CN102918092B - 具有uv稳定性和高透光率的聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

一种复合膜，包括（i）热稳定的定向聚酯基底，包括基于该聚酯基底的总重量从约0.1%至约10%的量的UV吸收剂，和（ii）在该基底的一个或两个表面上的聚合物涂布层，所述聚合物涂布层具有在约10nm至约200nm范围内的厚度，且包括乙烯丙烯酸（EAA）共聚物，其中该复合膜呈现出在150°C下在30分钟内在膜的纵向和横向尺寸两者中小于0.1%的收缩率，以及该复合膜在制造光伏电池中的应用。

Description

具有UV稳定性和高透光率的聚酯膜
本发明涉及聚酯膜，其呈现高UV稳定性（紫外线稳定性）和高透光率（light transmittance），且尤其是用于制造光伏（PV）电池和其他电子装置（电子器件），特别是柔性装置（柔性器件）中。
聚酯膜的机械性能、尺寸稳定性、柔性、重量、抗冲击性和光学性能对于它们在制造电子或光电子器件，如电致发光（EL）显示器件（尤其是有机发光显示（OLED）器件）、电泳显示器（电子纸（e-paper））、光伏（PV）电池和半导体器件（通常如有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路）中的应用提供优势。使用柔性聚酯膜作为电子器件中的一层或多层使得可以以卷到卷工艺（滚动式工艺，reel-to-reel process）来制造这种器件，由此降低成本。
光伏电池通常包括前板（或前薄板（front-sheet））；正面封装剂材料；在电极支撑基底（基板，衬底，substrate）上的光活性材料（光敏材料）；背面密封剂；后背板（rear back-plane）（或背薄板）；以及收集和控制电荷的各种部件（components）。聚酯膜已经提出用于制造PV电池中的各种层，例如前板（前面，front-plane）、背板（背面，back-plane）、一个或多个电极支撑层。经常由许多光伏电池构成的光伏模块通常根据所使用的活性光伏材料进行分类。它们包括结晶硅、镓-砷化物（GaAs）、非晶硅（a-Si）、镉-碲化物（CdTe）、铜-铟-镓(二)硒化物（CIGS）、染料敏化的或有机电池。包含镓-砷化物、非晶硅、镉-碲化物、铜-铟-镓(二)硒化物、染料敏化的或导电有机材料的光伏电池经常称作薄膜光伏电池（TFPV电池），其可以是柔性的或者可以不是柔性的。其他薄膜硅PV电池包括原晶（protocrystalline）、纳米晶（nc-Si或nc-Si:H）和黑硅PV电池。薄膜光伏电池通过在基底（基板，substrate）上沉积光伏材料的一个或多个薄层来制造，薄层的厚度范围从1或2纳米至数十微米变化，可利用各种沉积方法和各种基底。
吸引了更多研究和开发的一种类型的PV电池是CIGS（铜-铟-镓(二)硒化物）PV电池。虽然目前CIGS PV电池的效率低于结晶硅PV电池的效率，但是由于更便宜的材料和制造方法，CIGS PV电池提供了成本效益。活性（有源，active）CIGS薄膜层可以以多晶形式直接沉积在基底，典型地为钢或钼涂布的玻璃上，并且这通常通过真空溅射来实现。已经报道了制造工艺，其涉及连续的卷到卷工艺（辊对辊工艺，roll-to-roll process）以在不锈钢基底上沉积CIGS太阳能电池的所有层。替代工艺包括（i）在基底上沉积前体材料的纳米颗粒接着进行原位烧结；和（ii）进行电镀。典型的CIGS PV电池包括支撑基底，在该支撑基底上沉积光活性（光敏）CIGS材料的薄结晶层，并且还包括位于CIGS材料上方的透明聚合物层，其可以例如用作保护层或用作集电层（电荷收集层，charge-collectionlayer）。然后用阻挡材料（barrier material）封装这种多层复合物（多层复合材料，multilayer composite），所述阻挡材料将复合物保持在一起，并且用来排出结构中的空气并提供高的对气体和溶剂渗透的耐性。封装的阻挡材料通常以自支撑膜或薄片的形式使用，其然后利用热层压技术，典型地在真空下施加至多层复合物，如现有技术中已知的。然后将封装的复合物夹在前板（前面，front-plane）和背板（背面，back-plane）之间，使得透明聚合物层设置在光活性层和前板之间。前板和/或背板通常是玻璃，但也可以是聚合物材料（聚合材料）。
