CN102939007A - 基于螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物的具有改善活性的杀虫和/或除草组合物 - Google Patents

基于螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物的具有改善活性的杀虫和/或除草组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过添加铵盐或鏻盐以及任选的促渗剂来提高尤其是包含式（I）的螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物的作物保护组合物的活性，本发明还涉及相应的产品、其制备方法以及其在作物保护中作为杀虫剂和/或杀螨剂和/或防止不想要的植物生长的用途。

Description

基于螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物的具有改善活性的杀虫和/或除草组合物
本发明涉及通过添加铵盐或鏻盐以及任选的渗透剂来提高尤其是包含螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物的作物保护组合物的作用效果，本发明还涉及相应的组合物、其制备方法以及其在作物保护中作为杀虫剂和/或杀螨剂和/或用于防治不想要的植物的用途。
对于3-酰基吡咯烷-2,4-二酮，其药用性质之前已有描述（S.Suzukiet al.Chem.Pharm.Bull.151120(1967)）。此外，R.Schmierer和H.Mildenberger已合成了N-苯基吡咯烷-2,4-二酮(Liebigs Ann.Chem.1985,1095)。并未描述过所述化合物的生物活性。
EP-A-0 262 399和GB-A-2 266 888公开了结构相似的化合物（3-芳基吡咯烷-2,4-二酮），但没有公开其除草、杀虫或杀螨作用。已知的具有除草、杀虫或杀螨作用的化合物是未被取代的双环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物（EP-A-355 599、EP-A-415 211和JP-A-12-053 670）和取代的单环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物（WO 10/066780、EP-A-377 893和EP-A-442 077）。
此外，已知的有多环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物（EP-A-442 073）和1H-芳基吡咯烷二酮衍生物（EP-A-456 063、EP-A-521 334、EP-A-596298、EP-A-613884、EP-A-613885、WO 95/01971、WO95/26954、WO 95/20572、EP-A-0668267、WO 96/25395、WO96/35664、WO 97/01535、WO 97/02243、WO 97/36868、WO 97/43275、WO 98/05638、WO 98/06721、WO 98/25928、WO 99/24437、WO99/43649、WO 99/48869及WO 99/55673、WO 01/17972、WO 01/23354、WO 01/74770、WO 03/013249、WO 03/062244、WO 2004/007448、WO 2004/024688、WO 04/065366、WO 04/080962、WO 04/111042、WO 05/044791、WO 05/044796、WO 05/048710、WO 05/049569、WO05/066125、WO 05/092897、WO 06/000355、WO 06/029799、WO06/056281、WO 06/056282、WO 06/089633、WO 07/048545、DEA 102005059892、WO 07/073856、WO 07/096058、WO 07/121868、WO07/140881、WO 08/067873、WO 08/067910、WO 08/067911、WO08/138551、WO 09/015801、WO 09/039975、WO 09/049851、WO09/115262、WO 10/063378、WO 10/063670、WO 10/052161、WO10/102758）。此外，从WO 99/16748中已知缩酮取代的1-H-芳基吡咯烷-2,4-二酮，从JP-A-14205984和Ito M.et al.，Bioscience,Biotechnology and Biochemistry67,1230-1238,(2003)中已知(螺)缩酮取代的N-烷氧基烷氧基取代的芳基吡咯烷二酮。原则上从WO03/013249中还已知向酮-烯醇中添加安全剂。此外，从WO 06/024411中已知包含酮-烯醇的除草组合物。
在该文献中已经描述了如何通过添加铵盐来提高各种活性化合物的作用效果。然而，所述盐是清洁性盐（例如WO 95/017817）或具有较长的烷基取代基和/或芳基取代基以及具有渗透作用或提高活性化合物溶解性的盐（例如EP-A 0 453 086、EP-A 0 664 081、FR-A 2 600 494、US 4 844 734、US 5 462 912、US 5 538 937、US-A 03/0224939、US-A 05/0009880、US-A 05/0096386）。此外，现有技术仅描述了特定活性化合物的作用和/或相应组合物的特定应用。而在其它情况下，所述盐是磺酸盐，其中酸本身对昆虫具有麻痹作用（US 2 842 476）。例如，以举例的方式描述了硫酸铵对除草剂草甘膦（glyphosate）、草丁膦（phosphinothricin）和苯基取代的环状酮-烯醇的作用效果的提高（US6 645 914、EP-A2 0 036 106，例如WO 07/068427）。相应的对杀虫剂作用效果的提高已经在WO 07/068428中进行了描述。
还描述了硫酸铵作为制剂助剂用于某些活性化合物和应用的用途（WO 92/16108），但其在其中的作用是稳定制剂，而不是提高作用效果。
现已惊讶地发现，式（I）的螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物类杀虫剂和/或杀螨剂和/或除草剂的作用可以通过将铵盐或鏻盐添加到施用溶液中或通过将这些盐掺入包含式（I）的螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物的制剂中而得到显著提高。因此，本发明提供了铵盐或鏻盐用于提高作物保护组合物作用效果的用途，所述组合物包含具有除草和/或杀虫和/或杀螨作用的式（I）的螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物作为活性化合物。本发明同样提供了包含具有除草和/或杀螨和/或杀虫作用的式（I）的螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物和提高作用效果的铵盐或鏻盐的组合物，其不仅包括制剂的活性化合物，还包括即用的组合物（喷雾液）。最后，本发明还提供了这些组合物用于防治有害昆虫和/或叶螨类和/或不想要的植物的用途。
式（I）提供了本发明的螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物类的活性化合物的定义，所述活性化合物的活性可通过向制剂的或即用的活性化合物制剂添加铵盐或鏻盐来提高，
Figure BDA00002614368300031
其中
W表示氢、卤素、烷基、烯基、炔基、任选被取代的环烷基且所述环烷基任选被杂原子间隔、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基，
X表示卤素、烷基、烯基、炔基、任选被取代的环烷基且所述环烷基任选被杂原子间隔、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基，
