CN1995050A - 环糊精超分子类Fe(Ⅱ）配合物自旋转换复合纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合纳米材料及其制备方法与应用。它们是由含环糊精修饰的β－CD－6－NHtrz和1，2，4－三唑通过与亚铁盐络合得到，它们的自旋转换温度可在200～350K范围内调节。其中自旋转换薄膜材料具有[Fe(β－CD－6－NHtrz)3－x(trz)x(BF4)2]·nH2O的结构单元，其中β－CD－6－NHtrz为单[6－(4－氨基)－1，2，4－三唑基]－β－环糊精其分子量为1201，trz＝1，2，4－三唑，并具有条纹状纳米结构。环糊精修饰的Fe(II)自旋转换纳米复合材料在纳米器件，分子存储，分子开关及分子显示领域以及工业中将产生巨大的应用价值。
Description
【技术领域】
本发明涉及有关环糊精超分子类自旋转换复合纳米材料的制备，特别是一种环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合纳米材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
自旋转换(spin crossover)现象于上世纪三十年代被首次报导[Cambi L等，AttiAccad Naz Lincei，1931，13，809]，而从那时起的70年间，尤其是最近二十年，它受到了越来越多的关注。随着大量自旋转换配合物的合成，和对自旋转换机理研究的深入，以及精密测量和表征仪器的出现，使得自旋转换配合物展现出了他们在磁性、光学性能、比热等方面的神奇特性。科学家们越来越注意到自旋转换材料在物理性质上的双稳态在信息存储、分子显示器件、纳米机器与分子器件开关等方面的巨大的潜在应用价值。但由于自旋转换材料无序的微观状态使得自旋转换材料在分子和纳米领域的应用价值被大大削弱了。
而环糊精依赖其独特的空间结构和空腔大小并同时在不同区域具有迥异的亲疏水性和手性的微环境的性质，表现出优良的主客体识别性能和自组装能力。这些性质使得环糊精及其修饰物形成了一系列具有高结构性的超分子体系，如以环糊精为母体的修饰物可形成分子内自包结、二聚、多聚等。
最近环糊精修饰的金属离子配合物通过环糊精母体的自组装性能形成纳米管道结构的报道[Liu Y等，Macromolecules，2002，35：9934～9938]给了我们很大启发。由此，我们通过将环糊精与自旋转换配合物结合，利用环糊精在纳米范围的有序聚合，得到了具有自旋转换性质的纳米线分子功能器件。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合材料及其制备方法与应用。一方面通过环糊精修饰的配体与金属中心结合，另一方面通过环糊精母体间存在着的相互作用、相互影响，从而得到具有新的结构及功能特性的新颖材料。
本发明为解决上述问题，公开了一种环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合纳米材料，其特征在于它的基本结构单元为：[Fe(β-CD-6-NHtrz)3-x(trz)x(BF4)2]·nH2O，其中trz＝1，2，4-三唑，β-CD-6-NHtrz为单[6-(4-氨基)-1，2，4-三唑基]-β-环糊精，1.5≤x＜3，6＜n＜36。
本发明还公开了环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合纳米材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
1)β-CD-6-NHtrz的制备：将4-氨基-1，2，4-三唑加热熔融，搅拌下加入单(6-对甲基苯磺酰)-β-环糊精酯，单(6-对甲基苯磺酰)-β-环糊精酯与4-氨基-1，2，4-三唑摩尔比为1∶59，70-80℃搅拌反应4小时，反应结束后，倒出并向其加入10ml水，搅拌下加入80ml丙酮，析出白色产物，真空抽滤得初产物。再将初产物溶入10ml水中，加入80ml丙酮析出，反复3次，真空抽滤得白色产物，干燥后为无色透明固体或白色粉末。
2)将上述β-CD-6-NHtrz、1，2，4-三唑和Fe(BF4)2·6H2O的水溶液混合搅拌，β-CD-6-NHtrz、1，2，4-三唑和Fe(BF4)2的摩尔比为(3-x)∶x∶1，x为1.5≤x＜3范围内的实数，反应两天，溶液始终为无色澄清。
本发明的环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合纳米材料，在纳米器件、分子存储、分子开关或分子显示器件中的应用。