如上文提及的另一种类型的薄膜PV电池类似地用封装PV电池的各种功能层，包括光活性层的材料制造。
本发明特别涉及适合用作PV电池，尤其是薄膜PV电池中的透明层，并且特别是如上所述的CIGS PV电池中的透明聚合物层（polymeric layer）的膜。这种膜应当显示一种或多种，且优选所有以下性能的组合：
（i）高透光率。典型地，对于高PV电池效率需要在400-800nm内85%的总透光率（TLT）。通常，层还应当呈现小于0.7%的低雾度（光雾，haze），尽管一些量的雾度可以是有利的（US-5078803;Thin Solid Films2007,515,8695），这是因为当其通过光活性层行进时，增加了光的路径长度（path-length）。
（ii）良好的UV-稳定性。缺少UV稳定性可以在暴露于日光时本身显示膜的发黄、模糊和开裂，由此降低PV电池的有效使用寿命，并且期望提高UV稳定性而不损害膜制造的成本和效率，并且不损害膜的透光率。
（iii）良好的对封装剂材料（封装材料）的粘附性。现有技术装置的问题是需要另外的表面处理以提高保护层和封装剂之间的粘附性，并且期望以任何这种步骤分配以增加制造效率并降低成本。此外，期望相对于现有技术的装置提高封装剂和保护层之间的粘附性。
（iv）良好的热尺寸稳定性。这通常对于倾向于呈现比光学品质的玻璃或石英更差的尺寸稳定性的聚合物材料已经是重要的问题。在PV电池中，通常，聚合物层，特别是CIGS PV电池中的所述透明聚合物层的较差的尺寸稳定性可以导致上覆封装剂阻挡材料的开裂，并且特别是在升高的温度（典型地130至160°C；通常可达30分钟）并且通常还在制造装置期间经历的低压期间。例如，已经观察到现有技术的膜在PV装置的制造期间呈现起皱和移动。
本发明的一个目的是提供聚合物膜，所述聚合物膜呈现高且优选提高的透光率；良好且优选提高的UV稳定性；良好且优选提高的对封装剂材料的粘附性；以及良好且优选提高的尺寸稳定性的组合。本发明的另外的目的是提供适合用作PV电池（特别是薄膜PV电池，特别是CIGS PV电池，特别是柔性的PV电池）中的层，特别是透明层的聚合物膜。本发明的另外的目的是提供适合用作设置在PV电池，特别是CIGS PV电池中的光活性材料和封装剂层之间的层的聚合物膜，特别是其中所述层是保护层或集电层。
根据本发明，提供了一种复合膜（composite film），所述复合膜包括：
（i）热稳定的定向聚酯基底（基板，substrate），包括基于聚酯基底的总重量从约0.1%至约10%的量的UV吸收剂，和
（ii）在基底的一个或两个表面上的聚合物涂布层（聚合涂层），所述聚合物涂布层具有在约10nm至约200nm范围内的厚度，并且包括乙烯丙烯酸（ethylene acrylic acid）(EAA)共聚物，
其中，复合膜呈现出在150°C下在30分钟内在膜的纵向和横向尺寸两者中小于0.1%的收缩率（收缩量，shrinkage）。
聚酯基底是自支撑膜或薄片（sheet），其是指在缺少支撑基底（支撑基础）的情况下能够独立存在的膜或薄片。基底是单轴或双轴定向的，优选双轴定向的。
构成基底的一种或多种聚酯通常是一种或多种合成的线性聚酯。合适的聚酯可通过缩合一种或多种二羧酸或它们的低级烷基（可达6个碳原子）二酯与一种或多种二醇而获得。二羧酸成分通常包含至少一种芳族二羧酸，其优选为对苯二酸、间苯二酸、苯二甲酸、1,4-，2,5-，2,6-或2,7-萘二羧酸（萘二甲酸），并且优选为对苯二酸或2,6-萘二羧酸，且优选对苯二酸。聚酯还可包含衍生自其他二羧酸的一种或多种残基，其他二羧酸例如4,4'-联苯基二羧酸、六氢-对苯二酸、1,10-癸烷二羧酸，且特别是脂肪族二羧酸包括通式CnH2n(COOH)2的那些二羧酸，其中n为2至8，如琥珀酸、戊二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸，优选癸二酸、己二酸和壬二酸，且更优选壬二酸。