CN102935383A - 环糊精金属络合物及其合成和在生物柴油制备中的应用 - Google Patents

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CN102935383A CN2012104631460A CN201210463146A CN102935383A CN 102935383 A CN102935383 A CN 102935383A CN 2012104631460 A CN2012104631460 A CN 2012104631460A CN 201210463146 A CN201210463146 A CN 201210463146A CN 102935383 A CN102935383 A CN 102935383A
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cyclodextrin
catalyst
iii
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杨松
常飞
薛伟
王瑞
胡德禹
吴志兵
金林红
秦文婷
王忠波
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Abstract

本发明公开了一系列环糊精及其衍生物的金属络合物及制备和在生物柴油制备中的应用，公开了环糊精及其衍生物的金属络合物催化剂的制备方法和工艺条件，同时发现在制备生物柴油时，使用环糊精及其衍生物的金属络合物作为催化剂比传统的催化剂有很大的优势，为动植物油脂经酯交换转化为生物柴油提供一种耐水、稳定性好、制备简单、易回收且并可重复使用的催化剂，大大简化了生物柴油的制备工艺，降低了生产成本，节省了能源，扩展了环糊精及其衍生物的研究领域。

Description

环糊精金属络合物及其合成和在生物柴油制备中的应用
技术领域
本发明涉及一种低成本、易制备、已回收、可再生的环糊精(简称CD)及其衍生物的金属络合物及其合成和在生物柴油中的应用。 
背景技术
超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成的复杂有序且具有特定功能的超分子体系的科学。超分子化学处于化学 生物学和物理学的交叉点，已成为公认的当前化学理论与技术的前沿。它包括分子识别、分子自组装、超分子催化、超分子器件及超分子材料等方面。超分子对某些金属阳离子具有选择性识别功能．识别特征与反应功能结合，导致了超分子试剂和超分催化剂，既与底物识别，随之转变成产物，它表现出原酶与生物模拟的特征，甚至可以催化酶所不能催化的某些反应。这些配合物可以通过配位键、氢键、阳离子-π相互作用、π-π相互作用或静电作用等设计而成。 
黄文胜等2000年9月报道了Ni 2+、Zn 2+、Mg 2+与β-环糊精衍生物形成金属配合物，并考察了这种配合物对脲酶活性的影响。David Rivillo等2011年(Piet W. N. M. van Leeuwen, David Rivillo , Matthieu Raynal , and Zoraida Freixa .Enantioselective Supramolecular Catalysis Induced by Remote Chiral Diols .J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (46), pp 18562–18565)提到超分子与Ti、Rh形成配合物对不对称加氢反应具有催化效果。宋发军等2001年报道了Mg2+、Zn2+、Fe 2+和Fe3+与β-环糊精衍生物的金属配合物催化RNA 的水解。Peter Molenveld等(Molenveld Peter，Engbersen Johan F.J.and Reinhoudt, David N. Highly Efficient Phosphate Diester Transesterification by a Calix[4]arene-Based Dinuclear Zinc(II) Catalyst .J. Am. Chem. Soc. 1997,119(12) ,pp. 2948-2949.)指出杯[4]芳烃在和Zn2+ 形成双核配合物对磷酸酯进行酯交换的催化过程。Kian L. Tan在2011年(Kian L. Tan. Induced Intramolecularity: An Effective Strategy in Catalysis. ACS Catal. 2011,1(8),pp 877–886.)提到分子内组用力是制备高效催化剂的一种有效的方法，并对无金属有机催化剂和有金属有机催化剂分别进行了详细的讲述。John D. Bass, Andrew Solovyov等2005年(John D. Bass , Andrew Solovyov , Andrew J. Pascall , and Alexander Katz .Acid-Base Bifunctional and Dielectric Outer-Sphere Effects in Heterogeneous Catalysis: A Comparative Investigation of Model Primary Amine Catalysts.J. Am. Chem. Soc. 2006,128(11),pp 3737–3747.)介绍了酸碱双功能催化剂的制备，文中特别对杯芳烃作为母体所制备的催化剂进行了详细的说明，并对其进行了X-ray和 NMR的表征。