CN102942484B

CN102942484B - 一种薄荷基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用

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Publication number: CN102942484B
Application number: CN201210526820.5A
Authority: CN
Inventors: 张峻松; 张改红; 孟君; 刘春奎; 郭春生
Original assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Current assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2032-12-10
Also published as: CN102942484A

Abstract

本发明公开了一种薄荷基甲酸酯类化合物，它的结构式如下：

Description

一种薄荷基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于香料生产技术领域，特别涉及一类新型凉味剂薄荷基甲酸酯类化合物的制备和在卷烟中应用。

背景技术

凉味剂在食品行业、日化工业、烟草工业等领域，是一类重要的有机原料，已成为人们日常生活中必不可少的添加剂，特别是口香糖、卷烟、食品和护肤品等更是离不开凉味剂。从目前国内外的食品工业、化妆品工业和医药工业来看，市场对凉味剂的需求逐年增加。

L–薄荷醇是人们熟悉的传统凉味剂，具有凉度强、阈值低及价格低廉等优点。但由于薄荷醇的挥发性强，这一缺点也制约了薄荷醇在烟草行业和其它领域的应用。

为了克服薄荷醇的缺点，通过对其分子结构修饰而得到的衍生凉味剂应运而生，例如：基于L-薄荷醇和薄荷酮结构的凉味剂如乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、薄荷酮甘油缩酮、薄荷酰胺、L-薄荷氧基丙二醇等。

薄荷基甲酸酯类化合物属于的薄荷酸衍生物，其清凉效果与L-薄荷醇相当且更持久，是天然薄荷醇的很好的替代品。该类物质作为新型凉味剂一般具有较好的凉感，没有强烈的薄荷味，不带苦涩，使烟气柔和清凉并能降低刺激性，并且克服了传统凉味剂薄荷醇挥发性强带来的缺点，薄荷基甲酸酯类化合物作为新型凉味剂作为烟草添加剂取代传统凉味剂的薄荷醇，在烟草业具有很好的前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服L-薄荷醇在烟草行业应用时，为避免L-薄荷醇易挥发、刺激性较大和余味较苦等缺点，提供一种挥发性弱的烟草添加剂薄荷基甲酸酯类化合物。

本发明的技术方案是：一种薄荷基甲酸酯类化合物，结构式如下：

所述R-O为具有多羟基或单个羟基的取代基。

所述的薄荷基甲酸酯类化合物的合成方法，以薄荷基甲酸与碳酸钠发生成盐反应，然后以吡啶为溶剂，再氯乙醇发生反应，所述薄荷基甲酸与碳酸钠的物质的量之比为1:1-3，所述薄荷基甲酸与氯乙醇的物质的量之比为1:1-3，所述薄荷基甲酸与吡啶的物质的量之比为1:10-20，反应温度为40℃-120℃，反应时间为1 h-4h，制成薄荷基甲酸乙二醇酯。

所述的薄荷基甲酸酯类化合物的合成方法，以对甲苯磺酸为催化剂，薄荷基甲酸与苯乙醇或麦芽酚反应，所述薄荷基甲酸与苯乙醇或麦芽酚的物质的量之比为1:1-1.5，所述薄荷基甲酸与对甲苯磺酸的物质的量之比为1:10-20，反应温度为80-130℃，反应时间为1-5 h，制成薄荷基甲酸苯乙醇酯和薄荷基甲酸麦芽酚酯。

所述的薄荷基甲酸酯类化合物的合成方法，以薄荷基甲酸为原料，与二氯亚砜反应生成薄荷基甲酰氯，所述薄荷基甲酸与二氯亚砜的物质的量之比为1:5-10，反应温度25℃-80℃，反应时间1-5 h，薄荷基甲酰氯再与肉桂醇或薄荷醇反应，所述薄荷基甲酸氯与肉桂醇或薄荷醇的物质的量之比为1:0.5-1，反应温度60℃-90℃，搅拌反应2-5 h，制成薄荷基甲酸薄荷醇和薄荷基甲酸肉桂醇。