一种或多种二醇优先选自脂肪族和脂环族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇以及1,4-环己烷二甲醇，优先选自脂肪族二醇。优选地，聚酯仅含有一种二醇，优选乙二醇。优选地，合成的线性聚酯包含一种芳族二羧酸和一种二醇。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN），特别是PET是优选的聚酯。成膜聚酯树脂是基底的主要成分，并构成基底层的总重量的至少50wt%，并且在一个实施方式中为至少65%，典型地为至少80%，更典型地为至少90%，更典型地为至少95%，且在一个实施方式中为基底层的总重量的至少99wt%。
聚酯的形成传统上以已知的方式通过通常在可达约295°C的温度下的缩合或酯交换来实现。任选地，利用本领域中熟知的常规技术，例如利用流化床如氮气流化床或使用旋转真空干燥器的真空流化床，固态聚合可以用来将特性粘度（本征粘度，固有粘度）增加至期望的值。
存在于基底中的UV吸收剂可选自任何合适的UV吸收剂，并且通常选自有机UV吸收剂。基底中的UV吸收剂具有大大高于聚酯的消光系数使得大部分入射UV光被UV吸收剂吸收而不是被聚酯吸收。UV吸收剂通常将吸收的能量作为热而消散，由此避免了聚酯链的降解，并提高了聚酯对UV光的稳定性。有机UV吸收剂的合适的实例包括在Encyclopaediaof Chemical Technology,Kirk-Othmer,Third Edition,John Wiley&Sons，第23卷，第615至627页中披露的那些。UV吸收剂的具体实例包括二苯甲酮类、苯并三唑类（US-4684679、US-4812498和US-4681905），苯并噁嗪酮类（US-4446262、US-5251064和US-5264539）和三嗪类（US-3244708、US-3843371、US-4619956、US-5288778和WO 94/05645）。在本发明的一个实施方式中，UV吸收剂可以化学上并入到聚酯链中。这种UV稳定的聚酯可以通过将二苯甲酮类并入到聚酯中来生产，例如如在EP-A-0006686、EP-A-0031202、EP-A-0031203和EP-A-0076582中描述的。关于UV吸收剂的上述文献的具体教导通过引用并入本文中。在一个特别优选的实施方式中，本发明中提高的UV稳定性通过三嗪类、更优选羟苯基三嗪类，并且特别是式（II）的羟苯基三嗪化合物来提供：
其中R是氢、C1-C18烷基、被氢或被C1-C12烷氧基取代的C2-C6烷基，或者是苄基且Rl是氢或甲基。R优选是C1-C12烷基或苄基，更优选C3-C6烷基，且特别是己基。R1优选是氢。特别优选的UV吸收剂是2-(4,6-二苯基-l,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基-苯酚，其可从Ciba-Additives作为TinuvinTM1577FF商购获得。
相对于基底层的总重量，UV吸收剂的量按重量计在0.1%至10%的范围内，更优选在0.2%至5%，且特别是在0.5%至2%的范围内。
优选地，聚酯膜基底的特性粘度为至少0.55，优选至少0.60，优选至少0.65且优选至少0.70。
基底可以进一步包括在制造聚酯膜中通常采用的任何添加剂。因此，在适当的情况下，可以加入试剂（制剂，agent）如：交联剂；染料；颜料；空隙剂（孔隙剂，voiding agent）；润滑剂；抗氧化剂；自由基清除剂；热稳定剂；封端剂；阻燃剂和抑制剂；防阻塞剂；表面活性剂；滑动助剂（slipaid）；光泽改进剂（gloss improver）；降解助剂（助老化剂，prodegradent）；粘度改进剂；以及分散稳定剂。