2007年Dominique Armspach等 (Dominique Armspach, Laurent Poorters, Dominique Matt, Belkacem Benmerad, Peter Jones, Ina Dix and Loic Toupet.Cyclodextrin-based thiacavitands as building blocks for the construction of metallo-nanotubes. J .Incl Phenom Macrocycl.Chem. 2007,57:243-250.)主要介绍了以环糊精穴状化合物为模板与过渡金属形成配位制备出微米管催化剂的过程。在2004年Lorna Barr等 (Lorna Barr, Paul G. Dumanski, Christopher J. Easton, Jason B. Harper, Kitty Lee, Stephen F. Lincoln, Adam G. Meyer and Jamie S. Simpson.Cyclodextrin Molecular Reactors. J.Incl Phenom Macrocycl.Chem. 2004,50:19-24.)提到环糊精通过自组装反应所得到的有机化合物是很好的催化剂。2009年Eugenijus Norkus(Eugenijus Norkus.Metal ion complexes with native cyclodextrins. An overview. J.Incl Phenom Macrocycl.Chem. 2009,65: 237-248.)对环糊精与V(V)五价金属离子、[Sn(IV)、Pb(IV)、Mn(IV)、Ge(IV)、V(IV)、Si(IV)]四价金属、[Mn(III)、Bi(III)、Ln(III)、Tb(III)、Pr(III)、Ce(III)、Co(III)]三价金属离子和[Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)]二价金属离子所形成的配合物进行了详细的阐述(其中Ca(II)和Mg(II)与环糊精不是直接络合，而是以CaCl2和MgCl2分子与环糊精形成包合物)。Kim等2000年报道了制备分离出带有不同甘脲单元个数( n=5,7,8)的葫[n]环联脲(简称CB[n])。Fedin 等制备了CB[6]与Al3+、Ga3+ 、In3+ 、Fe3+ 、Ca3+、Ni3+、Cr3+ 等形成的配合物,并且得到了CB[6]与镧系金属离子的配合物单晶，同时制备了一系列M3 E4 (M = Mo,W E = S,Se) 水合簇离子与CB[6]超分子配合形成的单晶。最近他们报道了CB[8]与Sr2+形成的超分子配合物单晶结构。Buschmann等用量热滴定和饱和溶解度法考察了CB[6]与镧系金属离子的配位情况，发现CB[6]与镧系金属离子能形成稳定的1:1的配位。Mock早期报道的CB[6]对1,3-偶极环加成反应的催化作用。 
发明内容
本发明的目的在于为环糊精及其衍生物的金属络合物开拓新的用途，为动植物油脂经酯交换转化为生物柴油提供一种耐水且稳定的，制备工艺简单、成本低、易可回收的并可多次重复使用的催化剂。 
本发明研究了环糊精及其衍生物的金属络合物作为催化剂将动植物油脂经酯交换转化为生物柴油的方法和工艺条件，本发明针对结构导向剂途径制备酯交换催化剂原料成本高、时间长的弊端，通过廉价的成本和简单的途径制备高催化活性的金属超分子催化剂，所得催化剂均匀，在用于催化酯交换反应中表现出较好的催化活性，且催化剂本身流失小。 
本发明为环糊精及其衍生物的金属络合物催化剂的一种新用途，其特征是将环糊精或其衍生物的金属络合物催化剂用于将动植物油脂经酯交换转化为生物柴油。 
本发明中一系列环糊精及其衍生物金属络合物催化剂，是以环糊精及其衍生物为母体，经化学反应将V(V)、Sn( 
Figure 2012104631460100002DEST_PATH_IMAGE002
)、Pb()、Mn(
Figure 962598DEST_PATH_IMAGE002
)、Ge()、V(
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)、Si(
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)、Mn(
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)、Bi(
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)、Ln(
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)、Tb(
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)、Pr(
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)、Ce(
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)、Co(
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)、Cu(
Figure 2012104631460100002DEST_PATH_IMAGE006
)、Pb(
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)、Cd(
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)、Mg(
Figure 516967DEST_PATH_IMAGE006
)、Zn()、Ba(
Figure 518738DEST_PATH_IMAGE006