Y和Z相互独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、任选被取代的环烷基且所述环烷基任选被杂原子间隔、卤素、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基，
A表示氢、各自任选被取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、苯基烷基、杂芳基烷基或表示基团G，
G表示氢(a)或表示以下基团之一
Figure BDA00002614368300041
其中
E表示金属离子或铵离子，
L表示氧或硫，
M表示氧或硫，
R1表示各自任选被卤素或氰基取代的烷基、烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或聚烷氧基烷基，或表示各自任选被卤素、烷基或烷氧基取代的环烷基或杂环基，或表示各自任选被取代的苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基，
R2表示各自任选被卤素或氰基取代的烷基、烯基、烷氧基烷基或聚烷氧基烷基，或表示各自任选被取代的环烷基、苯基或苄基，
R3、R4和R5相互独立地表示各自任选被卤素取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、烯基硫基或环烷基硫基，或表示各自任选被取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基，
R6和R7相互独立地表示氢，表示各自任选被卤素或氰基取代的烷基、环烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基，表示各自任选被取代的苯基或苄基，或与其相连的氮原子一起形成任选包含氧或硫以及任选被取代的环。
尤其是根据取代基的性质，式（I）化合物可作为光学异构体或不同成分的异构体混合物而存在，如果合适，所述异构体成分可以常规方法分离。本发明提供纯的异构体以及异构体的混合物、其制备、用途，以及包括它们的组合物。然而，为了简洁起见，下文中仅提及式（I）化合物，但其含义既指纯的化合物，如果合适，也指具有不同比例的异构化合物的混合物。
考虑基团G的不同含义(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)，得到以下主要结构(I-a)至(I-g)
Figure BDA00002614368300051
Figure BDA00002614368300061
其中
A、E、L、M、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有如上给出的含义。
式(I)化合物特别通过WO 2009/049851和开篇提及的文献中描述的方法进行制备。
式(I)提供了本发明化合物的一般性定义。上下文式中提供的优选取代基或基团范围如下所示：
W优选表示氢、卤素、C2-C6烯基、C2-C6炔基、任选被取代的C3-C6环烷基且所述C3-C6环烷基可任选被氧或硫间隔、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基或氰基，
X优选表示卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、任选被取代的C3-C6环烷基且所述C3-C6环烷基可任选被氧或硫间隔、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或氰基，
Y和Z优选相互独立地表示氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6-烯基、C2-C6炔基、任选被取代的C3-C6环烷基且所述C3-C6环烷基可任选被氧或硫间隔、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基，
A优选表示氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，表示苯基-(C1-C2)烷基或杂芳基-(C1-C2)烷基，所述基团各自任选被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基或氰基单取代或多取代，或表示基团G，
G优选表示氢(a)或表示以下基团之一
Figure BDA00002614368300071
其中
E表示金属离子或铵离子，
L表示氧或硫以及
M表示氧或硫，
R1优选表示各自任选被卤素或氰基取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基-C1-C8-烷基或聚-C1-C8烷氧基-C1-C8烷基或表示任选被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C3-C8环烷基，在所述环烷基中任选一个或两个不直接相连的亚甲基基团被氧和/或硫替代，表示任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基磺酰基取代的苯基，
表示任选被卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基取代的苯基-C1-C6烷基，
表示任选被卤素或C1-C6烷基取代的5-或6-元杂芳基，所述杂芳基具有一个或两个选自氧、硫和氮的杂原子，
表示任选被卤素或C1-C6烷基取代的苯氧基-C1-C6烷基或表示任选被卤素、氨基或C1-C6烷基取代且具有一个或两个选自氧、硫和氮的杂原子的5元或6元杂芳氧基-C1-C6烷基，
R2优选表示各自任选被卤素或氰基取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基或聚-C1-C8烷氧基-C2-C8烷基，
表示任选被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C3-C8环烷基或
表示各自任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基取代的苯基或苄基，
R3优选表示任选被卤素取代的C1-C8-烷基或各自任选被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、氰基或硝基取代的苯基或苄基，
R4和R5优选相互独立地表示各自任选被卤素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基氨基、二-(C1-C8-烷基)氨基、C1-C8-烷硫基或C3-C8烯基硫基或表示各自任选被卤素、硝基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基、苯氧基或苯硫基，
R6和R7优选相互独立地表示氢，表示各自任选被卤素或氰基取代的C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、C3-C8烯基或C1-C8烷氧基-C2-C8烷基，表示各自任选被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基或苄基，或一起表示任选被C1-C6烷基取代的C3-C6亚烷基基团，在所述C3-C6亚烷基基团中任选地一个亚甲基基团被氧或硫替代。
在提及的优选的基团定义中，卤素表示氟、氯、溴和碘，特别是氟、氯和溴。
W特别优选表示氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基，表示任选被氟、氯、甲基、环丙基、甲氧基或氰基单取代或二取代的C3-C6环烷基，表示C1-C4-烷氧基、C1-C2卤代烷基或C1-C2卤代烷氧基，
X  特别优选表示氯、溴、碘、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基，表示任选被氟、氯、甲基、环丙基、甲氧基或氰基单取代或二取代的C3-C6环烷基，表示C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，
