합체 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 중합 억제제를 포함하는 유체에서 중합 억제제의 함유율은, 상기 유체의 총 중량을 기초로 5 ~ 2,000 중량ppm 인 중합체 제조 방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압력-조정 밸브에의 중합체 조성물의 공급 유량 대 상기 압력-조정 밸브에의 중합 억제제를 포함하는 유체의 공급 유량의 비율이 80 : 20 ~ 99.9 : 0.1 인 중합체 제조 방법.