)、Sr ()中一种、两种或多种金属离子引入到环糊精及其衍生物上形成络合物，经常温、真空或80 ℃以下干燥即得，所用的母体为环糊精及其衍生物，主要包括环糊精(α-CD、β-CD、γ-CD)及其衍生物；金属为V(V)、Sn(
Figure 282481DEST_PATH_IMAGE002
)、Pb(
Figure 421338DEST_PATH_IMAGE002
)、Mn(
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)、Ge(
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)、V(
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)、Si(
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)、Mn()、Bi(
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)、Ln(
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)、Tb(
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)、Pr(
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)、Ce(
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)、Co()、Cu()、Pb()、Cd(
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)、Ca(
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)、Mg(
Figure 268651DEST_PATH_IMAGE006
)、Zn()、Ba(
Figure 134155DEST_PATH_IMAGE006
)、Sr(
Figure 622906DEST_PATH_IMAGE006
)中的一种、两种或多种金属离子引入到环糊精及其衍生物上，形成环糊精及其衍生物单金属络合物、环糊精及其衍生物双金属络合物或环糊精及其衍生物多金属络合物。 
本发明所述一系列环糊精及其衍生物金属络合物催化剂，优选以Ca(
Figure 625497DEST_PATH_IMAGE006
)、Mg()、Zn(
Figure 500098DEST_PATH_IMAGE006
)、Ba(
Figure 741723DEST_PATH_IMAGE006
)、Sr (
Figure 220109DEST_PATH_IMAGE006
)、Cu(
Figure 598001DEST_PATH_IMAGE006
)、Pb(
Figure 400345DEST_PATH_IMAGE006
)金属盐中的一种、两种或多种混合物；涉及的环糊精及其衍生物为：α-CD、β-CD和γ-CD及其衍生物。 
本发明所述一系列环糊精及其衍生物金属络合物催化剂的制备方法，是以环糊精及其衍生物和V(V)、Sn()、Pb(
Figure 145765DEST_PATH_IMAGE002
)、Mn(
Figure 643742DEST_PATH_IMAGE002
)、Ge(
Figure 149810DEST_PATH_IMAGE002
)、V()、Si(
Figure 435483DEST_PATH_IMAGE002
)、Mn(
Figure 787967DEST_PATH_IMAGE004
)、Bi(
Figure 402619DEST_PATH_IMAGE004
)、Ln(
Figure 840554DEST_PATH_IMAGE004
)、Tb(
Figure 526750DEST_PATH_IMAGE004
)、Pr(
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)、Ce(
Figure 34141DEST_PATH_IMAGE004
)、Co(
Figure 959372DEST_PATH_IMAGE004
)、Cu(
Figure 121363DEST_PATH_IMAGE006
)、Pb()、Cd(
Figure 732790DEST_PATH_IMAGE006
)、Mn(
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)、Fe(
Figure 94687DEST_PATH_IMAGE006
)、Ca(
Figure 276269DEST_PATH_IMAGE006
)、Mg(
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)、Zn(
Figure 569027DEST_PATH_IMAGE006
)、Ba(
Figure 135138DEST_PATH_IMAGE006
)、Sr (
Figure 171227DEST_PATH_IMAGE006
)中一种、两种或多种金属盐为原料，在无机碱和表面活性剂的水溶液中反应而成，所指的无机碱如氢氧化钠，所指的表面活性剂如溴化十六烷基磺酸钠，水为去离子水，其制备方法和工艺条件为：按比例称去环糊精、无机碱、表面活性剂，按环糊精：无机碱：表面活性剂：水=10-15：10：20-25：500-700的质量比混合，慢慢加入金属盐，金属盐与环糊精物质的量之比1-6:1，搅拌2-15 h，过滤，在滤液中加入无水乙醇，沉淀完全，过滤，收集沉淀，经常温、真空或80 ℃以下干燥即得环糊精及其衍生物金属络合物催化剂。 
