背景技术
碳/碳(C/C)复合材料具有热膨胀系数低、密度低、耐高温、耐烧蚀、高强度、高模量等优异性能,特别是在惰性气氛的2200℃以内条件下其强度和模量随温度升高而增加的优异性能,使其在航空航天领域具有广阔的应用前景。然而,C/C复合材料在超过450℃的有氧环境就会被氧化,氧化质量损失导致其强度下降,限制了其在氧化气氛下的广泛应用。因此,解决C/C复合材料高温防氧化问题是充分利用其性能的关键。
提高C/C复合材料抗氧化性能主要有两种途径:一种是基体改性技术;一种是表面涂层技术。研究表明,基体改性技术只适用于低温段对C/C材料的氧化保护。而涂层技术则能够有效解决C/C材料的高温防氧化问题。
长期以来,无论采用何种涂层,涂层与C/C基体之间或与SiC内涂层之间的热膨胀系数差异均会导致涂层中出现或多或少的裂纹,从而使涂层在抗氧化过程中快速失效[JF Huang,XR Zeng,HJ Li,et al.Influence of thepreparation temperature on the phase,microstructure and anti-oxidation propertyofa SiC coating for C/C composites[J].Carbon,2004,42:1517-1521.]。因此,如何使内外涂层之间热膨胀系数匹配一直是一个很难解决的问题,而硅酸钇即是一种热膨胀系数与碳化硅非常接近的耐高温材料。
已有研究表明[Huang JF,Li HJ,Zeng XR,et al.A new SiC/yttriumsilicate/glass multi-layer oxidation protective coating for carbon/carboncomposites[J].Carbon,2004,42(11):2356-2359.],单一和复相硅酸钇涂层均能在一定温度条件下对C/C进行有效保护,但是由于SiC层与外涂层间热膨胀系数的差异,不可避免地在涂层制备及抗氧化过程中会产生微裂纹和孔洞,这些缺陷会导致在低温段氧气的渗透,从而在一定程度上使基体被氧化。有文献[王雅琴,黄剑锋,曹丽云等.晶相组成对硅酸钇涂层显微结构及性能的影响[J].功能材料,2009,11(40),1829-1832.]报道,当组成达到m(Y2SiO5)/m(Y2Si2O7)=3:7时,复合硅酸钇内外涂层的热膨胀系数最为接近,可得到均匀、致密、无显微裂纹、抗氧化性能优异的复合硅酸钇涂层。
黄剑锋[Huang JF,Li HJ,Zeng XR,et al.Preparation and oxidation kineticsmechanism of three layer multi-layer coatings coated carbon/carbon composites[J].Surface and Coating Technology,2006,200(18-19):5379-5385.]等开发了Y2SiO5/Y2Si2O7玻璃复合涂层,该复合涂层在1700℃的静态空气中经过200h的抗氧化测试,氧化失重仅为2.87×10-3g/cm2,但内外涂层间的结合情况并不十分理想,成为制约涂层防氧化性能的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种均匀、致密、无显微裂纹、抗氧化性能优异的Y2SiO5晶须增韧Y2Si2O7复合涂层的制备方法
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