薄荷基甲酸酯类化合物在卷烟中的应用，薄荷基甲酸酯类化合物添加在卷烟中的质量分数为0.1-0.5%。

将5种薄荷基甲酸酯类化合物分别用无水乙醇稀释成2%(质量比)的溶液；分别取烟丝20g（2009年玉溪NC297），按照0.1%，0.2%，0.4%，0.5%(样品占烟丝质量比)称取配好的乙醇溶液，用医用喷雾器均匀喷洒在叶组中，对照样采用等量的2%乙醇溶液处理。处理好的样品置于60±2%相对湿度，22±2 ℃的恒温恒湿箱内平衡48 h，然后手工制成卷烟，然后评吸小组进行评吸试验。

本发明薄荷甲酸酯类的合成方法简单，易于实现共业化，同时在卷烟中应用后不仅可使烟气柔顺，减少干燥感，使吸味醇和，具有清凉感，可降低卷烟烟气的刺激性，而且可明显提升中式卷烟的内在品质。

具体实施方式

实施例1

薄荷基甲酸乙二醇酯的合成

三口烧瓶加入氯乙醇2ml（0.03mol）、薄荷甲酸1.84g（0.01mol）、Na₂CO₃1.50g（0.015mol）和20ml（0.17 mol）无水吡啶，升温到60℃加热搅拌4h。反应结束加入30mL蒸馏水，每次用20mL乙醚萃取三次，无水Na₂SO₄干燥，过滤蒸除溶剂得3.64g油状产物，收率为79.82%。薄荷基甲酸乙二醇酯的结构表征：

¹HNMR（）: 0.79~0.81(d,3H, CH₃), 0.89~0.92(t, 6H, (CH₂)₃),0.96~1.05(m,2H,CH₂), 1.18~1.24 (m,1H, γ-H), 1.32～1.36(m, 1H, CH(CH₃)₂)， 1.50~1.54(t,1H,OH), 1.62~1.66 (m,2H, CH₂CH₂), 1.83~1.87 (m,2H, CH₂CH₂), 2.19~2.21 (m,1H,β-H), 2.32~2.36(m, 1H, α-H), 3.80~3.84(m,2H,CH₂), 4.20~4.224(m,2H,CH₂)。

IR（σ/cm^-1）：3449.0（-OH）; 1733.0(-COO-);1387.1,1369.7(-CH(CH₃)₂)；2872.3(-CH₃)。

MS（m/z）：228(M⁺)。

实施例2

薄荷基甲酸乙二醇酯的合成

三口烧瓶加入氯乙醇1.4ml（0.02mol）、薄荷甲酸1.84g（0.01mol）、Na₂CO₃1.20g（0.012mol）和10ml（0.08 mol）无水吡啶，升温到100℃加热搅拌3h。反应结束加入30mL蒸馏水，每次用20mL乙醚萃取三次，无水Na₂SO₄干燥，过滤蒸除溶剂得3.96g油状产物，收率为86.84%。薄荷基甲酸乙二醇酯的结构表征同实施例1。

实施例3

薄荷基甲酸苯乙醇酯的合成

在装有搅拌器、分水器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入薄荷甲酸1.86g（0.010mol），苯乙醇1.84g（0.015mol），对甲基苯磺酸0.2 g（0.001mol），加入适量的带水剂甲苯10ml（0.094 mol），在120℃下回流反应3.5 h，酯化完后，将反应液分别经稀碳酸钠溶液、水洗涤，干燥，蒸馏，收集130℃/160Pa,得2.19g目标产物。收率为76.04%。用柱层析进一步实现纯化，洗脱剂为v（石油醚：乙酸乙酯）=5:1。薄荷基甲酸苯乙醇酯的结构表征：

¹HNMR（）:¹HNMR（）:0.71~0.72(d,3H,CH₃), 0.84~0.89(dd,6H,(CH₃)₂), 0.93~0.98 (m,CH₂,β-H), 1.12~1.18(m,1H,γ-H),1.46~1.50(m,1H,CH(CH₃)₂),1.52~1.56(m,2H,CH₂),1.58～1.60(m,1H,β-H), .72~1.76(m,2H,CH₂),2.23~2.27(m,1H,α-H),2.92~2.95(t,2H,CH₂-benzene),4.25~4.35(m,2H,O-CH₂),7.20~7.21(m,1H,benzene),7.22~7.32(m,4H,benzene)。

IR（σ/cm^-1）：2955.1,2928.7(-CH₃);1166.2,1133.4(-CH(CH₃)₂); 3028.9, 1604.9(benzene), 1731.0 (-COO-)。