本发明一系列环糊精及其衍生物金属的络合物催化剂的制备方法中，表面活性剂还包括十六烷基磷酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基二丙酸钠、十六烷基聚氧乙烯醚磷酸钠、十二烷基氨基二丙酸钠、十二烷基苯磺酸钠。无机碱还包括KOH或LiOH。 
本发明一系列环糊精及其衍生物金属的络合物催化剂的应用，是环糊精及其衍生物金属的络合物作为催化剂用于将动植物粗油经酯交换转化为生物柴油。 
上述一系列环糊精及其衍生物金属的络合物催化剂的应用，是以将无水甲醇或无水乙醇加入动植物油脂中，醇油的物质的量之比为10-50:1，然后加入一定质量的环糊精及其衍生物的金属络合物，升温反应，反应后经过滤或离心将催化剂与产物分离，催化剂经再生后可重复使用，催化剂用量为动植物油质量的0.2 %-10 %，反应温度为50-85 ℃，时间为1-48 h，反应停止后，分三次加入石油醚洗脱催化剂上附着的甲酯，每次为5-15mL，所得甲酯的石油醚溶液在80 ℃减压蒸馏，即得生物柴油。 
上述一系列环糊精及其衍生物金属的络合物催化剂的应用，是络合物作为催化剂将动植物油脂转化为生物柴油的方法，所用的油为动植物油脂，所用的醇为无水甲醇或无水乙醇。以醇油的物质的量之比8-40:1，催化剂用量为动植物油质量的1%-10%，反应温度为50-85 ℃，反应时间10-40 h，反应停止后，分三次加入石油醚洗脱催化剂上附着的甲酯，每次为5-15mL，所得甲酯的石油醚溶液在80 ℃减压蒸馏， 即得生物柴油。 
上述一系列环糊精及其衍生物金属的络合物催化剂的应用，其优化条件为醇油的物质的量之比30-40:1，催化剂用量为动植物油质量的3-8 %，反应温度50-70 ℃，时间为15-40 h。 
一系列环糊精及其衍生物金属的络合物作为催化剂的应用，将动植物油脂转化为生物柴油后，催化剂的再生方法为将过滤回收的环糊精及其衍生物的金属络合物催化剂经石油醚洗涤，正己烷洗涤、水洗，常温干燥，得到再生催化剂。 
本发明涉及一种环糊精及其衍生物的金属络合物催化剂及制备方法和应用，所得催化剂产率高，尤其是此催化剂制备工艺简便快捷、成本低廉、催化活性较好。其特征在于将以环糊精及其衍生物单体为母体，以V(V)、Sn(
Figure 987261DEST_PATH_IMAGE002
)、Pb()、Mn(
Figure 478602DEST_PATH_IMAGE002
)、Ge(
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)、V()、Si(
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)、Mn(
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)、Bi()、Ln(
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)、Tb(
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)、Ce(
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)、Co(
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)、Cu(
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)、Cd(
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)、Mn(
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)、Ca(
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)、Mg(
Figure 142671DEST_PATH_IMAGE006
)、Zn(
Figure 813211DEST_PATH_IMAGE006
)、Ba(
Figure 371231DEST_PATH_IMAGE006
)、Sr ()金属盐一种、两种或多种混合物为原料，加入无机碱(主要包括NaOH、KOH、LiOH)和表面活性剂(溴化十六烷基磺酸钠、十六烷基磷酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基二丙酸钠、十六烷基聚氧乙烯醚磷酸钠、十二烷基氨基二丙酸钠、十二烷基苯磺酸钠)为辅助剂，按照一定的质量比混合，常温搅拌1-24h，将一种、两种或多种金属引入到超分子单体上，形成环糊精及其衍生物的金属络合物，过滤，收集滤液，在滤液中加入极性质子溶剂或极性非质子溶剂，等沉淀完全后过滤，收集沉淀，干燥器干燥。即得金属环糊精及其衍生物的络合物催化剂。 
本发明为金属超分子催化剂开辟了新的应用途径，并为酯交换反应提供一种稳定的，低成本、制备周期短、可回收的并可重复使用的催化剂。 
本发明催化反应使用的金属超分子催化剂选择的母体-CD和无机盐廉价、易得，并且制备催化剂过程不用高温煅烧这样不仅大大的降低了成本，而且简化了制备工艺、节约了能源，制备出的催化剂均一。实验证明与单体α-CD、β-CD和γ-CD的催化活性相比，α-CD、β-CD和γ-CD及其衍生物在与金属络合之后，其催化活性有很大的改善。 
附图说明：
图1为扫描显微电镜图：Mg-β-CD(实施例一)
图2为扫描显微电镜图：Sr-Mg-β-CD
由图1和图2可见，Mg-β-CD和Sr-Mg-β-CD表面出现穴状结构。图3为β-CD的13C MNR谱图
图4为Mg-β-CD的13C MNR谱图
由图3和图4可见，Mg-β-CD和β-CD的差别还是较大的。
具体实施方式
实施例一：α-CD、β-CD和γ-CD在生物柴油酯交换反应中的应用
直接用购买的α-CD、β-CD和γ-CD作为催化剂.