步骤1:采用包埋法在C/C复合材料基体表面制备SiC多孔内涂层
1)首先,取市售分析纯的Si粉、C粉和Cr2O3粉,按Si粉:C粉:Cr2O3粉=(1~2):(2~3):(0.5~1.0)的质量比配制包埋粉料,然后将预处理后的碳/碳复合材料放入石墨坩埚,并将其埋入包埋粉料中;
2)其次,将石墨坩埚放入立式真空炉中,通入氩气作为保护气体,控制立式真空炉的升温速度为10~20℃/min,将炉温从室温升至1500~1600℃后,保温2~3h后随炉自然冷却,用无水乙醇将完成包埋的碳/碳复合材料超声清洗0.5~1h,超声功率为200~300W;
3)最后,在50~60℃的电热鼓风干燥箱中干燥得到带有SiC多孔内涂层的碳/碳复合材料;
步骤2:采用复合表面活性剂对Y2SiO5晶须进行表面改性:
1)将十六烷基苯磺酸钠配制成浓度为0.3~0.5mol/L的溶液,将Y2SiO5晶须(见专利“一种Y2SiO5晶须的制备方法”(专利申请号:201210137915.8))浸泡在溶液中,超声辐射30~50min,超声功率为400~600W,然后过滤并分离出Y2SiO5晶须;
2)将分离所得的Y2SiO5晶须与异丙醇按Y2SiO5晶须:异丙醇=(8~12g):(100~300ml)的比例配制成悬浮液,然后向悬浮液中按(0.1~0.3)g/mL加入碘,搅拌得到混合液;
步骤3:采用超声电泳选择性组装沉积获得Y2SiO5晶须钉扎层:
1)将步骤2制得的混合液置于超声电沉积装置中,以步骤1制备的带有多孔SiC内涂层的C/C复合材料为阴极,以石墨为阳极,进行电沉积,超声功率控制为200~300W,沉积电压为30~40V,沉积电流为0.05~0.1A,沉积时间为3~7min;
2)沉积结束后,将阴极的复合材料取下,用蒸馏水洗涤3~5次,在80~120℃干燥,即在带有多孔SiC内涂层的碳/碳复合材料上得到Y2SiO5晶须嵌入SiC孔隙的Y2SiO5晶须钉扎层;
步骤4:采用水热电泳沉积法制备Y2SiO5晶须增韧Y2Si2O7复合涂层:
1)取10~30g Y2Si2O7粉体悬浮于100~300ml的异丙醇中,磁力搅拌10~30h,随后加入0.02~0.06g的碘,磁力搅拌10~30h,制备成悬浮液;
2)以步骤3制得的带有Y2SiO5晶须嵌入SiC孔隙的Y2SiO5晶须钉扎层的C/C复合材料作为沉积基体,固定沉积基体于阴极,阳极选用石墨板,将悬浮液倒入水热电泳沉积反应釜中,控制填充比为40~50%,加热到80~120℃后保温,调整沉积电压为150~180V进行水热电泳沉积,沉积40~50min后停止通电,待试样冷却后取出,置于60~80℃的烘箱中干燥,得到带有Y2SiO5晶须增韧Y2Si2O7复合涂层的C/C复合材料试样。
所述的Si粉、C粉和Cr2O3粉的粒度为20~30μm。
所述的C/C复合材料预处理包换以下步骤:
1)取飞机刹车片用的2D-碳/碳复合材料,将其加工成5×5×5~10×10×10mm3的立方体,并对其进行打磨倒角的表面处理,倒角为30~40°;
2)然后分别用去离子水和无水乙醇各超声清洗3~5次,每次清洗超声时间为10~30min,超声功率为80~120W,最后在50~60℃的电热鼓风干燥箱中干燥。
所述的Y2Si2O7粉体的粒度为20~30μm。