基底任选地包括能够吸收入射辐射的特定波长带且将来自其的能量作为具有比吸收光更低的波长的光而发射的化合物，通常其中该化合物吸收UV辐射并发射或“下转换（down-convert）”作为可见光区域中的光的能量然后可以用来在PV电池中产生电流。这种化合物在本领域中是已知的，且在下文中称作“下转换剂（down-convertor）”。光学增白剂和荧光增白（或变白）剂（FBA）是已知类别的下转换剂（down-convertor），其通常是吸收UV光（典型地340-370nm）并再发射蓝光区域中的光（典型地420-470nm）的有机染料，导致感觉的“变白”效果，通过增加反射的蓝光的总量而使得材料看起来更少为黄色。已知的光学增白剂包括三嗪-均二苯代乙烯类（三嗪-芪类）（二-、四-或六-磺化的）；香豆素类；咪唑啉类；二唑类；三唑类；苯并噁唑啉类；和二苯基-均二苯代乙烯类（二苯基-芪类）。US-2006/0169971-A公开了具有0.1至10nm的平均粒径的包括下转换无机化合物（down-converting inorganic compound）的“量子点”，所述下转换无机化合物选自包含以下的那些化合物：（a）选自元素周期表的第2、12、13或14族的第一元素和选自第16族的第二元素；（b）选自第13族的第一元素和选自第15族的第二元素；以及（c）选自第14族的元素。具体实例包括MgO、MgS、MgSe、MgTe、CaO、CaS、CaSe、CaTe、SrO、SrS、SrSe、SrTe、BaO、BaS、BaSe、BaTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、A12O3、A12S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2O3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、In2O3、In2S3、In2Se3、In2Te3、SiO2、GeO2、SnO2、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbO2、PbS、PbSe、PbTe、A1N、A1P、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、BP、Si和Ge。相对于基底的总重量，基底中下转换剂的量可以按重量计在约0.1%至约10%的范围内，优选在约0.2至约5%，且更优选在约0.5至约2%的范围内。
基底可选地包括光稳定剂，优选受阻胺光稳定剂（HALS），典型地在分子中具有受阻哌啶骨架。受阻胺光稳定剂的具体实例包括双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-十三烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-l,2,3,4-丁烷四羧酸酯、和四-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-l,2,3,4-丁烷四羧酸酯。在这些受阻胺中，N-甲基受阻胺是优选的。相对于层的总重量，层中的受阻胺光稳定剂的总量优选按重量计在约0.1至约10%的范围内，优选为0.2至约5%，且更优选为约0.5至约2%。
可以以常规方式将层的组成的成分混合在一起。例如，通过与由其获得成膜聚合物的单体反应物混合，或者可以通过辗转（tumble）或干混或者通过在挤出机中混合而使所述成分与聚合物混合，接着冷却，并且通常粉碎成粒料（颗粒）或小片。也可以采用母炼胶技术（母炼技术）。
聚合物涂布层包括乙烯丙烯酸（EAA）共聚物，并且通过涂布技术将其适当地施加至基底，如下面进一步讨论的。
合适的乙烯丙烯酸（EAA）共聚物通常包括约2wt%至约30wt%丙烯酸共聚单体。在一个实施方式中，EAA共聚物仅包括乙烯和丙烯酸共聚单体。然而，所述共聚物可以进一步包括一种或多种另外的共聚单体。这种另外的共聚单体包括例如丙烯酸烷基酯，优选地其中烷基基团是C1-10烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、庚基和正辛基，且特别是甲基。这种另外的共聚单体还包括甲基丙烯酸烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯）。任何另外的共聚单体可以以约1wt%至约30wt%的量存在。在存在另外的共聚单体的情况下，丙烯酸与一种或多种另外的共聚单体的组合量通常不大于50%、并且通常不大于30wt%。