以5 g酸值为1.92 mg KOH/g的植物油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：30:1，65℃反应3 h，所得产物经石油醚稀释过滤、减压回收甲醇或乙醇、石油醚、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油的转化率均在10%-12%。
实施例二：Ca-α-CD、Ca-β-CD和Ca-γ-CD的制备及其在生物柴油酯交换反应中的应用
分别称取1.25 g α-CD、β-CD和γ-CD和1.0 g的NaOH混合，再称取2.0 g的表面活性剂溴化十六烷基磺酸钠，加入50 mL去离子水，于常温下搅拌使环糊精完全溶解，然后称取3.0 g CaCl2溶解在75mL去离子水中，将CaCl2溶液慢慢加入到环糊精氢氧化钠溶液中，搅拌3 h，过滤，收集滤液，在滤液中加入无水乙醇，等沉淀完全后过滤，收集沉淀，干燥器干燥。即得Ca-α-CD、Ca-β-CD和Ca-γ-CD超分子催化剂。
以5g酸值为2.0mg KOH/g的续随子油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：30:1，65℃反应3 h，所得产物经石油醚稀释过滤、减压回收甲醇或乙醇、石油醚、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油的转化率均为80%以上。 
实施例三：Mg-α-CD、Mg–β-CD和Mg–γ-CD的合成及其在生物柴油酯交换反应中的应用
分别称取1.25 g Mg-α-CD、Mg–β-CD和Mg–γ-CD和1.0 g的NaOH混合，再称取2.0 g的表面活性剂溴化十六烷基磺酸钠，加入50 mL去离子水，于常温下搅拌使环糊精完全溶解，然后称取3.0 g Mg(NO3)2溶解在75 mL去离子水中，将Mg(NO3)2溶液慢慢加入到环糊精氢氧化钠溶液中，搅拌3 h，过滤，收集滤液，在滤液中加入无水乙醇，等沉淀完全后过滤，收集沉淀，干燥器干燥。即得Mg-α-CD、Mg–β-CD和Mg–γ-CD超分子催化剂。
以5 g酸值为2.0 mg KOH/g的续随子油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：30:1，65℃反应20 h，所得产物经石油醚稀释过滤、减压回收甲醇或乙醇、石油醚、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油的转化率均为65%以上。 
实施例四：Cd-α-CD、Cd-β-CD和Cd-γ-CD的制备及其在生物柴油酯交换反应中的应用
分别称取1.25 g α-CD、β-CD和γ-CD和1.0 g的KOH混合，再称取2.0 g的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，加入50 mL去离子水，于常温下搅拌使环糊精完全溶解，然后称取3.0 g CdCl2溶解在75 mL去离子水中，将CdCl2溶液慢慢加入到环糊精氢氧化钠溶液中，搅拌3 h，过滤，收集滤液，在滤液中加入无水乙醇，等沉淀完全后过滤，收集沉淀，干燥器干燥。即得Cd-α-CD、Cd-β-CD和Cd-γ-CD超分子催化剂。
以5 g酸值为2.0 mg KOH/g的续随子油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：30:1，65℃反应10 h，所得产物经石油醚稀释过滤、减压回收甲醇或乙醇、石油醚、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油的转化率均为60%以上。 
实施例五：Mn-α-CD、Mn-β-CD和Mn-γ-CD的制备及其在生物柴油酯交换反应中的应用
分别称取1.25 g α-CD、β-CD和γ-CD和1.0 g的KOH混合，再称取2.5 g的表面活性剂十六烷基磷酸钾，加入50 mL去离子水，于常温下搅拌使环糊精完全溶解，然后称取3.0 g Mn (NO3)2溶解在75 mL去离子水中，将Mn (NO3)2溶液慢慢加入到环糊精氢氧化钠溶液中，搅拌3 h，过滤，收集滤液，在滤液中加入无水乙醇，等沉淀完全后过滤，收集沉淀，干燥器干燥。即得Mn-α-CD、Mn-β-CD和Mn-γ-CD超分子催化剂。
