CN102936190B - 一种咪唑类离子液体催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法 - Google Patents
一种咪唑类离子液体催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机化学领域，尤其涉及一种咪唑类离子液体催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法。该方法使用咪唑类离子液体作为催化剂，采用半间歇反应技术，在反应温度250?350℃，离子液体与甘油的摩尔比为0.1:100?1.5:100下，由甘油液相脱水制备丙烯醛，甘油的转化率为100%，产物丙烯醛的收率为30.5?68.2%。本发明利用生物质甘油制备高附加值的丙烯醛，原料成本低且来源广泛。催化剂的酸性可调节，催化活性高。该工艺特点是反应速率快、选择性高，产物体系分离简单、工艺过程安全环保，可实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，尤其涉及一种以离子液体催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法。
背景技术
丙烯醛是一种简单的不饱和醛，具有较高的化学活性，容易发生聚合、氧化反应，是一种重要的精细化工中间体，在涂料、造纸、油田、有机合成工业等方面具有广泛的应用。丙烯醛的化学性质不稳定，合成工艺复杂。目前丙烯醛的合成方法主要分为三大类：缩合法（甲醛乙醛气相缩合法、醇醛缩合法），氧化法（丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法）和分解法（丙烯醚热解法）。随着石化资源的枯竭，传统的依赖于石油工业发展的生产工艺受到制约。开发丙烯醛的可持续发展路径尤为重要，开发生物粗甘油转化为高附加值衍生物丙烯醛具有重要意义，甘油脱水制丙烯醛是开发和深度利用甘油的重要途径。
甘油脱水制备丙烯醛的催化体系主要分为均相和非均相体系。非均相催化剂主要包括固体超强酸、分子筛、负载型杂多酸等。专利FR
695931采用了固体三元酸及其盐负载在浮石上，丙烯醛的收率可达80%。专利WO 087084A2报道了负载磷酸的氧化铝，但丙烯醛的最高收率只有54.5%。专利CN 101070276A使用的催化剂为Si/Al原子比为5−500和孔径大于3Å的酸性沸石，在优化的条件下，丙烯醛的摩尔选择性达到87.4%。专利CN101417928采用以碱金属、磷氧化物、碱金属复合物改性的催化剂为载体负载杂多酸为催化剂，甘油的转化率为100%，丙烯醛的摩尔选择性为83.7%。非均相催化剂都具有良好的催化活性，但是催化剂的寿命和稳定性是制约其发展的因素。
均相催化剂主要包括无机酸和无机酸盐。专利US 5387720采用13％−20％的H2SO4作为催化剂进行甘油脱水制丙烯醛，该法所得丙烯醛收率只有49.2％。Ramayya等人（Fuel, 1987, 66: 1364−1371）报道了在300−350
℃、34.5 MPa、16−39
S下，以H2SO4作为催化剂，甘油的转化率和丙烯醛的选择性分别可达40%和80%。其后，Watanabe 等人研究400 ℃和34.5 MPa条件下，甘油转化率和丙烯醛选择性分别可达90%和80%。Otta等人在临界水状态下，采用腐蚀性更小的硫酸锌作为催化剂，得出最佳反应条件：反应温度360 ℃、压力24−35 MPa，催化剂用量占反应物总质量的0.79‰，接触时间10−60 S，甘油转化率最高可达50％，硫酸锌的加入可以降低反应温度。这些均相反应在高温和高压临界状态下进行，水腐蚀设备，加酸或无机酸盐后，腐蚀加剧。另外，高压操作不经济，反应活性不高。均相催化反应都需要在高温高压下，才获得较高的选择性。且甘油脱水制备丙烯醛的反应通常伴随着高沸化合物和焦油化合物的产生，使催化剂快速失活。如何延长催化剂的寿命，使催化剂酸性可控，并且避免副反应的产生，并未见专利报道。
发明内容
本发明涉及几种咪唑类离子液体催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，即采用半间歇反应技术，以咪唑类离子液体为催化剂，催化甘油液相脱水制备丙烯醛。催化剂结构可调变、酸量可控，可实现催化剂分子设计，催化剂活性高。反应精馏技术使丙烯醛迅速从反应体系中分离，避免了副反应的产生，有利于节省能量。
离子液体[Bmim]HSO4、[Bmim]H2PO4、[PSmim]HSO4和[PSmim]H2PO4，四种催化剂的化学结构式如下：
、、、
本发明所述的以咪唑类离子液体催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，包括以下步骤：以生物质甘油为原料，咪唑类离子液体与甘油的摩尔比为0.1:100−1.5:100，反应温度为250−350 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生。反应过程中维持搅拌，循环利用反应热使丙烯醛及时从反应体系中分离，节省能量。
根据上述以咪唑类离子液体催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，该反应采用半间歇反应装置。
本反应生产丙烯醛具有以下优点：
1、 反应原料为生物柴油的副产物甘油，价格低廉且符合可持续发展战略。
2、 该反应使用的催化剂是咪唑类离子液体，其具有活性高、绿色无毒、对设备腐蚀性小。反应中产品选择性和收率高，是制备丙烯醛的高效绿色工艺。
3、 本发明采用半间歇反应技术，循环利用反应热使丙烯醛及时从反应体系中分离，节省能量且有效避免了副反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例
1
取0.1 mol N-甲基咪唑于四口瓶中，在恒压滴定漏斗中加入等摩尔的溴代正丁烷，在80 ℃、N2保护条件下搅拌12 h，产物用乙酸乙酯洗涤后再真空干燥8 h，得到淡黄色黏稠油状液体0.1
mol 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[Bmim]Br。在冰水浴条件下，向[Bmim]Br中滴加等摩尔浓硫酸，搅拌 20 h后产物用乙醚洗涤后再真空干燥，制得离子液体[Bmim]HSO4。
称量上述制备的[Bmim]HSO4催化剂1
mmol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至250 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为30.5%。
实施例
2
[Bmim]HSO4的合成如实施例1。称量上述制备的[Bmim]HSO4催化剂1
mmol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至350 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为45.1%
实施例
3
[Bmim]HSO4的合成如实施例1。称量上述制备的[Bmim]HSO4催化剂0.015
mol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至250 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为32.3%。