其他另外的共聚单体包括丙烯腈；甲基丙烯腈；卤素取代的丙烯腈；卤素取代的甲基丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-羟甲基丙烯酰胺；N-乙醇丙烯酰胺；N-丙醇丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；N-乙醇甲基丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；N-叔丁基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；衣康酸；衣康酸酐；衣康酸半酯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基吡啶和氯乙烯；偏二氯乙烯；马来酸；马来酸酐；和苯乙烯以及苯乙烯的衍生物如氯苯乙烯、羟基苯乙烯和其中烷基基团是C1-10烷基基团的烷基化苯乙烯。用于本发明中的合适的EAA共聚物可以选自Prime共聚物（可获自Michelman,Cincinatti,US），如Prime 4983-RE等级。优选地，EAA共聚物的分子量为约5,000至约20,000，优选为约5,000至约10,000。
可选地，聚合物涂布层还包括UV吸收剂和/或下转换剂（down-convertor）和/或光稳定剂，优选独立地选自上文中针对基底讨论的化合物。
聚合物涂布层的厚度是重要的参数。所述聚合物涂布层或每个聚合物涂布层具有在约10nm至约200nm范围内的厚度，优选为至少25nm，且典型地为至少80nm，且典型地不大于约160nm。可以调节聚合物层的精确厚度以便增加复合膜的总透光率。
可以通过本领域中熟知的常规挤出技术来实现基底的形成。通常，术语工艺（方法，过程）包括挤出熔融聚合物的层、将挤出物骤冷并使骤冷的挤出物定向在至少一个方向上的步骤。基底可以是单轴定向的，但是优选是双轴定向的。可以通过本领域中已知的用于生产定向膜的任何方法例如管状或平膜（平坦膜，flat film）方法来实现定向。通过在膜的平面中的两个相互垂直的方向上进行拉伸来实施双轴定向，以实现机械和物理性能的满意组合。在管状方法中，可以通过以下来实现同时双轴定向：挤出热塑性聚酯管，其随后被骤冷，再加热，然后通过内部气压加以膨胀以诱导横向定向，并以将诱导纵向定向的速率拉动（撤回，withdraw）。在优选的平膜方法中，成膜聚酯被挤压通过狭缝模具（冲模，slot die）并在激冷的浇铸转筒（casting drum）上快速骤冷，以确保聚酯被骤冷成非晶状态。然后在高于聚酯的玻璃化转变温度的温度下通过在至少一个方向上拉伸骤冷的挤出物来进行定向。可以通过首先在一个方向，通常为纵向方向，即通过膜拉伸机的向前方向，然后在横向方向，拉伸扁平的、骤冷的挤出物来进行顺序定向。在一组旋转辊（rotating roll）上或在两对轧辊（压料辊，nip roll）之间方便地进行挤出物的向前拉伸，然后用拉幅机装置进行横向拉伸。通常进行拉伸以使定向膜的尺寸在拉伸方向或在每个拉伸方向是其最初尺寸的2至5倍，更优选2.5至4.5倍。通常，在高于聚酯的Tg的温度下进行拉伸，优选高于Tg约15°C。如果要求仅在一个方向定向，则可以使用更大的拉伸比（例如，可达约8倍）。没有必要在加工方向和横向方向相等地拉伸，虽然如果期望平衡的性能，则这是优选的。
可以在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔解温度的温度下在尺寸支架（dimensional support）下通过热定形（热固定，heat-setting）来在尺寸上稳定拉伸的膜，以诱导聚酯的期望的结晶。在热定形过程中，可以通过称作“前束（toe-in）”的程序在横向方向TD上进行少量的尺寸松驰。前束可以涉及大约2%至4%的尺寸收缩，但在工艺或加工方向MD上的类似尺寸松驰是难以实现的，因为需要低的线张力并且膜控制和绕制也成问题。实际的热定形温度和时间将随着膜的组成以及它的期望的最终热收缩而变化，但不应如此选择以致显著降低膜的韧性性能如抗撕裂性。在这些限制内，通常期望约180°C至245°C的热定形温度。在热定形之后，通常对膜进行快速骤冷以便诱导聚酯的期望的结晶。