MS(m/z)：288(M⁺)。

实施例4

薄荷基甲酸苯乙醇酯的合成

在装有搅拌器、分水器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入薄荷甲酸1.86g（0.01mol），苯乙醇1.23g（0.01mol），对甲基苯磺酸0.1 g（0.0005mol），加入适量的带水剂甲苯6ml（0.05 mol），在100℃下回流反应5 h，酯化完后，将反应液分别经稀碳酸钠溶液、水洗涤，干燥，蒸馏，收集130℃/160Pa,得2.19g目标产物。收率为63.19%。用柱层析进一步实现纯化，洗脱剂为v（石油醚：乙酸乙酯）=5:1。薄荷基甲酸苯乙醇酯的结构表征同实施例3。

实施例5

薄荷基甲酸麦芽酚酯的合成

装有搅拌器、分水器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入薄荷甲酸1.86g（0.010mol），麦芽酚1.26g（0.01mol），对甲基苯磺酸0.2 g（0.001mol），加入适量的带水剂甲苯10ml（0.094 mol），在110-120℃下回流反应3 h，酯化完后，将反应液分别经稀碳酸钠溶液、水洗涤，干燥，蒸馏，得2.25g目标产物。收率为85.23%。用柱层析进一步实现纯化，洗脱剂为v（石油醚：乙酸乙酯）=10:1，薄荷基甲酸麦芽酚酯的结构表征：

¹HNMR（）:0.87~0.88(d,3H, CH₃),0.93~0.97(t,6H,(CH₂)₃),1.00~1.06(m,2H,CH₂), 1.32~1.38(m,2H,CH₂), 1.64~1.71(m,1H,γ-H), 1.75~1.79(m,CH₂,β-H), 1.92~2.01 (m,1H, CH (CH₃)₂), 2.11~2.12 (m,1H,β-H)，2.24(s,3H, CH₃), 2.57~2.59(m,1H,α-H)，,6.36 ~6.38(dd, 1H , CH=CH),7.66～7.67(dd,1H,CH=CH);IR（σ/cm^-1）：3073.6(-CH=CH-);2929.0,2928.3, 424.0 (-CH₃)。

IR. 2874.4-CH₂-）;1757.1,1248.5(-COO-);1655.8, 1634.8(C=O);1160.6, 1159.5 (-CH(CH₃)₂); 1110.2, 1087.3(-O-)。

MS（m/z）：292(M⁺)。

实施例6

薄荷基甲酸肉桂酯的合成

在25 mL三口烧瓶中,加入1.84g(0.01mol)薄荷基-3-羧酸和4mL（0.07mol）二氯亚砜,加热回流,控制温度(80℃),保持回流2.5 h。旋蒸除去过量的二氯亚砜,得浅黄色油状液体薄荷酰氯。

冰盐浴冷却到0℃以下，于三口烧瓶中加入薄荷酰氯2.02g(0．01 mo1),在磁力搅拌下滴无水吡啶5 mL（0.04mol）、肉桂醇1.54 g（0.01mol）。混合在油浴80℃搅拌3 h。在最后反应的混合物用倒入50ml的水中，并用20ml乙醚萃取三次，然后用无水硫酸钠干燥。除去溶剂得到肉桂酯2.58g。收率90.21%。硅胶柱层析进一步纯化，洗脱剂为v（石油醚：乙酸乙酯）=18:1，对产品进行进一步纯化.薄荷基甲酸肉桂酯的结构表征：

¹HNMR(): 0.79~0.81(d,3H, CH₃),0.89~0.91(dd,6H,(CH₂)₃),0.97~1.02(m,2H,CH₂), 1.19~1.26(m,1H,γ-H),1.65~1.69(m,2H,CH₂),1.66~1.68(m,1H,CH(CH₃)₂),1.84~1.85(m,1H,β-H)，2.32~2.38(m,1H,α-H),4.72~4.74(m, CH₂ ,β-H),6.24～6.25(m,1H,CH-benzene), 6.63~6.67(t,2H,O-CH), 7.24~7.25(m,1H, benzene), 7.27~7.40(m,4H,benzene)。

IR(cm^-1)：3441.4(-CH=CH-)2953.4,2927.7(-CH₃);1165.2,1131.4 (-CH(CH₃)₂);3027. 2,1604.0(benzene), 1731.3(-COO-)。

