CN103193649A - 薄荷基甲酸乙二醇酯的制备方法及其在卷烟加香中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种薄荷基甲酸乙二醇酯的制备方法，通过羧酸盐与卤代烃在相转移催化剂作用下反应能制备酯类化合物的方法，以薄荷基甲酸和氯乙醇为原料，用薄荷基甲酸与Na2CO3成盐，吡啶为溶剂，制得薄荷基甲酸乙二醇酯。本发明所提供的薄荷基甲酸乙二醇酯具有反应条件温和、安全，步骤简单，易于工业化生产等优点；应用于烟草中能够明显的改善卷烟烟气协调性和柔和性、降低口腔和喉部刺激，同时不会增加卷烟生产的成本，因此在烟草行业有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及烟草增香技术领域，具体是一种薄荷基甲酸乙二醇酯的制备方法及其在卷烟加香中的应用。
背景技术
凉味剂在食品行业、日化工业、烟草工业等领域，是一类重要的有机原料，已成为人们日常生活中必不可少的添加剂，特别是口香糖、卷烟、食品和护肤品等更是离不开凉味剂。而且从目前国内外的食品工业、化妆品工业和医药工业来看，市场对凉味剂的需求逐年增加。L-薄荷醇是人们熟悉的传统凉味剂，具有凉度强、阈值低及价格低廉等优点。但L-薄荷醇也有很多不足，如易挥发、凉感持续时间短、并带有苦味，从而影响了L-薄荷醇在一些领域的应用，因此香料化学工作者在过去的几十年中一直在寻找L-薄荷醇的替代产品或衍生产品。
薄荷基甲酸乙二醇酯就是一种新型薄荷醇衍生新型凉味剂，其清凉效果与L-薄荷醇相当且凉感更持久，但目前仅有一篇有关其制备研究方面的专利(Watson H R，Rowsell D G.Substitutedp-menthanes[P].US：4033994，1977-05-05.)报道，其制备方法为薄荷酰氯和乙二醇混合在室温下搅拌反应制得，但这一路线副产物多，收率低。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术的不足而提供了薄荷基甲酸乙二醇酯的一种新的化学制备方法及其在烟草中的应用方法，薄荷基甲酸乙二醇酯的制备路线图如下所示。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：通过羧酸盐与卤代烃在相转移催化剂作用下反应能制备酯类化合物的方法，以薄荷基甲酸和氯乙醇为原料，用薄荷基甲酸与Na2CO3成盐，吡啶为溶剂，制得薄荷基甲酸乙二醇酯。具体制备步骤如下：
(1)在混合容器中加入薄荷基甲酸、氯乙醇、Na2CO3、蒸馏水和吡啶；薄荷基甲酸与氯乙醇、Na2CO3、蒸馏水、吡啶的摩尔比分别为1∶1～2，1∶0.8～2，1∶0.1～1，1∶10～25；
(2)在温度为60～140℃条件下搅拌2～5小时；
(3)反应结束加入氯乙醇体积分数20～40倍的蒸馏水，再用氯乙醇体积分数15～300倍的乙醚萃取2～4次，用无水Na2SO4干燥；
(4)通过减压蒸馏，收集156℃/280Pa的组分，得到油状产物，即为薄荷基甲酸乙二醇酯。
为了确认本发明所述技术路线制备的薄荷基甲酸乙二醇酯的结构，通过红外光谱及1H-NMR产物进行分析鉴定，其中，红外光谱图如图1所示，产物的1H NMR图谱如图2所示，结果如下：
薄荷基甲酸乙二醇酯的结构表征：1HNMR(δ)：0.79～0.81(d，3H，CH3)，0.89～0.92(t，6H，(CH2)3)，0.96～1.05(m，2H，CH2)，1.18～1.24(m，1H，γ-H)，1.32～1.36(m，1H，CH(CH3)2)，1.50～1.54(t，1H，OH)，1.62～1.66(m，2H，CH2CH2)，1.83～1.87(m，2H，CH2CH2)，2.19～2.21(m，1H，β-H)，2.32～2.36(m，1H，α-H)，3.80～3.84(m，2H，CH2)，4.20～4.224(m，2H，CH2)；IR(σ/cm-1)：3449.0(-OH)；1733.0(-COO-)；1387.1，1369.7(-CH(CH3)2)；2872.3(-CH3)；MS(m/z)：228(M+)。
综合红外吸收光谱图、1H-NMR的分析结果，可以确定制备产物与薄荷基甲酸乙二醇酯的结构相吻合。
本发明所制备的薄荷基甲酸乙二醇酯应用在烟草加香中，其特征在于：将薄荷基甲酸乙二醇酯以1000倍的乙醇溶解形成薄荷基甲酸乙二醇酯溶液，薄荷基甲酸乙二醇酯溶液与烟丝按照0.1～1.5∶100的质量比添加到烟丝中。