Y和Z特别优选相互独立地表示氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基，表示任选被氟、氯、甲基、环丙基、甲氧基或氰基单取代或二取代的C3-C6环烷基，表示C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，
A  特别优选表示氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4氰基烷基、C1-C4烷氧基-C1-C2烷基，表示各自任选被氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基单取代或二取代的苄基或吡啶基甲基，或选自G的基团(b)、(c)或(g)，
G特别优选表示氢(a)或表示以下基团之一
其中
E表示金属离子或铵离子，
L表示氧或硫以及
M表示氧或硫，
R1特别优选表示各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷硫基-C1-C4烷基或聚-C1-C6烷氧基-C1-C4烷基，或表示任选被氟、氯、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基单取代或二取代的C3-C7环烷基，并且所述C3-C7环烷基中任选地一个或两个不直接相连的亚甲基基团被氧和/或硫替代，
表示任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基单取代至三取代的苯基，
表示任选被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷基或C1-C3卤代烷氧基单取代或二取代的苯基-C1-C4烷基，表示各自任选被氟、氯、溴或C1-C4烷基单取代或二取代的吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基，
表示任选被氟、氯、溴或C1-C4烷基单取代或二取代的苯氧基-C1-C5烷基，或
表示各自任选被氟、氯、溴、氨基或C1-C4烷基单取代或二取代的吡啶氧基-C1-C5烷基、嘧啶氧基-C1-C5烷基或噻唑氧基-C1-C5烷基，
R2特别优选表示各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6烷基或聚-C1-C6烷氧基-C2-C6烷基，
表示任选被氟、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基单取代或二取代的C3-C7环烷基，或
表示各自任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基或C1-C3卤代烷氧基单取代至三取代的苯基或苄基，
R3特别优选表示任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C6烷基，或表示各自任选被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2卤代烷基、氰基或硝基单取代或二取代的苯基或苄基，
R4和R5特别优选相互独立地表示各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、二-(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷硫基或C3-C4烯基硫基，或表示各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基单取代或二取代的苯基、苯氧基或苯硫基，
R6和R7特别优选相互独立地表示氢，表示各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯基或C1-C6烷氧基-C2-C6烷基，表示各自任选被氟、氯、溴、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基单取代至三取代的苯基或苄基，或一起表示任选被C1-C4烷基取代的C3-C6亚烷基基团，在所述C3-C6亚甲基基团中任选地一个亚甲基基团被氧或硫替代。
在提及的特别优选的基团定义中，卤素表示氟、氯和溴，特别是氟和氯。
W非常特别优选表示氢、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基（尤其优选氢、甲基或乙基），
X非常特别优选表示氯、溴、碘、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、环丙基或三氟甲基（尤其优选甲基或乙基），
Y和Z非常特别优选相互独立地表示氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、甲氧基、环丙基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟乙氧基（尤其优选相互独立地为氢或甲基），
A非常特别优选表示甲基、乙基或丙基（尤其优选甲基或乙基），
G非常特别优选表示氢(a)或表示以下基团之一
Figure BDA00002614368300121
（尤其优选表示氢(a)或基团(c)），
其中
E表示金属离子或铵离子，
L表示氧或硫（尤其优选氧）以及
M表示氧或硫（尤其优选氧），
R1非常特别优选表示各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C4烷氧基-C1-C2烷基、C1-C4烷硫基-C1-C2烷基，或表示任选被氟、氯、甲基、乙基或甲氧基单取代的C3-C6环烷基，
表示任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代或二取代的苯基，
表示各自任选被氯、溴或甲基单取代的呋喃基、噻吩基或吡啶基，
R2非常特别优选表示各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C10烷基、C2-C10烯基或C1-C4烷氧基-C2-C4烷基，
表示环戊基或环己基，
或表示各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代或二取代的苯基或苄基(尤其优选表示C1-C10烷基)。
以上列出的一般性的或优选的基团定义可按需要相互结合，即包括各自的范围和优选范围之间的组合。它们既适用于最终产物，也相应地适用于前体和中间体。
本发明优选的是包含以上列出的优选含义的组合的式(Ⅰ)化合物。
本发明特别优选的是包含以上列出的特别优选含义的组合的式(Ⅰ)化合物。
本发明非常特别优选的是包含以上列出的非常特别优选含义的组合的式(Ⅰ)化合物。
本发明尤其优选的是包含以上列出的尤其优选含义的组合的式(Ⅰ)化合物。
强调的是，G表示氢。
只要可能，饱和的或不饱和的烃基（例如烷基或烯基）各自为直链或支化的，包括与杂原子的结合，例如在烷氧基中。
除非另有说明，任选取代的基团可为单取代或多取代的，对于多取代而言，取代基可以相同或不同。
除了实施例中提及的化合物，可具体提及以下式（I）化合物：
Figure BDA00002614368300141
表1
Figure BDA00002614368300142
Figure BDA00002614368300151
Figure BDA00002614368300161
Figure BDA00002614368300171
Figure BDA00002614368300181
表2W、X、Y和Z如表1中所述
A=C2H5
表3W、X、Y和Z如表1中所述
A=C3H7
活性化合物可以较宽的浓度范围用于本发明的组合物中。制剂中的活性化合物的浓度通常为0.1%–50重量%。
式(III’)提供了铵盐和鏻盐的定义，根据本发明，所述铵盐和鏻盐提高包含式（I）化合物的作物保护组合物的活性。
Figure BDA00002614368300191
其中
D表示氮或磷，
D优选表示氮，
R26、R27、R28和R29相互独立地表示氢或各自任选被取代的C1-C8烷基或单不饱和或多不饱和的任选被取代的C1-C8烯基，其中取代基可选自卤素、硝基和氰基，
R26、R27、R28和R29优选相互独立地表示氢或各自任选被取代的C1-C4烷基，其中取代基可选自卤素、硝基或氰基，