MS(m/z)：286(M⁺)。

实施例7

薄荷基甲酸薄荷酯的合成

薄荷酰氯的合成过程如实施例6。

冰盐浴冷却到0℃以下，于三口烧瓶中加入薄荷酰氯1.01g(0.005 mo1),在磁力搅拌下滴无水吡啶5 mL（0.04mol）、薄荷醇1.56 g（0.01mol）。混合在油浴90℃搅拌5个小时。在最后反应的混合物用倒入50ml的水中，并用20ml乙醚萃取三次，然后用无水硫酸钠干燥。除去溶剂得到薄荷基甲酸薄荷醇酯2.64g，收率83.54%。硅胶柱层析进一步纯化，洗脱剂为v（石油醚：乙酸乙酯）=10:1，薄荷基薄荷醇酯的结构表征：

¹HNMR（）:0.73~0.76(d,3H, CH₃), 0.78~0.83 (d,3H, CH₃), 0.89~0.94(m,12H, (CH₂)₃), 1.06~1.18(m,2H, β-CH₂), 1.06~1.18(m,2H, β-CH₂), 1.36~1.43 (m,2H,γ-H), 1.49~ 1.63 (m, 2H, CH(CH₃)₂), 1.65~1.80(m,8H,CH₂), 2.27~2.39(m,1H,α-H)，4.61 ~4.67(m,1H,-O-CH-)。

IR(cm^-1)：2953.3,2926.2,1454.4(-CH₃);2869.3（-CH₂-）;1727.0, 1285.3 (-COO-); 1169.0, 1133.5(-CH(CH₃)₂)。

MS（m/z）：322(M⁺)。

实施例8

薄荷基甲酸薄荷酯的合成

在25 mL三口烧瓶中,加入3.68g(0.02mol)薄荷基-3-羧酸和12mL（0.2mol）二氯亚砜,加热回流,控制温度(80℃),保持回流2.5 h。旋蒸除去过量的二氯亚砜,得浅黄色油状液体薄荷酰氯。

上述三口烧瓶，放入冰盐浴冷却到0℃以下，在磁力搅拌下滴无水吡啶20mL（0.16mol）、薄荷醇1.56 g（0.01mol）。混合在油浴90℃搅拌4个小时。在最后反应的混合物用倒入50ml的水中，并用20ml乙醚萃取三次，然后用无水硫酸钠干燥。除去溶剂得到薄荷基甲酸薄荷醇酯2.36g，收率74.67%。硅胶柱层析进一步纯化，洗脱剂为v（石油醚：乙酸乙酯）=10:1，薄荷基薄荷醇酯的结构表征同实施例7。

本发明的卷烟加香剂在卷烟中加香中应用方法及效果评定：

加香卷烟规格：卷烟空白叶组；嘴棒长度24mm，盘纸透气度60 CU。

将本发明实施例1的薄荷基甲酸乙二醇酯的加香实验为例，评吸结果见表1，结果表明：薄荷基甲酸乙二醇酯在烟丝中的添加量适宜控制在0.2%（占烟丝重），香气较丰满的清凉香气, 透发性好而均匀,有效掩盖了刺激性，吸味醇和，余味干净，并且凉味在整支烟燃烧过程中能够持续释放，可明显提升卷烟的内在品质。

表1薄荷基甲酸乙二醇酯加香评吸结果

卷烟编号	添加量w/%	凉味	喉部刺激	干燥感
					1	0.00	无凉味	喉部刺激较大	口腔和喉部有干燥感
2	0.1	有凉味	喉部有刺激	稍有干燥感
					3	0.2	凉味强，较柔和，持续时间长	喉部刺激显著降低	有润感
4	0.4	凉味强，掩盖烟气，持续时间长	喉部刺激显著降低	有较强润感
					5	0.5	凉味强，掩盖烟气，持续时间长	喉部刺激显著降低	有较强润感

经吸食卷烟专家小组按照确定的标准进行感官评定，5种薄荷基甲酸酯类化合物能有效掩盖了刺激性，使吸味醇和，并且伴有凉感在抽吸过程持续释放。

Claims

1.薄荷基甲酸酯类化合物在卷烟中的应用，其特征在于：所述薄荷基甲酸酯类化合物选自薄荷基甲酸乙二醇酯、薄荷基甲酸苯乙醇酯、薄荷基甲酸麦芽酚酯、薄荷基甲酸薄荷酯或薄荷基甲酸肉桂醇酯，薄荷基甲酸酯类化合物添加在卷烟中的质量分数为0.1-0.5%。