利用松弛阶段在线（in-line）或离线（off-line）对膜进一步进行热稳定。在这种附加的步骤中，在低于热定形阶段的温度下并且在低得多的MD和TD张力下加热膜。该膜经受的张力通常小于膜宽度的5kg/m、优选小于3.5kg/m、更优选在1至约2.5kg/m的范围内、并且通常在1.5至2kg/m的范围内。对于控制膜速度的松弛过程，膜速度的降低（因此应变松弛）通常在0至2.5%的范围内，优选为0.5至2.0%。在热稳定步骤过程中膜的横向尺寸没有增加。待用于热稳定步骤的温度可以随着来自最终膜的性能与给出更好的，即，更低的残余收缩性能的更高温度的期望组合而变化。135至250°C的温度通常是期望的，优选为150至230°C，更优选为170至200°C。加热的持续时间将取决于所用的温度，但通常在10至40秒的范围内，其中20至30秒的持续时间是优选的。这种热稳定工艺可以通过各种方法，包括平坦和竖直构造以及作为单独的工艺步骤的“离线”或作为膜制造工艺的延续的“在线”来进行。由此加工的膜将呈现比在没有这种后热定形松弛的情况下生产的膜更小的热收缩率。
通过将聚合物涂布层涂布到基底的一个或两个表面上来实现复合膜的形成。涂布可以使用任何合适的涂布技术来实现，包括凹版辊涂布（gravure roll coating）、逆辊涂布、浸涂、珠涂布、挤出涂布、熔融涂布或静电喷雾涂布，优选其中涂布步骤避免有机溶剂的使用。可以使用“离线”涂布方法，其中在已经完成基底的制造之后进行基底的涂布。然而，优选地，“在线”进行聚合物涂布层的涂布，即，其中涂布步骤发生在膜制造期间，并且在所采用的任何一个或多个拉伸操作之前、期间或之间，以便提高制造工艺的效率和经济性。
在基底上施加涂布层之前，如果期望，可以对基底的暴露表面进行化学或物理表面改性处理以提高所述表面和后续施加的层之间的粘合。例如，基底的暴露表面可以经受有伴随电晕放电的高压电应力。替代地，基底可以用本领域已知的对基底具有溶剂或溶胀作用的试剂进行预处理，如溶解在常用的有机溶剂中的卤代苯酚如对氯间甲酚、2,4-二氯苯酚、2,4,5-或2,4,6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液。
复合膜的总厚度通常在5至350μm的范围内，优选为不大于约250μm，并且在一个实施方式中不大于约100μm，并且在另外的实施方式中不大于约50μm，并且通常为至少12μm，更通常为至少约20μm。基底的厚度优选在复合膜的约50%到99%之间。
复合膜通常是光学上清晰（clear）或透明的，其在本文中用来指优选具有不大于15%，优选不大于10%，优选不大于6%，更优选不大于3.5%并且特别是不大于1.5%的散射可见光（雾度）百分比，和/或优选至少85%，优选至少90%，更优选至少约92%，更优选至少约95%的对于在可见区域（400nm至700nm）中的光的总透光率（总亮度传输，total luminoustransmission）（TLT）。
上文讨论的复合膜可以有利地用于制造电子或光电子器件，如电致发光（EL）显示器件（尤其是有机发光显示（OLED）器件）、电泳显示器（电子纸）、光伏（PV）电池和半导体器件（通常如有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路），特别是柔性的这种器件。
上文讨论的复合膜在制造还包括光伏活性层（光伏有源层）的PV电池，特别是薄膜PV电池中是特别有利的，所述PV电池包括其中光伏材料选自非晶硅（a-Si）和其他薄膜硅（TF-Si），包括原晶（proto-crystalline），纳米晶（nc-Si或nc-Si:H）和黑硅中的那些；镉-碲化物（CdTe）；铜-铟-镓(二)硒化物（CIGS）；染料敏化的光伏电池；利用导电有机化合物的有机光伏电池。特别地，上文讨论的复合膜用于制造如本文描述的CIGS PV电池中。