R26、R27、R28和R29特别优选相互独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，
R26、R27、R28和R29非常特别优选表示氢，
n  表示1、2、3或4，
n  优选表示1或2，
R30表示有机或无机阴离子，
R30优选表示碳酸氢根、四硼酸根、氟离子、溴离子、碘离子、氯离子、磷酸一氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、甲酸根、乳酸根、乙酸根、丙酸根、
丁酸根、戊酸根或草酸根，
R30特别优选表示乳酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、草酸根或甲酸根，
R30非常特别优选表示硫酸根。
式(III’)的铵盐或鏻盐可以较宽的浓度范围使用以提高包含式(I)的螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物的作物保护组合物的活性。通常铵盐或鏻盐以0.5至80mmol/l的浓度用于即用的作物保护组合物中，优选为0.75至37.5mmol/l，更优选1.5至25mmol/l。对于制剂的产品，选择铵盐和/或鏻盐在制剂中的浓度以使在该制剂被稀释到所需的活性化合物浓度后，所述铵盐和/或鏻盐的浓度在所述一般的、优选的或特别优选的范围内。制剂中盐的浓度通常为1-50重量%。
在本发明优选的实施方案中，不仅向作物保护组合物中添加铵盐和/或鏻盐，还添加渗透剂从而提高活性。完全出人意料的是，甚至在这些情况下观察到活性有了更大的提高。因此，本发明还提供了使用渗透剂和铵盐和/或鏻盐的结合以提高作物保护物组合物的活性，所述组合物包含具有杀虫和/或杀螨和/或除草作用的式（I）的螺杂环取代的特特拉姆酸作为活性化合物。本发明还提供了包含具有除草和/或杀螨和/或杀虫作用的式（I）的螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物、渗透剂和铵盐和/或鏻盐的组合物，具体而言，不仅包括制剂的活性化合物也包括即用的组合物（喷雾液）。最后，本发明还提供了这些组合物用于防治有害昆虫、叶螨和/或植物的用途。
在本发明中，合适的渗透剂是指那些通常被用来促进农业化学活性化合物向植物中的渗透的所有物质。在本发明中，渗透剂被定义成它们从水性喷雾液和/或喷涂层向植物表皮中渗透，从而提高了活性化合物在表皮中的的移动性。文献（Baur et al.，1997，Pesticide Science 51，131-152）中描述的方法可用于确定该性质。
合适渗透剂的实例包括烷醇烷氧基化物。本发明的渗透剂是式(IV’)的烷醇烷氧基化物。
R-O-(-AO)v-R’(IV’)
其中
R表示具有4至20个碳原子的直链或支化烷基，
R’表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基，
AO表示乙撑氧基基团、丙撑氧基基团、丁撑氧基基团或表示乙撑氧基基团和丙撑氧基基团或丁撑氧基基团的混合物，以及
v表示2至30的数。
一组优选的渗透剂是下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)n-R’(IV’-a)
其中
R  定义如上，
R’定义如上，
EO表示-CH2-CH2-O，以及
n表示2至20的数。
另一组优选的渗透剂是下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R’(IV’-b)
其中
R定义如上，
R’定义如上，
EO表示-CH2-CH2-O，
PO表示
Figure BDA00002614368300221
p表示1至10的数，以及
q表示1至10的数。
另一组优选的渗透剂是下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R’(IV’-c)
其中
R定义如上，
R’定义如上，
EO表示-CH2-CH2-O，
PO表示
Figure BDA00002614368300222
r表示1至10的数，以及
s表示1至10的数。
另一组优选的渗透剂是下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R′(IV’-d)
其中
R和R’定义如上，
EO  表示-CH2-CH2-O，
BO表示
Figure BDA00002614368300223
p表示1至10的数，以及
q表示1至10的数。
另一组优选的渗透剂是下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R′(IV’-e)
其中
R和R’定义如上，
BO是
Figure BDA00002614368300231
EO  是-CH2-CH2-O-，
r表示1至10的数，以及
s表示1至10的数。
另一组优选的渗透剂是下式的烷醇烷氧基化物
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R’(IV’-f)
其中
R’定义如上，
t表示8至13的数，
u表示6至17的数。
在上述式中，
R优选表示丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、正十二烷基、异十二烷基、月桂基、十四烷基、异十三烷基、三甲基壬基、十六烷基、十八烷基或二十烷基。
作为式（IV’-c）的烷醇烷氧基化物的实例，可以提及下式的2-乙基己基烷氧基化物
Figure BDA00002614368300241
其中
EO表示-CH2-CH2-O，
PO表示
Figure BDA00002614368300242
以及
数字8和6表示平均值。
作为式（IV’-d）的烷醇烷氧基化物的实例，可以提及下式
CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3(IV’-d-1)
其中
EO表示-CH2-CH2-O-，
BO表示
Figure BDA00002614368300243
以及数字10、6和2表示平均值。
特别优选的式(IV’-f)的烷醇烷氧基化物为该式中
t表示9至12的数，以及
u 表示7至9的数的化合物。
可非常特别优选提及式(IV’-f-1)的烷醇烷氧基化物
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-H  (IV’-f-1)
其中
t  表示平均值10.5，以及
u  表示平均值8.4。
上述各式提供了烷醇烷氧基化物的一般性定义。这些物质是链长不同的所述类型化合物的混合物。因此下标具有也可以偏离整数的平均值。
所述各式的烷醇烷氧基化物是已知的，并且在一些情况下是可购得的（例如以商品名Genapol、Marlipal、Lutensol、Renex）或可通过已知方法制备（参见WO 98/35553，WO 00/35278和EP-A 0 681 865）。
合适的渗透剂还包括，例如，提高喷涂层中式（I）化合物的利用率的物质。其包括，例如矿物油或植物油。合适的油是通常可用在农业化学组合物中的所有的矿物油或植物油（改性的或未改性的）。可以举例的方式提及向日葵油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、菜籽油、玉米籽油、棉花籽油和大豆油，或所述油的酯。优选油菜籽油、向日葵油和它们的甲基或乙基酯。重点强调的是油菜籽油甲基酯。
本发明组合物中的渗透剂浓度可在较宽的范围内变化。对于制剂的作物保护组合物，其通常为1%至95重量%，优选1%至55重量%，更优选15%至40重量%。在即用的组合物（喷雾液）中，浓度一般为0.1至10g/l，优选0.5至5g/l。
本发明的作物保护组合物也可包含其他组分，其实例为表面活性剂和/或分散助剂或乳化剂。
合适的非离子表面活性剂和/或分散助剂包括通常可用在农业化学组合物中的所有此类物质。可优选提及的是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、直链醇的聚乙二醇醚、脂肪酸与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、还有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以及烷基乙氧基化物和烷芳基乙氧基化物（其任选可以被磷酸化并且任选可以用碱进行中和，可以举例的方式提及山梨糖醇乙氧基化物和聚氧亚烷基胺衍生物）。