薄荷基甲酸乙二醇酯不同的添加比例对卷烟感官评吸效果有着不同的影响，本发明申请人对薄荷基甲酸乙二醇酯在卷烟中不同添加比例进行实验研究，通过评吸，确定薄荷基甲酸乙二醇酯在卷烟中的合适用量范围和最佳用量。本次实验是将薄荷基甲酸乙二醇酯以1000倍的乙醇溶解，以加香的方式将薄荷基甲酸乙二醇酯溶液均匀喷洒在烟丝中，薄荷基甲酸乙二醇酯溶液与烟丝的质量比为0.1～2∶100。评价结果见表1：
表1薄荷基甲酸乙二醇酯施加比例及卷烟感官评价效果
注：参加评吸的共十六名评委：其中三名是国家级评委，八名省级评委，五名厂级评委。
根据评吸结果，薄荷基甲酸乙二醇酯对提高卷烟烟气协调性和柔和性、降低口腔和喉部刺激性方面有比较明显效果，用量到2％后，香气有所压抑，残留加大。因此可以认为适合用量0.5～1.5％。由于本实验是先将薄荷基甲酸乙二醇酯以1000倍的乙醇溶解，再添加于烟丝中的质量比为0.1～2∶100，所以只要加入极少量薄荷基甲酸乙二醇酯达到较明显的改善卷烟烟气的效果，说明使用本发明提供的薄荷基甲酸乙二醇酯不会增加卷烟生产的成本。
本发明所提供的薄荷基甲酸乙二醇酯具有反应条件温和、安全，步骤简单，易于工业化生产等优点；应用于烟草中能够明显的改善卷烟烟气协调性和柔和性、降低口腔和喉部刺激，同时不会增加卷烟生产的成本，因此在烟草行业有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是采用本发明制备的薄荷基甲酸乙二醇酯的红外吸收光谱图；
图2是采用本发明制备的薄荷基甲酸乙二醇酯的1H-NMR图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：
在三口烧瓶中加入氯乙醇1ml(0.015mol)、Na2CO31.50g(0.015mol)、薄荷基甲酸1.84g(0.01mol)、蒸馏水0.09ml(0.005mol)和吡啶20ml(0.17mol)，升温到100℃，然后保持这个温度搅拌4h。反应结束加入30mL蒸馏水，再用20mL的乙醚萃取3次，无水Na2SO4干燥，通过减压蒸馏，收集156℃/280Pa的组分，得3.96g油状产物，即为薄荷基甲酸乙二醇酯。将薄荷基甲酸乙二醇酯以1000倍的95％乙醇溶解，再将所得的薄荷基甲酸乙二醇酯溶液以烟丝质量的1％均匀喷洒在烟丝中。
实施例2：
三口烧瓶加入氯乙醇2.4ml(0.036mol)、Na2CO33.00g(0.03mol)、薄荷基甲酸3.68g(0.02mol)、蒸馏水0.036ml(0.002mol)和吡啶20ml(0.425mol)，升温到80℃，然后保持这个温度搅拌3h。反应结束加入50mL蒸馏水，再用40mL的乙醚萃取4次，无水Na2SO4干燥，通过减压蒸馏，收集156℃/280Pa的组分，得7.52g油状产物，即为薄荷基甲酸乙二醇酯。将薄荷基甲酸乙二醇酯以1000倍的70％乙醇溶解，再将所得的薄荷基甲酸乙二醇酯溶液以烟丝质量的1.5％均匀喷洒在烟丝中。
实施例3：
三口烧瓶加入氯乙醇1.3ml(0.02mol)、Na2CO31.00g(0.01mol)、薄荷基甲酸1.84g(0.01mol)、蒸馏水0.18ml(0.01mol)和吡啶20ml(0.17mol)，升温到120℃，然后保持这个温度搅拌5h。反应结束加入25mL蒸馏水，再用30mL的乙醚萃取4次，无水Na2SO4干燥，通过减压蒸馏，收集156℃/280Pa的组分，得3.47g油状产物，即为薄荷基甲酸乙二醇酯。将薄荷基甲酸乙二醇酯以1000倍的95％乙醇溶解，再将所得的薄荷基甲酸乙二醇酯溶液以烟丝质量的1％均匀喷洒在烟丝中。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (2)
1.一种薄荷基甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在混合容器中加入薄荷基甲酸、氯乙醇、Na2CO3、蒸馏水和吡啶；薄荷基甲酸与氯乙醇、Na2CO3、蒸馏水、吡啶的摩尔比分别为1∶1～2，1∶0.8～2，1∶0.1～1，1∶10～25；
(2)在温度为60～140℃条件下搅拌2～5小时；
(3)反应结束加入氯乙醇体积分数20～40倍的蒸馏水，再用氯乙醇体积分数15～300倍的乙醚萃取2～4次，用无水Na2SO4干燥；
(4)通过减压蒸馏，收集156℃/280Pa的组分，得到油状产物，即为薄荷基甲酸乙二醇酯。
2.如权利要求1所述的薄荷基甲酸乙二醇酯在卷烟加香中的应用，其特征在于：将薄荷基甲酸乙二醇酯以1000倍的乙醇溶解形成薄荷基甲酸乙二醇酯溶液，薄荷基甲酸乙二醇酯溶液与烟丝按照0.1～1.5∶100的质量比添加到烟丝中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130710 |