实施例
4
[Bmim]HSO4的合成如实施例1。称量上述制备的[Bmim]HSO4催化剂0.015
mol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至350 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为47.6%。
实施例
5
[Bmim]Br的合成如实施例1。在冰水浴条件下，向[Bmim]Br中滴加等摩尔浓磷酸，搅拌 20 h后产物用乙醚洗涤后再真空干燥，制得离子液体[Bmim]H2PO4。称量上述制备的[Bmim]H2PO4催化剂1 mmol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至250 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为53.1%
实施例
6
[Bmim]H2PO4的合成如实施例5。称量上述制备的[Bmim]H2PO4催化剂1 mmol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至350 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为68.2%。
实施例
7
[Bmim]H2PO4的合成如实施例5。称量上述制备的[Bmim]H2PO4催化剂0.015 mol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至250 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为41.5%。
实施例
8
[Bmim]H2PO4的合成如实施例5。称量上述制备的[Bmim]H2PO4催化剂0.015 mol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至350 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为60.0%。
实施例
9
取0.1 mol N-甲基咪唑于四口烧瓶中，在恒压滴定漏斗中加入等摩尔的1,3-丙烷磺酸内酯，在 80 ℃、N2保护条件下，搅拌2 h ，对产物进行抽滤，得到白色沉淀中间体，用乙酸乙酯洗涤三次后真空干燥8 h，得到白色中间体0.1 mol 1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐[PSmim]。在冰水浴条件下，向[PSmim]中滴加等摩尔浓硫酸，滴加完毕后缓慢升温至80 ℃反应5 h，用乙醚洗涤后真空干燥，制得离子液体[PSmim]HSO4。称量上述制备的[PSmim]HSO4催化剂10
mmol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至250 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为38.7%。
实施例
10
[PSmim]HSO4的合成如实施例9。称量上述制备的[PSmim]HSO4催化剂1
mmol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至350 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为49.8%
实施例
11
[PSmim]HSO4的合成如实施例9。称量上述制备的[PSmim]HSO4催化剂0.015
mol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至250 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为52.2%
实施例
12
[PSmim]HSO4的合成如实施例9。称量上述制备的[PSmim]HSO4催化剂0.015
mol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至350 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为50.4%。
实施例
13
[PSmim]的合成如实施例9。在冰水浴条件下，向[PSmim]中滴加等摩尔浓磷酸，滴加完毕后缓慢升温至80 ℃反应5 h，用乙醚洗涤后真空干燥，制得离子液体[PSmim]H2PO4。称量上述制备的[PSmim] H2PO4催化剂1 mmol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至250 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为40.2%。
实施例
14
[PSmim]H2PO4的合成如实施例13。称量上述制备的[PSmim]H2PO4催化剂1 mmol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至350 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为54.6%。
实施例
15
[PSmim]H2PO4的合成如实施例13。称量上述制备的[PSmim]H2PO4催化剂0.015 mol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至250 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为57.9%。
实施例
16
[PSmim]H2PO4的合成如实施例13。称量上述制备的[PSmim]H2PO4催化剂0.015 mol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至350 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为44.2%。
Claims (1)
1.一种以咪唑类离子液体催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，按照下述步骤进行：取0.1 mol N-甲基咪唑于四口瓶中，在恒压滴定漏斗中加入等摩尔的溴代正丁烷，在80 ℃、N2保护条件下搅拌12 h，产物用乙酸乙酯洗涤后再真空干燥8 h，得到淡黄色黏稠油状液体0.1 mol 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[Bmim]Br；在冰水浴条件下，向[Bmim]Br中滴加等摩尔浓硫酸，搅拌 20 h后产物用乙醚洗涤后再真空干燥，制得离子液体[Bmim]HSO4；
称量上述制备的[Bmim]HSO4催化剂1 mmol，甘油1.0 mol，搅拌并升温至250 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。
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