合适的阴离子表面活性剂包括通常可用于农业化学组合物中的所有此类物质。优选是烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐和碱土金属盐。
另一组优选的阴离子表面活性剂和/或分散助剂是下述在植物油中具有低溶解度的盐：聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合产物的盐、萘磺酸、苯酚磺酸和甲醛缩合产物的盐、以及木素磺酸盐。
本发明制剂中可包含的合适的添加剂是乳化剂、抑泡剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂和惰性填充材料。
优选的乳化剂是乙氧基化的壬基苯酚、烷基苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、乙氧基化的芳烷基苯酚、以及乙氧基化和丙氧基化的芳烷基苯酚、以及硫酸化的或磷酸化的芳烷基乙氧基化物和/或芳烷基乙氧基丙氧基化物，可以举例的方式提及山梨糖醇衍生物，例如聚环氧乙烷-山梨糖醇脂肪酸酯，以及山梨糖醇脂肪酸酯。
本发明强调的活性化合物、盐和渗透剂的结合物列于下表。其中，“根据试验的渗透剂”意指任何在表皮渗透试验（Baur et al.，1997,Pesticide Science 51,131-152）中作为渗透剂的化合物均是适用的。
# 活性化合物 盐 渗透剂
1 (I-a-1) 硫酸铵 根据试验
2 (I-a-1) 乳酸铵 根据试验
3 (I-a-1) 硝酸铵 根据试验
4 (I-a-1) 硫代硫酸铵 根据试验
5 (I-a-1) 硫氰酸胺 根据试验
6 (I-a-1) 柠檬酸铵 根据试验
7 (I-a-1) 草酸铵 根据试验
8 (I-a-1) 甲酸铵 根据试验
9 (I-a-1) 磷酸一氢铵 根据试验
10 (I-a-1) 磷酸二氢铵 根据试验
11 (I-a-1) 碳酸铵 根据试验
12 (I-a-1) 苯甲酸铵 根据试验
13 (I-a-1) 亚硫酸铵 根据试验
14 (I-a-1) 苯甲酸铵 根据试验
15 (I-a-1) 草酸氢铵 根据试验
16 (I-a-1) 柠檬酸氢铵 根据试验
17 (I-a-1) 乙酸铵 根据试验
18 (I-a-1) 硫酸四甲基铵 根据试验
19 (I-a-1) 乳酸四甲基铵 根据试验
20 (I-a-1) 硝酸四甲基铵 根据试验
21 (I-a-1) 硫代硫酸四甲基铵 根据试验
22 (I-a-1) 硫氰酸四甲基铵 根据试验
23 (I-a-1) 柠檬酸四甲基铵 根据试验
24 (I-a-1) 草酸四甲基铵 根据试验
25 (I-a-1) 甲酸四甲基铵 根据试验
26 (I-a-1) 磷酸一氢四甲基铵 根据试验
27 (I-a-1) 磷酸二氢四甲基铵 根据试验
28 (I-a-1) 硫酸四乙基铵 根据试验
29 (I-a-1) 乳酸四乙基铵 根据试验
30 (I-a-1) 硝酸四乙基铵 根据试验
31 (I-a-1) 硫代硫酸四乙基铵 根据试验
32 (I-a-1) 硫氰酸四乙基铵 根据试验
33 (I-a-1) 柠檬酸四乙基铵 根据试验
34 (I-a-1) 草酸四乙基铵 根据试验
35 (I-a-1) 甲酸四乙基铵 根据试验
36 (I-a-1) 磷酸一氢四乙基铵 根据试验
37 (I-a-1) 磷酸二氢四乙基铵 根据试验
38 (I-a-2) 硫酸铵 根据试验
39 (I-a-2) 乳酸铵 根据试验
40 (I-a-2) 硝酸铵 根据试验
41 (I-a-2) 硫代硫酸铵 根据试验
42 (I-a-2) 硫氰酸胺 根据试验
43 (I-a-2) 柠檬酸铵 根据试验
44 (I-a-2) 草酸铵 根据试验
45 (I-a-2) 甲酸铵 根据试验
46 (I-a-2) 磷酸一氢铵 根据试验
47 (I-a-2) 磷酸二氢铵 根据试验
48 (I-a-2) 碳酸铵 根据试验
49 (I-a-2) 苯甲酸铵 根据试验
50 (I-a-2) 亚硫酸铵 根据试验
51 (I-a-2) 苯甲酸铵 根据试验
52 (I-a-2) 草酸氢铵 根据试验
53 (I-a-2) 柠檬酸氢铵 根据试验
54 (I-a-2) 乙酸铵 根据试验
55 (I-a-2) 硫酸四甲基铵 根据试验
56 (I-a-2) 乳酸四甲基铵 根据试验
57 (I-a-2) 硝酸四甲基铵 根据试验
58 (I-a-2) 硫代硫酸四甲基铵 根据试验
59 (I-a-2) 硫氰酸四甲基铵 根据试验
60 (I-a-2) 柠檬酸四甲基铵 根据试验
61 (I-a-2) 草酸四甲基铵 根据试验
62 (I-a-2) 甲酸四甲基铵 根据试验
63 (I-a-2) 磷酸一氢四甲基铵 根据试验
64 (I-a-2) 磷酸二氢四甲基铵 根据试验
65 (I-a-2) 硫酸四乙基铵 根据试验
66 (I-a-2) 乳酸四乙基铵 根据试验
67 (I-a-2) 硝酸四乙基铵 根据试验
68 (I-a-2) 硫代硫酸四乙基铵 根据试验
69 (I-a-2) 硫氰酸四乙基铵 根据试验
70 (I-a-2) 柠檬酸四乙基铵 根据试验
71 (I-a-2) 草酸四乙基铵 根据试验
72 (I-a-2) 甲酸四乙基铵 根据试验
73 (I-a-2) 磷酸一氢四乙基铵 根据试验
74 (I-a-2) 磷酸二氢四乙基铵 根据试验
75 (I-c-1) 硫酸铵 根据试验
76 (I-c-1) 乳酸铵 根据试验
77 (I-c-1) 硝酸铵 根据试验
78 (I-c-1) 硫代硫酸铵 根据试验
79 (I-c-1) 硫氰酸胺 根据试验
80 (I-c-1) 柠檬酸铵 根据试验
81 (I-c-1) 草酸铵 根据试验
82 (I-c-1) 甲酸铵 根据试验
83 (I-c-1) 磷酸一氢铵 根据试验
84 (I-c-1) 磷酸二氢铵 根据试验
85 (I-c-1) 碳酸铵 根据试验
86 (I-c-1) 苯甲酸铵 根据试验
87 (I-c-1) 亚硫酸铵 根据试验
88 (I-c-1) 苯甲酸铵 根据试验
89 (I-c-1) 草酸氢铵 根据试验
90 (I-c-1) 柠檬酸氢铵 根据试验
91 (I-c-1) 乙酸铵 根据试验
92 (I-c-1) 硫酸四甲基铵 根据试验
93 (I-c-1) 乳酸四甲基铵 根据试验
94 (I-c-1) 硝酸四甲基铵 根据试验
95 (I-c-1) 硫代硫酸四甲基铵 根据试验
96 (I-c-1) 硫氰酸四甲基铵 根据试验
97 (I-c-1) 柠檬酸四甲基铵 根据试验
98 (I-c-1) 草酸四甲基铵 根据试验
99 (I-c-1) 甲酸四甲基铵 根据试验
100 (I-c-1) 磷酸一氢四甲基铵 根据试验
101 (I-c-1) 磷酸二氢四甲基铵 根据试验
102 (I-c-1) 硫酸四乙基铵 根据试验
103 (I-c-1) 乳酸四乙基铵 根据试验
104 (I-c-1) 硝酸四乙基铵 根据试验
105 (I-c-1) 硫代硫酸四乙基铵 根据试验
106 (I-c-1) 硫氰酸四乙基铵 根据试验
107 (I-c-1) 柠檬酸四乙基铵 根据试验
108 (I-c-1) 草酸四乙基铵 根据试验
109 (I-c-1) 甲酸四乙基铵 根据试验
110 (I-c-1) 磷酸一氢四乙基铵 根据试验
111 (I-c-1) 磷酸二氢四乙基铵 根据试验
112 (I-a-3) 硫酸铵 根据试验
113 (I-a-3) 乳酸铵 根据试验
114 (I-a-3) 硝酸铵 根据试验
115 (I-a-3) 硫代硫酸铵 根据试验
116 (I-a-3) 硫氰酸胺 根据试验
117 (I-a-3) 柠檬酸铵 根据试验
118 (I-a-3) 草酸铵 根据试验
119 (I-a-3) 甲酸铵 根据试验
120 (I-a-3) 磷酸一氢铵 根据试验
121 (I-a-3) 磷酸二氢铵 根据试验
122 (I-a-3) 碳酸铵 根据试验
123 (I-a-3) 苯甲酸铵 根据试验
124 (I-a-3) 亚硫酸铵 根据试验
125 (I-a-3) 苯甲酸铵 根据试验