以5g酸值为2.0mg KOH/g的续随子油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：30:1，65℃反应10h，所得产物经石油醚稀释过滤、减压回收甲醇或乙醇或乙醇、石油醚、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油的转化率均为70%以上。 
实施例六：Zn-α-CD、Zn-β-CD和Zn-γ-CD的制备及其在生物柴油酯交换反应中的应用
分别称取1.25 g α-CD、β-CD和γ-CD和1.0 g的NaOH混合，再称取2.0 g的表面活性剂十二烷基硫酸钠，加入50 mL去离子水，于常温下搅拌使环糊精完全溶解，然后称取4.0 g Zn (NO3)2溶解在75 mL去离子水中，将Zn (NO3)2溶液慢慢加入到环糊精氢氧化钠溶液中，搅拌3 h，过滤，收集滤液，在滤液中加入无水乙醇，等沉淀完全后过滤，收集沉淀，干燥器干燥。即得Zn-α-CD、Zn-β-CD和Zn-γ-CD超分子催化剂。
以5 g酸值为2.0 mg KOH/g的续随子油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：30:1，65℃反应10 h，所得产物经石油醚稀释过滤、减压回收甲醇或乙醇或乙醇、石油醚、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油的转化率为60%以上。 
实施例七：Sr-α-CD、Sr-β-CD和Sr-γ-CD的制备及其在生物柴油酯交换反应中的应用
分别称取1.25 g α-CD、β-CD和γ-CD和1.0 g的NaOH混合，再称取2.0 g的表面活性剂十二烷基氨基二丙酸钠，加入50 mL去离子水，于常温下搅拌使环糊精完全溶解，然后称取3.0 g Sr(NO3)2溶解在75 mL去离子水中，将Sr(NO3)2溶液慢慢加入到环糊精氢氧化钠溶液中，搅拌3 h，过滤，收集滤液，在滤液中加入无水乙醚，等沉淀完全后过滤，收集沉淀，干燥器干燥。即得Sr-α-CD、Sr-β-CD和Sr-γ-CD超分子催化剂。
以5 g酸值为2.0 mg KOH/g的续随子油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：30:1，65℃反应10 h，所得产物经石油醚稀释过滤、减压回收甲醇或乙醇、石油醚、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油的转化率为30%以上。 
实施例八：Ba-α-CD、Ba-β-CD和Ba-γ-CD的制备及其在生物柴油酯交换反应中的应用
分别称取1.25 g α-CD、β-CD和γ-CD和1.0 g的LiOH混合，再称取2.0 g的表面活性剂十六烷基聚氧乙烯醚磷酸钠，加入50 mL去离子水，于常温下搅拌使环糊精完全溶解，然后称取4.0 g Ba(NO3)2溶解在75 mL去离子水中，将Ba(NO3)2溶液慢慢加入到环糊精氢氧化钠溶液中，搅拌3 h，过滤，收集滤液，在滤液中加入无水丙酮，等沉淀完全后过滤，收集沉淀，干燥器干燥。即得Ba-α-CD、Ba-β-CD和Ba-γ-CD超分子催化剂。
以5g酸值为2.0mg KOH/g的续随子油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：30:1，65℃反应10 h，所得产物经石油醚稀释过滤、减压回收甲醇或乙醇、石油醚、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油的转化率为80%以上。 
实施例九：Ca-Mg-α-CD、Ca-Mg-β-CD和Ca-Mg-γ-CD的制备及其在生物柴油酯交换反应中的应用
分别称取1.25 g α-CD、β-CD和γ-CD和1.0 g的NaOH混合，再称取2.0 g的表面活性剂溴化十六烷基磺酸钠，加入50 mL去离子水，于常温下搅拌使环糊精完全溶解，然后分别称取3.0 g CaCl2和3.0 g MgCl2溶解在75 mL去离子水中，将CaCl2和MgCl2混合溶液慢慢加入到环糊精氢氧化钠溶液中，搅拌3 h，过滤，收集滤液，在滤液中加入无水乙醇，等沉淀完全后过滤，收集沉淀，干燥器干燥。即得Ca-Mg-α-CD、Ca-Mg-β-CD和Ca-Mg-γ-CD超分子催化剂。
以5 g酸值为2.0 mg KOH/g的续随子油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：30:1，65℃反应10 h，所得产物经石油醚稀释过滤、减压回收甲醇或乙醇、石油醚、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油的转化率为85%以上。 