本发明借鉴晶须增韧陶瓷的思想[G Duan,HM Wang.High-temperaturewear resistance of a laser-cladγ/Cr3Si metal silicide composite coating[J].ScriptaMaterialia,2002,46:107-111.],将Y2SiO5晶须引入Y2Si2O7外涂层和SiC内涂层之间,使涂层基体相与晶须间界面有较为牢固的结合,从而减小了Y2Si2O7涂层与SiC内涂层间因热膨胀系数失配及组织结构突变而引起的应力,在一定程度上降低了涂层开裂与剥落的趋势[曾燮榕,李贺军,杨峥,等.表面硅化对C/C复合材料组织结构的影响[J].金属热处理学报,2000,21(2):64-67.]。
不同晶型的硅酸钇均具有较高的熔点,Y2SiO5的熔点为1980℃,Y2Si2O7的熔点为1775℃。Y2SiO5不仅具有相当高的熔点,并且在1973K的高温下氧气渗透率极低,仅为1×10-10kg/(m-s)[OguraY,Kondo M,Mormoto T,et al.Oxygen permeability of Y2SiO5[J].Materials Transactions,2001,42(6):1124-1130.]。并且,Y2SiO5的热膨胀系数为6.9×10-6K-1、Y2Si2O7的热膨胀系数为3.9×10-6K-1,二者与SiC的热膨胀系数(4.5×10-6K-1)非常接近,Y2SiO5作为增韧材料能增强内外涂层、基体与内涂层间的结合力,有效防止涂层高温开裂和脱落的问题,同时采用晶须增韧的复合材料式的涂层设计,其能有效利用复合原理,优势互补,在提高抗冲刷剪切应力作用的同时还可大大提高抗氧化性能。
有益效果:
1)本发明制得的Y2SiO5晶须增韧Y2Si2O7复合涂层均匀,致密,无显微裂纹,基体与内涂层以及内外涂层之间的结合力明显提高。
2)本发明制得的Y2SiO5晶须增韧Y2Si2O7复合涂层在1800℃的静态空气中可对C/C复合材料进行200h的有效防氧化保护,氧化失重率小于0.5%。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明进行具体说明。
实施例1:
步骤1:C/C复合材料预处理:
1)取飞机刹车片用的2D-碳/碳复合材料,将其加工成5×5×5mm3的立方体,并对其进行打磨倒角的表面处理,倒角为30°;
2)然后分别用去离子水和无水乙醇各超声清洗3次,每次清洗超声时间为30min,超声功率为80W,最后在50℃的电热鼓风干燥箱中干燥;
步骤2:采用包埋法在C/C复合材料基体表面制备SiC多孔内涂层
1)首先,取市售分析纯的粒度为20~30μm的Si粉、C粉和Cr2O3粉,按Si粉:C粉:Cr2O3粉=1:2:0.5的质量比配制包埋粉料,然后将预处理后的碳/碳复合材料放入石墨坩埚,并将其埋入包埋粉料中;
2)其次,将石墨坩埚放入立式真空炉中,通入氩气作为保护气体,控制立式真空炉的升温速度为10℃/min,将炉温从室温升至1500℃后,保温3h后随炉自然冷却,用无水乙醇将完成包埋的碳/碳复合材料超声清洗1h,超声功率为200W;
3)最后,在50℃的电热鼓风干燥箱中干燥得到带有SiC多孔内涂层的碳/碳复合材料;
步骤3:采用复合表面活性剂对Y2SiO5晶须进行表面改性:
1)将十六烷基苯磺酸钠配制成浓度为0.4mol/L的溶液,将Y2SiO5晶须见专利“一种Y2SiO5晶须的制备方法”(专利申请号:201210137915.8)浸泡在溶液中,超声辐射30min,超声功率为500W,然后过滤并分离出Y2SiO5晶须;
2)将分离所得的Y2SiO5晶须与异丙醇按Y2SiO5晶须:异丙醇=8g:200ml的比例配制成悬浮液,然后向悬浮液中按0.2g/mL加入碘,搅拌得到混合液;