本发明选用环糊精修饰的配体与亚铁化合物通过分子的自组装手段合成了具有一定规则纳米结构并且转换温度可调的自旋转换复合材料。该材料在较高温度下为浅黄色或黄色固体，亚铁离子处于高自旋态，较低温度时变为紫色，亚铁离子转换为低自旋态，其随温度而发生颜色、磁性及自旋态的变化。因此，这些具有新的结构及功能特性的新颖材料在分子显示和分子存储、纳米开关等材料科学领域得会到广泛的应用。
本发明复合纳米材料成功的将位于科技前沿与热点拥有主客体识别性能和优良的自组装能力并可形成一系列具有高结构性的超分子体系——环糊精，与具有优异光磁特性的自旋转换材料结合在一起。本复合纳米材料中，环糊精修饰物超分子体系的高结构性弥补了目前粉末和晶体状态的自旋转换材料无序的微观状态的不足，而自旋转换材料固有的光学、磁学及双稳态性质也得到了完美展现，从而使其同时具有了环糊精超分子体系的高结构性和自旋转换材料的光学、磁学及双稳态性质，故其在信息存储、分子显示器件、纳米机器与分子器件开关等方面应用潜力必将巨大。更难能可贵的是，本发明中所得复合材料为通过具有自组装功能的配体与金属配位所得的纯净物，不同于一般复合材料的混合物状态；并且通过前沿的分子合金技术使材料的自旋转换温度可以在100K的较宽范围内调节以适应不同情况的需要，这些特点无疑更加重了这种多功能材料在高新技术领域的应用价值。且本发明制备工艺方法简单，易于实现。
【附图说明】
图1功能配体β-CD-6-NHtrz的13C谱图；
图2功能配体β-CD-6-NHtrz结构图；
图3[Fe(β-CD-6-NHtrz)3-x(trz)x(BF4)2]·nH2O透射电子显微镜图；
图4[Fe(β-CD-6-NHtrz)3-x(trz)x(BF4)2]的一维链结构图；
图5本发明复合材料在2-300K时的变温磁化率图。
【具体实施方式】
本发明公开的环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合材料的基本结构单元为[Fe(β-CD-6-NHtrz)3-x(trz)x(BF4)2]·nH2O，其中trz＝1，2，4-三唑，β-CD-6-NHtrz为一种环糊精修饰的配体其分子量为1201，x为1.5≤x＜3，6＜n＜36(n值与x的取值有关，如x＝1.5时，n＝36；x＝2.5，n＝8)复合材料的转换温度(Tsc)通过调整x的值可在250至350K以上的大范围内调节。β-CD-6-NHtrz的结构如下：
本发明公开的复合材料中，环糊精修饰的配体β-CD-6-NHtrz一方面作为自旋转换配体与亚铁离子配位，形成一维链状自旋转换中心，其单链结构如图4所示，另一方面它与相邻自旋转换一维链上的环糊精修饰的配体，通过非共价键相互连接，形成纳米链状结构。
本发明的制备方法中主要包括下述步骤：
首先合成环糊精修饰的配体，将配体与Fe(II)盐溶液反应，得到的澄清溶液通过放置蒸发制成自旋转换复合纳米材料。此材料通过加入一定比例的1，2，4-三唑参与配位反应来调节其自旋转换温度。
1)1)β-CD-6-NHtrz的制备：将4-氨基-1，2，4-三唑加热熔融，搅拌下加入单(6-对甲基苯磺酰)-β-环糊精酯，单(6-对甲基苯磺酰)-β-环糊精酯与4-氨基-1，2，4-三唑摩尔比为1∶59，70-80℃搅拌反应4小时，反应结束后，倒出并向其加入10ml水，搅拌下加入80ml丙酮，析出白色产物，真空抽滤得初产物。再将初产物溶入10ml水中，加入80ml丙酮析出，反复3次，真空抽滤得白色产物，干燥后为无色透明固体或白色粉末，产率20％。
其反应式为：
2)将上述β-CD-6-NHtrz及1，2，4-三唑和Fe(BF4)2·6H2O的水溶液混合搅拌，β-CD-6-NHtrz、1，2，4-三唑和Fe(BF4)2的摩尔比为(3-x)∶x∶1(x为1.5≤x＜3范围内的实数，其具体数值视所需要的自旋转换温度而定，例如x为1.5，反应两天，溶液始终为无色澄清，随着加入三唑量增加溶液颜色不变。
3)将所得溶液室温下自然蒸发，得到浅黄色或黄色高自旋态至紫色低自旋态的固体目标产物自旋转换复合材料。
实施例1自旋转换复合纳米材料[Fe(β-CD-6-NHtrz)3-x(trz)x(BF4)2]·nH2O的合成(以x＝2为例)：
1)590mmol 4-氨基-1，2，4-三唑加热熔融，搅拌下加入10mmol β-CD-6-OTs，70-80℃搅拌反应4小时，反应结束后，倒出冷却，并向其加入10ml水，搅拌下加入80ml丙酮，析出白色产物，真空抽滤得初产物。再将初产物溶入10ml水中，加入80ml丙酮析出，反复数次，真空抽滤得白色产物，干燥后为无色透明固体或白色粉末。
2)0.3mmol β-CD-6-NHtrz与0.6mmol三唑溶于25ml水，搅拌下加入0.3mmolFe(BF4)2·6H2O的10ml水溶液，继续搅拌两天，反应在100ml烧杯中进行。所得溶液室温下自然蒸发，耗时2周，得到黄色的目标产物自旋转换复合纳米材料。单(6-对甲基苯磺酰)-β-环糊精酯按文献[黄怡等，西北大学学报(自然科学版)，2003，33(1)：41-44]所述方法合成，三唑按文献[杜斌，中国医药工业杂志，2000，31，515]所述方法合成，4-氨基-1，2，4-三唑按文献[R.M.Herbst等，J.Org.Chem.，1953，18，872]所述方法合成。