实施例十：Sr-Mg-α-CD、Sr-Mg-β-CD和Sr-Mg-γ-CD的制备及其在生物柴油酯交换反应中的应用
分别称取1.25 g α-CD、β-CD和γ-CD和1.0 g的NaOH混合，再称取2.0 g的表面活性剂十二烷基氨基二丙酸钠，加入50 mL去离子水，于常温下搅拌使环糊精完全溶解，然后分别称取3.0 g Sr(NO3)2和3.0 g Mg(NO3)2溶解在75 mL去离子水中，将Sr(NO3)2和 Mg(NO3)2混合溶液慢慢加入到环糊精氢氧化钠溶液中，搅拌3 h，过滤，收集滤液，在滤液中加入无水乙醇，等沉淀完全后过滤，收集沉淀，干燥器干燥。即得Sr-Mg-α-CD、Sr-Mg-β-CD和Sr-Mg-γ-CD超分子催化剂。
以5 g酸值为2.0 mg KOH/g的续随子油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：30:1，65℃反应10 h，所得产物经石油醚稀释过滤、减压回收甲醇或乙醇、石油醚、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油的转化率为70%以上。 
实施例十一：Ca-HP-β-CD(羟丙基-β-CD)的制备及其在生物柴油酯交换反应中的应用
称取1.25 g Ca-HP-β-CD和1.0 g的LiOH混合，加入50 mL去离子水，于常温下搅拌使环糊精完全溶解，然后称取3.0 g CaCl2溶解在75 mL去离子水中，将CaCl2溶液慢慢加入到环糊精氢氧化钠溶液中，搅拌3 h，过滤，收集滤液，在滤液中加入无水乙醚，等沉淀完全后过滤，收集沉淀，干燥器干燥。即得Ca-HP-β-CD超分子催化剂。
以5 g酸值为2.0 mg KOH/g的续随子油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：30:1，65℃反应10 h，所得产物经石油醚稀释过滤、减压回收甲醇或乙醇、石油醚、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油的转化率为30%以上。 
实施例十二：Mg-Sr-Ba-α-CD、Mg-Sr-Ba-β-CD和Mg-Sr-Ba-γ-CD的制备及其在生物柴油酯交换反应中的应用
分别称取1.25 g α-CD、β-CD和γ-CD和1.0 g的NaOH混合，再称取2.0 g的表面活性剂十二烷基氨基二丙酸钠，加入50 mL去离子水，于常温下搅拌使环糊精完全溶解，然后分别称取3.0 g Sr(NO3)2、3.0 g Mg(NO3)2和3.0 g Ba(NO3)2溶解在75 mL去离子水中，将Sr(NO3)2、Mg(NO3)2和3.0 g Ba(NO3)2混合溶液慢慢加入到环糊精氢氧化钠溶液中，搅拌6 h，过滤，收集滤液，在滤液中加入无水乙醇和无水丙酮（V:V=1：1），等沉淀完全后过滤，收集沉淀，干燥器干燥。即得Mg-Sr-Ba-α-CD、Mg-Sr-Ba-β-CD和Mg-Sr-Ba-γ-CD超分子催化剂。
以5 g酸值为2.0 mg KOH/g的续随子油为原料，在催化剂用量5 wt.%，醇/油摩尔比：30:1，65℃反应8 h，所得产物经石油醚稀释过滤、减压回收甲醇或乙醇、石油醚、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油的转化率为80%以上。 
所有实例中的催化剂经回收再生之后，用同样的试验方法进行生物柴油反应，经过五次回收再生之后仍能基本保持原有的催化活性。 
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[5] Buschmann HJ , Jansen K, Schollmeyer E. Inorg. Chem. Commun.2003 , 6 : 531 —534。

Claims (9)