步骤4:采用超声电泳选择性组装沉积获得Y2SiO5晶须钉扎层:
1)将步骤3制得的混合液置于超声电沉积装置中,以步骤2制备的带有多孔SiC内涂层的C/C复合材料为阴极,以石墨为阳极,进行电沉积,超声功率控制为200W,沉积电压为30V,沉积电流为0.05A,沉积时间为5min;
2)沉积结束后,将阴极的复合材料取下,用蒸馏水洗涤5次,在80℃干燥,即在带有多孔SiC内涂层的碳/碳复合材料上得到Y2SiO5晶须嵌入SiC孔隙的Y2SiO5晶须钉扎层;
步骤5:采用水热电泳沉积法制备Y2SiO5晶须增韧Y2Si2O7复合涂层:
1)取10g粒度为20~30μm的Y2Si2O7粉体悬浮于200ml的异丙醇中,磁力搅拌10h,随后加入0.02g的碘,磁力搅拌10h,制备成悬浮液;
2)以步骤4制得的带有Y2SiO5晶须嵌入SiC孔隙的Y2SiO5晶须钉扎层的C/C复合材料作为沉积基体,固定沉积基体于阴极,阳极选用石墨板,将悬浮液倒入水热电泳沉积反应釜中,控制填充比为40%,加热到80℃后保温,调整沉积电压为150V进行水热电泳沉积,沉积40min后停止通电,待试样冷却后取出,置于70℃的烘箱中干燥,得到带有Y2SiO5晶须增韧Y2Si2O7复合涂层的C/C复合材料试样。
由图1可以看出Y2SiO5晶须在多孔SiC内涂层与Y2Si2O7外涂层间定向穿插,复合涂层均匀致密。
实施例2:
步骤1:C/C复合材料预处理:
1)取飞机刹车片用的2D-碳/碳复合材料,将其加工成7×7×7mm3的立方体,并对其进行打磨倒角的表面处理,倒角为40°;
2)然后分别用去离子水和无水乙醇各超声清洗4次,每次清洗超声时间为10min,超声功率为100W,最后在55℃的电热鼓风干燥箱中干燥;
步骤2:采用包埋法在C/C复合材料基体表面制备SiC多孔内涂层
1)首先,取市售分析纯的粒度为20~30μm的Si粉、C粉和Cr2O3粉,按Si粉:C粉:Cr2O3粉=1.5:3:0.8的质量比配制包埋粉料,然后将预处理后的碳/碳复合材料放入石墨坩埚,并将其埋入包埋粉料中;
2)其次,将石墨坩埚放入立式真空炉中,通入氩气作为保护气体,控制立式真空炉的升温速度为20℃/min,将炉温从室温升至1550℃后,保温2.5h后随炉自然冷却,用无水乙醇将完成包埋的碳/碳复合材料超声清洗0.5h,超声功率为300W;
3)最后,在55℃的电热鼓风干燥箱中干燥得到带有SiC多孔内涂层的碳/碳复合材料;
步骤3:采用复合表面活性剂对Y2SiO5晶须进行表面改性:
1)将十六烷基苯磺酸钠配制成浓度为0.5mol/L的溶液,将Y2SiO5晶须见专利“一种Y2SiO5晶须的制备方法”(专利申请号:201210137915.8)浸泡在溶液中,超声辐射40min,超声功率为600W,然后过滤并分离出Y2SiO5晶须;
2)将分离所得的Y2SiO5晶须与异丙醇按Y2SiO5晶须:异丙醇=10g:100ml的比例配制成悬浮液,然后向悬浮液中按0.3g/mL加入碘,搅拌得到混合液;
步骤4:采用超声电泳选择性组装沉积获得Y2SiO5晶须钉扎层:
1)将步骤3制得的混合液置于超声电沉积装置中,以步骤2制备的带有多孔SiC内涂层的C/C复合材料为阴极,以石墨为阳极,进行电沉积,超声功率控制为300W,沉积电压为35V,沉积电流为0.08A,沉积时间为7min;
2)沉积结束后,将阴极的复合材料取下,用蒸馏水洗涤3次,在100℃干燥,即在带有多孔SiC内涂层的碳/碳复合材料上得到Y2SiO5晶须嵌入SiC孔隙的Y2SiO5晶须钉扎层;