126 (I-a-3) 草酸氢铵 根据试验
127 (I-a-3) 柠檬酸氢铵 根据试验
128 (I-a-3) 乙酸铵 根据试验
129 (I-a-3) 硫酸四甲基铵 根据试验
130 (I-a-3) 乳酸四甲基铵 根据试验
131 (I-a-3) 硝酸四甲基铵 根据试验
132 (I-a-3) 硫代硫酸四甲基铵 根据试验
133 (I-a-3) 硫氰酸四甲基铵 根据试验
134 (I-a-3) 柠檬酸四甲基铵 根据试验
135 (I-a-3) 草酸四甲基铵 根据试验
136 (I-a-3) 甲酸四甲基铵 根据试验
137 (I-a-3) 磷酸一氢四甲基铵 根据试验
138 (I-a-3) 磷酸二氢四甲基铵 根据试验
139 (I-a-3) 硫酸四乙基铵 根据试验
140 (I-a-3) 乳酸四乙基铵 根据试验
141 (I-a-3) 硝酸四乙基铵 根据试验
142 (I-a-3) 硫代硫酸四乙基铵 根据试验
143 (I-a-3) 硫氰酸四乙基铵 根据试验
144 (I-a-3) 柠檬酸四乙基铵 根据试验
145 (I-a-3) 草酸四乙基铵 根据试验
146 (I-a-3) 甲酸四乙基铵 根据试验
147 (I-a-3) 磷酸一氢四乙基铵 根据试验
148 (I-a-3) 磷酸二氢四乙基铵 根据试验
149 (I-a-4) 硫酸铵 根据试验
150 (I-a-4) 乳酸铵 根据试验
151 (I-a-4) 硝酸铵 根据试验
152 (I-a-4) 硫代硫酸铵 根据试验
153 (I-a-4) 硫氰酸胺 根据试验
154 (I-a-4) 柠檬酸铵 根据试验
155 (I-a-4) 草酸铵 根据试验
156 (I-a-4) 甲酸铵 根据试验
157 (I-a-4) 磷酸一氢铵 根据试验
158 (I-a-4) 磷酸二氢铵 根据试验
159 (I-a-4) 碳酸铵 根据试验
160 (I-a-4) 苯甲酸铵 根据试验
161 (I-a-4) 亚硫酸铵 根据试验
162 (I-a-4) 苯甲酸铵 根据试验
163 (I-a-4) 草酸氢铵 根据试验
164 (I-a-4) 柠檬酸氢铵 根据试验
165 (I-a-4) 乙酸铵 根据试验
166 (I-a-4) 硫酸四甲基铵 根据试验
167 (I-a-4) 乳酸四甲基铵 根据试验
168 (I-a-4) 硝酸四甲基铵 根据试验
169 (I-a-4) 硫代硫酸四甲基铵 根据试验
170 (I-a-4) 硫氰酸四甲基铵 根据试验
171 (I-a-4) 柠檬酸四甲基铵 根据试验
172 (I-a-4) 草酸四甲基铵 根据试验
173 (I-a-4) 甲酸四甲基铵 根据试验
174 (I-a-4) 磷酸一氢四甲基铵 根据试验
175 (I-a-4) 磷酸二氢四甲基铵 根据试验
176 (I-a-4) 硫酸四乙基铵 根据试验
177 (I-a-4) 乳酸四乙基铵 根据试验
178 (I-a-4) 硝酸四乙基铵 根据试验
179 (I-a-4) 硫代硫酸四乙基铵 根据试验
180 (I-a-4) 硫氰酸四乙基铵 根据试验
181 (I-a-4) 柠檬酸四乙基铵 根据试验
182 (I-a-4) 草酸四乙基铵 根据试验
183 (I-a-4) 甲酸四乙基铵 根据试验
184 (I-a-4) 磷酸一氢四甲基铵 根据试验
185 (I-a-4) 磷酸二氢四甲基铵 根据试验
以下实施例用于解释本发明，不应被理解为以任何方式对本发明进行限制。
应用实施例
实施例1:通过铵盐/鏻盐与渗透剂结合来提高活性
桃蚜（Myzus persicae）试验
溶剂：7重量份二甲基甲酰胺
乳化剂：2重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将浓液用水稀释至所需浓度。
对于使用铵盐或鏻盐和渗透促进剂（油菜籽油甲酯500EW）的施用，将其各自以1000ppm的浓度添加到喷雾液中。
将受桃蚜（Myzus persicae）严重侵染的甜椒（Bell pepper）植株（辣椒（Capsicum annuum））用所需浓度的活性化合物制剂喷洒至径流点（runoff point）。
在所需的一段时间后，测定以%计的杀灭率。100%表示已杀灭所有害虫；0%表示无害虫被杀灭。
表
Figure BDA00002614368300331
RME=油菜籽油甲酯
AS=硫酸铵
实施例2:
棉蚜（Aphis gossypii）试验
溶剂：  7重量份二甲基甲酰胺
乳化剂：2重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将浓液用含有乳化剂的水稀释至所需浓度。
对于使用铵盐或鏻盐和渗透促进剂（油菜籽油甲酯500EW）的施用，将其各自以1000ppm活性成分（a.i.）的浓度添加到喷雾液中。
将受棉蚜（Aphis gossypii）严重侵染的棉株（陆地棉（Gossypiumhirsutum)）用所需浓度的活性化合物制剂喷洒至径流点。
在所需的一段时间后，测定以%计的杀灭率。100%表示已杀灭所有蚜虫；0%表示无蚜虫被杀灭。
表
实施例3:
出苗后的除草作用
将单子叶杂草植物的种子放置在木质纤维容器中的砂壤土里，用土壤覆盖并将其在温室中在良好的生长条件下培育。播种后3-4周，在二叶期至三叶期处理试验植物。向配置成可湿性粉剂（WP）的受试化合物添加所述助剂，然后在300l/ha（转化后）的水施用率下以不同剂量喷洒到植株的绿色部位。当受试植物在温室中和最佳生长条件下保持4周后，通过与未经处理的对照组相比较对制剂的效果进行视觉评价（以百分比表示除草作用：100%效果=植株死亡，0%效果=与对照植株相似）
Figure BDA00002614368300351
1)实测值（%），施用后28天
+AS=含有硫酸铵（2kg/ha）;
+GE=Genapol LRO（1l/ha）
ALOMY=黑草（无抗性）
ALOMY(Peldon)=黑草（有抗性）
LOLMU=意大利黑麦草
LOLRI=一年生黑麦草（有抗性）
实施例4：通过铵盐或磷盐提高对植物的渗透率以及通过铵盐/鏻盐与渗透剂结合协同提高对植物的渗透率
在本试验中，检测活性化合物对酶解分离的苹果树叶的表皮的渗透率。
使用从苹果树的栽培种金冠（Golden Delicious）剪下的发育完全的树叶。通过以下方法分离表皮
-首先用缓冲至pH在3和4之间的果胶酶溶液(0.2至2%浓度）
通过真空渗入来填充经打孔并用染料对底面染色的叶片，
-然后添加叠氮化钠，并且
-将以此种方法处理的叶片放置至原先的叶片结构已经溶解并且非细胞表皮已被分离。
然后只使用叶片上侧的除去了绒毛和气孔的表皮。将其用水和pH=7的缓冲液轮流反复清洗。然后将所得的干净表皮安置于特氟纶（Teflon）盘上并用温和的空气流吹平并干燥。
在下一步中将以此方法获得的表皮膜放入不锈钢扩散池中（=传输室）以进行膜传输研究。为此，用镊子将表皮放入涂有硅酮油（siliconefat）的扩散池的边缘中心并用同样经油处理的环关闭。选择这样的布置以使表皮的形态外侧朝外，即暴露于空气，而其原始内侧朝向扩散池的内部。
用30%浓度的乙二醇/水的溶液装满扩散池。为了测定渗透率，将以下组合物的喷雾液各自以10μl施用于表皮外侧。喷雾液是用当地中等硬度的自来水制备而成。
施用喷雾液之后将水蒸发掉，然后将传输室倒转并将其放入恒温桶（thermostatic tub）中，其中表皮上的温度和大气湿度可利用温和气流吹到带有喷雾涂层的表皮上而进行调节（20℃，60%相对湿度（rh））。定期用自动取样器取等份试样并通过HPLC测定活性化合物含量。
试验结果如下表所示。所述数字是8-10次测量的平均值。明显可以看出，即使仅使用铵盐也可显著提高渗透率，当与RME一起使用时，存在超加和的（协同）效应。
Figure BDA00002614368300371
RME=油菜籽油甲酯（配制成500EW使用，所述浓度以活性化合物g/l计）
AS=硫酸铵
DAHP=磷酸一氢二铵
EC=乳油
实施例5:通过铵盐或磷盐提高对植物的渗透率以及通过铵盐/鏻盐与渗透剂结合协同提高对植物的渗透率
在本试验中，检测活性化合物对酶解分离的苹果树叶的表皮的渗透。
使用从苹果树的栽培种金冠（Golden Delicious）剪下的发育完全的树叶。通过以下方法分离表皮
-首先用缓冲至pH在3-4之间的果胶酶溶液（0.2-2%浓度）通过真空渗入来填充经打孔并用染料对底面染色的叶片，