实施例2转换性质粗测(以x＝1.5为例)
将复合材料置于液氮中则变为紫色，然后升温至270K以上则又恢复原浅黄色，表明其具有自旋转换行为。
实施例3配体及复合材料的表征：
(1)功能配体β-CD-6-NHtrz的13C核磁表征
配体结构通过Varian Mercury Vx300核磁共振仪测定，其13C核磁谱图如图1所示，其中由53.210、60.315、69.209、72.172、73.236、81.187、82.324、102.046、145.719等峰所处位置，可得配体结构如图2所示。
(2)复合材料的显微图像测定(以x＝2.5的复合材料为例)
复合材料的显微结构测定采用TecnaiG220S-TWIN型透射电子显微镜。其透射电子显微镜图如图3所示，其显示出规则的纳米条纹结构。由此得出复合纳米结构，一方面通过氮原子与亚铁离子配位形成一维链状结构如图4所示(以x＝2为例)，另一方面它通过环糊精修饰配体间的非共价键相互连接形成纳米结构，。
(3)复合材料的自旋转换性质(以x＝1.5的复合材料为例)
通过颜色变化对复合材料自旋转换性质进行了粗测，其室温下为浅黄色固体，将其置于液氮中则变为紫色固体，显示了亚铁类自旋转换材料的典型光学性质。复合材料变温磁化率测量采用SQUID MPMS XL-7型仪器。变温磁化率图示于图5，通过变温磁化率曲线可以看出该材料存在着高低自旋转换，由其图中升温模式与降温模式的磁化率曲线的不同可知该复合材料自旋转换存在滞后现象，且Tc↑＝267K，Tc↓＝250K，滞后宽度为17K。明显的热致变色现象，表明该复合材料具有典型的自旋转换材料在温度控制下光学和磁学双稳态。其高低自旋和光谱的双稳态相应于计算机存储中的“1”和“0”以及开关中的“ON”和“OFF”，可作为分子存储材料和分子开关应用；而其相应的颜色变化可作为分子显示材料应用。
Claims (7)
1、一种环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合纳米材料，其特征在于它的基本结构单元为：[Fe(β-CD-6-NHtrz)3-x(trz)x(BF4)2]·nH2O，其中trz＝1，2，4-三唑，β-CD-6-NHtrz为单[6-(4-氨基)-1，2，4-三唑基]-β-环糊精，1.5≤x＜3，6＜n＜36。
2、根据权利要求1所述的环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合纳米材料，其特征在于所说的β-CD-6-NHtrz的结构为：
3、根据权利要求1或2所述的环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合纳米材料，其特征在于所说的x＝1.5。
4、根据权利要求1或2所述的环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合纳米材料，其特征在于所说的x＝2。
5、根据权利要求1或2所述的环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合纳米材料，其特征在于所说的x＝2.5。
6、一种权利要求1所述的环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合纳米材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
1)β-CD-6-NHtrz的制备：将4-氨基-1，2，4-三唑加热熔融，搅拌下加入单(6-对甲基苯磺酰)-β-环糊精酯，单(6-对甲基苯磺酰)-β-环糊精酯与4-氨基-1，2，4-三唑摩尔比为1∶59，70-80℃搅拌反应4小时，反应结束后，倒出并向其加入10ml水，搅拌下加入80ml丙酮，析出白色产物，真空抽滤得初产物；再将初产物溶入10ml水中，加入80ml丙酮析出，反复3次，真空抽滤得白色产物，干燥后为无色透明固体或白色粉末。
2)将上述β-CD-6-NHtrz、1，2，4-三唑和Fe(BF4)2·6H2O的水溶液混合搅拌，β-CD-6-NHtrz、1，2，4-三唑和Fe(BF4)2的摩尔比为(3-x)∶x∶1，x为1.5≤x＜3范围内的实数，反应两天，溶液始终为无色澄清。
3)将所得溶液室温下自然蒸发，得到浅黄色或黄色高自旋态至紫色低自旋态的固体目标产物自旋转换复合材料。
7、一种权利要求1所述的环糊精超分子类Fe(II)配合物自旋转换复合纳米材料的用途，其特征在于在纳米器件、分子存储、分子开关或分子显示器件中的应用。
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