步骤5:采用水热电泳沉积法制备Y2SiO5晶须增韧Y2Si2O7复合涂层:
1)取20g粒度为20~30μm的Y2Si2O7粉体悬浮于100ml的异丙醇中,磁力搅拌20h,随后加入0.04g的碘,磁力搅拌20h,制备成悬浮液;
2)以步骤4制得的带有Y2SiO5晶须嵌入SiC孔隙的Y2SiO5晶须钉扎层的C/C复合材料作为沉积基体,固定沉积基体于阴极,阳极选用石墨板,将悬浮液倒入水热电泳沉积反应釜中,控制填充比为45%,加热到100℃后保温,调整沉积电压为160V进行水热电泳沉积,沉积45min后停止通电,待试样冷却后取出,置于60℃的烘箱中干燥,得到带有Y2SiO5晶须增韧Y2Si2O7复合涂层的C/C复合材料试样。
实施例3:
步骤1:C/C复合材料预处理:
1)取飞机刹车片用的2D-碳/碳复合材料,将其加工成10×10×10mm3的立方体,并对其进行打磨倒角的表面处理,倒角为35°;
2)然后分别用去离子水和无水乙醇各超声清洗5次,每次清洗超声时间为20min,超声功率为120W,最后在60℃的电热鼓风干燥箱中干燥;
步骤2:采用包埋法在C/C复合材料基体表面制备SiC多孔内涂层
1)首先,取市售分析纯的粒度为20~30μm的Si粉、C粉和Cr2O3粉,按Si粉:C粉:Cr2O3粉=2:2.5:1.0的质量比配制包埋粉料,然后将预处理后的碳/碳复合材料放入石墨坩埚,并将其埋入包埋粉料中;
2)其次,将石墨坩埚放入立式真空炉中,通入氩气作为保护气体,控制立式真空炉的升温速度为15℃/min,将炉温从室温升至1600℃后,保温2h后随炉自然冷却,用无水乙醇将完成包埋的碳/碳复合材料超声清洗1h,超声功率为260W;
3)最后,在60℃的电热鼓风干燥箱中干燥得到带有SiC多孔内涂层的碳/碳复合材料;
步骤3:采用复合表面活性剂对Y2SiO5晶须进行表面改性:
1)将十六烷基苯磺酸钠配制成浓度为0.3mol/L的溶液,将Y2SiO5晶须见专利“一种Y2SiO5晶须的制备方法”(专利申请号:201210137915.8)浸泡在溶液中,超声辐射50min,超声功率为400W,然后过滤并分离出Y2SiO5晶须;
2)将分离所得的Y2SiO5晶须与异丙醇按Y2SiO5晶须:异丙醇=12g:300ml的比例配制成悬浮液,然后向悬浮液中按0.1g/mL加入碘,搅拌得到混合液;
步骤4:采用超声电泳选择性组装沉积获得Y2SiO5晶须钉扎层:
1)将步骤3制得的混合液置于超声电沉积装置中,以步骤2制备的带有多孔SiC内涂层的C/C复合材料为阴极,以石墨为阳极,进行电沉积,超声功率控制为260W,沉积电压为40V,沉积电流为0.1A,沉积时间为3min;
2)沉积结束后,将阴极的复合材料取下,用蒸馏水洗涤4次,在120℃干燥,即在带有多孔SiC内涂层的碳/碳复合材料上得到Y2SiO5晶须嵌入SiC孔隙的Y2SiO5晶须钉扎层;
步骤6:采用水热电泳沉积法制备Y2SiO5晶须增韧Y2Si2O7复合涂层:
1)取30g粒度为20~30μm的Y2Si2O7粉体悬浮于300ml的异丙醇中,磁力搅拌30h,随后加入0.06g的碘,磁力搅拌30h,制备成悬浮液;
2)以步骤4制得的带有Y2SiO5晶须嵌入SiC孔隙的Y2SiO5晶须钉扎层的C/C复合材料作为沉积基体,固定沉积基体于阴极,阳极选用石墨板,将悬浮液倒入水热电泳沉积反应釜中,控制填充比为50%,加热到120℃后保温,调整沉积电压为180V进行水热电泳沉积,沉积50min后停止通电,待试样冷却后取出,置于80℃的烘箱中干燥,得到带有Y2SiO5晶须增韧Y2Si2O7复合涂层的C/C复合材料试样。