-然后添加叠氮化钠，并且
-将以此种方法处理的叶片放置至原先的叶片结构已经溶解并且非细胞表皮已被分离。
然后只使用叶片上侧的除去了绒毛和气孔的表皮。将其用水和pH=7的缓冲液轮流反复清洗。然后将所得的干净表皮安置于特氟纶（Teflon）盘上并用温和的空气流吹平并干燥。
在下一步中将以此方法获得的表皮膜放入不锈钢扩散池中（=传输室）以进行膜传输研究。为此，用镊子将表皮放入涂有硅酮油（siliconefat）的扩散池的边缘中心并用同样经油处理的环关闭。选择这样的布置以使表皮的形态外侧朝外，即暴露于空气，而其原始内侧朝向扩散池的内部。
用30%浓度的乙二醇/水的溶液装满扩散池。为了测定渗透率，将以下组合物的喷雾液各自以10μl施用于表皮外侧。喷雾液是用当地中等硬度的自来水制备而成。
施用喷雾液之后将水蒸发掉，然后将传输室倒转并将其放入恒温桶（thermostatic tub）中，其中表皮上的温度和大气湿度可利用温和气流吹到带有喷雾涂层的表皮上而进行调节（35℃，60%rh）。定期用自动取样器取等份试样并通过HPLC测定活性化合物含量。
试验结果如下表所示。所述数字是8-10次测量的平均值。明显可以看出，即使仅使用铵盐也可显著提高渗透率，当与RME一起使用时，存在超加和的（协同）效应。
Figure BDA00002614368300391
RME=油菜籽油甲酯(配制成500EW使用，所述浓度以活性化合物g/l计)
AS=硫酸铵
EC=乳油
Figure BDA00002614368300401
RME=油菜籽油甲酯(配制成500EW使用，所述浓度以活性化合物g/l计)
AS=硫酸铵
EC=乳油
试验了以下实例化合物

Claims (9)

1.组合物，包含
-至少一种式（I）的化合物
Figure FDA00002614368200011
其中
W表示氢、卤素、烷基、烯基、炔基、任选被取代的环烷基且所述环烷基任选被杂原子间隔、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基，
X表示卤素、烷基、烯基、炔基、任选被取代的环烷基且所述环烷基任选被杂原子间隔、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基，
Y和Z相互独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、任选被取代的环烷基且所述环烷基任选被杂原子间隔、卤素、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基，
A表示氢、各自任选被取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、苯基烷基、杂芳基烷基或表示基团G，
G表示氢(a)或表示以下基团之一
Figure FDA00002614368200012
其中
E表示金属离子或铵离子，
L表示氧或硫，
M表示氧或硫，
R1表示各自任选被卤素或氰基取代的烷基、烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或聚烷氧基烷基，或表示各自任选被卤素、烷基或烷氧基取代的环烷基或杂环基，或表示各自任选被取代的苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基，
R2表示各自任选被卤素或氰基取代的烷基、烯基、烷氧基烷基或聚烷氧基烷基，或表示各自任选被取代的环烷基、苯基或苄基，
R3、R4和R5相互独立地表示各自任选被卤素取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、烯基硫基或环烷基硫基，或表示各自任选被取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基，
R6和R7相互独立地表示氢，表示各自任选被卤素或氰基取代的烷基、环烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基，表示各自任选被取代的苯基或苄基，或与其相连的氮原子一起形成任选包含氧或硫以及任选被取代的环；
-至少一种式（III’）的盐
其中
D表示氮或磷，
R26、R27、R28和R29相互独立地表示氢或各自任选被取代的C1-C8烷基或单不饱和或多不饱和的任选被取代的C1-C8烯基，其中取代基可选自卤素、硝基和氰基，
n  表示1、2、3或4，
R30表示有机或无机阴离子。
2.权利要求1的组合物，其中
W  表示氢、卤素、C2-C6烯基、C2-C6炔基、任选被取代的C3-C6环烷基且所述C3-C6环烷基可任选被氧或硫间隔、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基或氰基，
X表示卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、任选被取代的C3-C6环烷基且所述C3-C6环烷基可任选被氧或硫间隔、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或氰基，
Y和Z相互独立地表示氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6-烯基、C2-C6炔基、任选被取代的C3-C6环烷基且所述C3-C6环烷基可任选被氧或硫间隔、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基，
A表示氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，表示苯基-(C1-C2)烷基或杂芳基-(C1-C2)烷基，所述基团各自任选被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基或氰基单取代或多取代，或表示基团G，
G表示氢(a)或表示以下基团之一
其中
E表示金属离子或铵离子，
L表示氧或硫以及
M表示氧或硫，
R1表示各自任选被卤素或氰基取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基-C1-C8-烷基或聚-C1-C8烷氧基-C1-C8烷基或表示任选被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C3-C8环烷基，在所述环烷基中任选地一个或两个不直接相连的亚甲基基团被氧和/或硫替代，
表示任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基磺酰基取代的苯基，
表示任选被卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基取代的苯基-C1-C6烷基，
表示任选被卤素或C1-C6烷基取代的5-或6-元杂芳基，所述杂芳基具有一个或两个选自氧、硫和氮的杂原子，
表示任选被卤素或C1-C6烷基取代的苯氧基-C1-C6烷基或
表示任选被卤素、氨基或C1-C6烷基取代且具有一个或两个选自氧、硫和氮的杂原子的5-或6-元杂芳氧基-C1-C6烷基，
R2表示各自任选被卤素或氰基取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基或聚-C1-C8烷氧基-C2-C8烷基，
表示任选被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C3-C8环烷基或
表示各自任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基取代的苯基或苄基，
R3表示任选被卤素取代的C1-C8-烷基或各自任选被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、氰基或硝基取代的苯基或苄基，
R4和R5相互独立地表示各自任选被卤素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基氨基、二-(C1-C8-烷基)氨基、C1-C8-烷硫基或C3-C8烯基硫基或表示各自任选被卤素、硝基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基、苯氧基或苯硫基，