1.一系列环糊精及其衍生物金属络合物催化剂，其特征是以环糊精及其衍生物为母体，经化学反应将V(V)、Sn(IV)、Pb(IV)、Mn(IV)、Ge(IV)、V(IV)、Si(IV)、Mn(III)、Bi(III)、Ln(III)、Tb(III)、Pr(III)、Ce(III)、Co(III)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Zn(II)、Ba(II)、Sr (II)中一种、两种或多种金属离子引入到环糊精及其衍生物上形成络合物，经常温、真空或80 ℃以下干燥即得，所用的母体为环糊精及其衍生物，主要包括环糊精(α-CD、β-CD、γ-CD)及其衍生物；金属为V(V)、Sn(IV)、Pb(IV)、Mn(IV)、Ge(IV)、V(IV)、Si(IV)、Mn(III)、Bi(III)、Ln(III)、Tb(III)、Pr(III)、Ce(III)、Co(III)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Zn(II)、Ba(II)、Sr(II)中的一种、两种或多种金属离子引入到环糊精及其衍生物上，形成环糊精及其衍生物单金属络合物、环糊精及其衍生物双金属络合物或环糊精及其衍生物多金属络合物。
2.根据权利要求1所述一系列环糊精及其衍生物金属络合物催化剂，其特征是优选的金属盐是Ca(II)、Mg(II)、Zn(II)、Ba(II)、Sr (II)、Cu(II)、Pb(II)金属盐中的一种、两种或多种混合物；涉及的环糊精及其衍生物为：α-CD、β-CD和γ-CD及其衍生物。
3.按照权利要求1所述一系列环糊精及其衍生物金属络合物催化剂的制备方法，其特征以环糊精及其衍生物和V(V)、Sn(IV)、Pb(IV)、Mn(IV)、Ge(IV)、V(IV)、Si(IV)、Mn(III)、Bi(III)、Ln(III)、Tb(III)、Pr(III)、Ce(III)、Co(III)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Zn(II)、Ba(II)、Sr (II)中一种、两种或多种金属盐为原料，在无机碱和表面活性剂的水溶液中反应而成，所指的无机碱如氢氧化钠，所指的表面活性剂如溴化十六烷基磺酸钠，水为去离子水，其制备方法和工艺条件为：按比例称去环糊精、无机碱、表面活性剂，按环糊精：无机碱：表面活性剂：水=10-15：10：20-25：500-700的质量比混合，慢慢加入金属盐，金属盐与环糊精物质的量之比1-6:1，搅拌2-15 h，过滤，在滤液中加入无水乙醇，沉淀完全，过滤，收集沉淀，经常温、真空或80℃以下干燥即得环糊精及其衍生物金属络合物催化剂。
4.根据权利要求3所述一系列环糊精及其衍生物金属的络合物催化剂的制备方法，其特征是表面活性剂还包括十六烷基磷酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基二丙酸钠、十六烷基聚氧乙烯醚磷酸钠、十二烷基氨基二丙酸钠、十二烷基苯磺酸钠，
无机碱还包括KOH或LiOH。
5.按照权利要求1所述一系列环糊精及其衍生物金属络合物催化剂的应用，其特征是环糊精及其衍生物金属的络合物作为催化剂用于将动植物粗油经酯交换转化为生物柴油。
6.根据权利要求5所述一系列环糊精及其衍生物金属络合物催化剂的应用，其特征将无水甲醇或无水乙醇加入动植物油脂中，醇油的物质的量之比为10-50:1，然后加入一定质量的环糊精及其衍生物的金属络合物，升温反应，反应后经过滤或离心将催化剂与产物分离，催化剂经再生后可重复使用，催化剂用量为动植物油质量的0.2 %-10 %，反应温度为50-85 ℃，时间为1-48 h，反应停止后，分三次加入石油醚洗脱催化剂上附着的甲酯，每次为5-15mL，所得甲酯的石油醚溶液在80 ℃减压蒸馏，即得生物柴油。
7.根据权利要求6所述一系列环糊精及其衍生物金属络合物催化剂的应用，其特征是络合物作为催化剂将动植物油脂转化为生物柴油的方法，所用的油为动植物油脂，所用的醇为无水甲醇或无水乙醇，
以醇油的物质的量之比8-40:1，催化剂用量为动植物油质量的1%-10%，反应温度为50-85 ℃，反应时间10-40 h，反应停止后，分三次加入石油醚洗脱催化剂上附着的甲酯，每次为5-15mL，所得甲酯的石油醚溶液在80℃减压蒸馏， 即得生物柴油。
8.根据权利要求7所述一系列环糊精及其衍生物金属络合物催化剂的应用，其特征是优化条件为醇油的物质的量之比30-40:1，催化剂用量为动植物油质量的3-8 %，反应温度50-70 ℃，时间为15-40 h。
9.根据权利要求6所述一系列环糊精及其衍生物金属的络合物催化剂的应用，其特征是将动植物油脂转化为生物柴油后，其催化剂的再生方法为将过滤回收的环糊精及其衍生物的金属络合物催化剂经石油醚洗涤，正己烷洗涤、水洗，常温干燥，得到再生催化剂。
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