R6和R7相互独立地表示氢，表示各自任选被卤素或氰基取代的C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、C3-C8烯基或C1-C8烷氧基-C2-C8烷基，表示各自任选被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基或苄基，或一起表示任选被C1-C6烷基取代的C3-C6亚烷基基团，在所述C3-C6亚烷基基团中任选地一个亚甲基基团被氧或硫替代。
3.权利要求1的组合物，其中
W表示氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基，表示任选被氟、氯、甲基、环丙基、甲氧基或氰基单取代或二取代的C3-C6环烷基，表示C1-C4-烷氧基、C1-C2卤代烷基或C1-C2卤代烷氧基，
X表示氯、溴、碘、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基，表示任选被氟、氯、甲基、环丙基、甲氧基或氰基单取代或二取代的C3-C6环烷基，表示C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，
Y和Z相互独立地表示氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基，表示任选被氟、氯、甲基、环丙基、甲氧基或氰基单取代或二取代的C3-C6环烷基，表示C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，
A表示氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4氰基烷基、C1-C4烷氧基-C1-C2烷基，表示各自任选被氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基单取代或二取代的苄基或吡啶基甲基，或选自G的基团(b)、(c)或(g)，
G表示氢(a)或表示以下基团之一
Figure FDA00002614368200061
其中
E表示金属离子或铵离子，
L表示氧或硫以及
M表示氧或硫，
R1表示各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷硫基-C1-C4烷基或聚-C1-C6烷氧基-C1-C4烷基，或表示任选被氟、氯、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基单取代或二取代的C3-C7环烷基，并且所述C3-C7环烷基中任选地一个或两个不直接相连的亚甲基基团被氧和/或硫替代，
表示任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基单取代至三取代的苯基，
表示任选被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷基或C1-C3卤代烷氧基单取代或二取代的苯基-C1-C4烷基，
表示各自任选被氟、氯、溴或C1-C4烷基单取代或二取代的吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基，
表示任选被氟、氯、溴或C1-C4烷基单取代或二取代的苯氧基-C1-C5烷基，或
表示各自任选被氟、氯、溴、氨基或C1-C4烷基单取代或二取代的吡啶氧基-C1-C5烷基、嘧啶氧基-C1-C5烷基或噻唑氧基-C1-C5烷基，
R2表示各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6烷基或聚-C1-C6烷氧基-C2-C6烷基，表示任选被氟、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基单取代或二取代的C3-C7环烷基，或
表示各自任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基或C1-C3卤代烷氧基单取代至三取代的苯基或苄基，
R3表示任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C6烷基，或表示各自任选被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2卤代烷基、氰基或硝基单取代或二取代的苯基或苄基，
R4和R5相互独立地表示各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、二-(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷硫基或C3-C4烯基硫基，或表示各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基单取代或二取代的苯基、苯氧基或苯硫基，
R6和R7相互独立地表示氢，表示各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯基或C1-C6烷氧基-C2-C6烷基，表示各自任选被氟、氯、溴、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基单取代至三取代的苯基或苄基，或一起表示任选被C1-C4烷基取代的C3-C6亚烷基基团，在所述C3-C6亚烷基基团中任选地一个亚甲基基团被氧或硫替代。
4.权利要求1的组合物，其中
W表示氢、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，
X表示氯、溴、碘、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、环丙基或三氟甲基，
Y和Z相互独立地表示氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、甲氧基、环丙基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟乙氧基，
A表示甲基、乙基或丙基，
G表示氢(a)或表示以下基团之一
Figure FDA00002614368200081
其中
E表示金属离子或铵离子，
L表示氧或硫，以及
M表示氧或硫，
R1表示各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C4烷氧基-C1-C2烷基、C1-C4烷硫基-C1-C2烷基，或表示任选被氟、氯、甲基、乙基或甲氧基单取代的C3-C6环烷基，
表示任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代或二取代的苯基，
表示各自任选被氯、溴或甲基单取代的呋喃基、噻吩基或吡啶基，
R2表示各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C10烷基、C2-C10烯基或C1-C4烷氧基-C2-C4烷基，
表示环戊基或环己基，
或表示各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代或二取代的苯基或苄基。
5.权利要求1的组合物，其特征在于其包含至少一种渗透剂。
6.防治有害昆虫和/或叶螨和/或不想要的植物的方法，其特征在于，将权利要求1的组合物以未稀释或稀释形式以一定量施用于昆虫和/或叶螨或它们的生境，使得有效量的包含于其中的杀虫活性化合物作用于昆虫和/或叶螨或它们的生境。
7.用于提高包含权利要求1所述式（I）的活性化合物的杀虫剂和/或杀螨剂和/或除草剂的作用效果的方法，其特征在于用权利要求1所述式（III’）的盐制备即用组合物（喷雾液）。
8.权利要求7的方法，其特征在于使用渗透剂制备所述喷雾液。
9.权利要求1所述式（III’）的盐用于提高包含权利要求1所述的苯基取代的环状酮-烯醇类活性化合物的作物保护组合物的活性的用途，其特征在于在即用的作物保护组合物（喷雾液）的制备期间使用所述盐。
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