因此，根据本发明，另外提供了PV电池，特别是如上文刚描述的薄膜PV电池，并且特别是包括本发明的透明复合膜的CIGS PV电池。PV电池包括设置在支撑基底和本发明的透明复合膜之间的光活性材料的层，并且用具有阻挡性能（屏蔽性能）的光学透明材料（光学清晰材料，opticallyclear material）来封装这种多层组件（多层组装件，multilayer assembly）从而提供高的对气体和溶剂渗透的耐性，如本文描述的。
根据本发明的另外的方面，提供了CIGS PV电池，其包括设置在支撑基底（通常为钢或钼涂布的玻璃，且优选钢）和本发明的透明复合膜之间的光活性CIGS材料的薄结晶层，且用具有阻挡性能（屏蔽性能）的光学透明材料来封装这种多层组件从而提供对气体和溶剂渗透的耐性。封装的阻挡材料通常是自支撑膜或薄片，其然后利用热层压技术，典型地在真空下施加至多层复合物，如现有技术中已知的。将封装的多层组件设置在前板和背板之间，使得本发明的透明复合膜设置在光活性层和前板之间。前板和/或背板通常是玻璃，但也可以是聚合物材料。
封装的阻挡材料优选是离聚物类材料，即，主要由非极性重复单元构成的具有较小比例（通常不大于约15wt%）的含盐单元的聚合物。优选的离聚物选自热塑性羧酸酯/盐离聚物，其中非极性共聚单体通常选自乙烯和苯乙烯（优选乙烯），并包含较小比例的含盐单元如甲基丙烯酸和/或丙烯酸的金属盐（例如，碱金属盐或锌盐）。用于封装剂的优选的离聚物是乙烯和部分或全部用碱金属或锌中和的甲基丙烯酸和/或丙烯酸的共聚物，例如（DuPont；例如1702等级）。
其他合适的封装剂材料包括乙烯乙酸乙烯酯（EVA）共聚物树脂，例如可作为树脂（DuPont，例如PV1410至PV1650Z等级）商购获得，通常其中乙酸乙烯酯成分在约28至约33wt%的范围内。
其他合适的封装剂材料选自也可从DuPont商购获得的聚乙烯醇缩丁醛树脂（例如PV5200系列），和硅酮树脂（例如，Dow Coming's PV-6100系列的光学透明的硅酮密封剂）。
封装剂材料和本文描述的复合膜的涂布表面之间的粘合强度是这样的，使得线性平均负荷（平均线负荷，linear average load）优选为至少3lb/in，优选为至少71b/in，优选为至少101b/in，优选为至少15lb/in，优选为至少201b/in，如本文中描述测量的。
根据本发明，提供了多层组件，其包括本文描述的复合膜并且还包括直接设置在复合膜的涂布表面上的封装剂层，优选地其中将所述封装剂层层压至复合膜的所述涂布表面，优选其中所述封装剂层和所述复合膜之间的粘合强度是这样的，使得线性平均负荷优选为至少3lb/in，优选为至少71b/in，优选为至少101b/in，优选为至少151b/in，且优选为至少201b/in，如本文中描述测量的。
性能测量
下列分析用来表征本文中描述的膜：
（i）按照标准测试方法ASTM D1003，通过利用M57D球形雾度计（扩散系统（Diffusion Systems））测量通过膜总厚度的总透光率（TLT）和雾度（散射的透射可见光%）来评价透明度（clarity）。
（ii）通过使用在25°C下在邻氯苯酚中的按重量计0.5%的聚酯溶液并且利用Billmeyer单点法，按照ASTM D5225-98(2003)在ViscotekTMY-501C相对粘度计（Relative Viscometer）（参见，例如Hitchcock,Hammons&Yau，American Laboratory(August 1994)“The dual-capillary method formodern-day viscometry”）上通过溶液粘度测定法来测量特性粘度（单位为dL/g）从而计算特性粘度：
η＝0.25ηred+0.75(ln ηrel)/c
其中：
η=特性粘度（单位为dL/g），
ηrel=相对粘度，
c=浓度（单位为g/dL），及
ηred=折合粘度（比浓粘度，reduced viscosity）（单位为dL/g），其相当于(ηrel-1)/c（还表示为ηsp/c，其中ηsp是比粘度）。
（iii）对尺寸为200mm×10mm的膜样品估计热收缩率（热收缩），所述膜样品是在相对于膜的加工尺寸（MD）和横向尺寸（TD）的特定方向上进行切割并标记用于目测。样品的较长尺寸（即，200mm尺寸）对应于待测试其收缩率的膜方向，即，用于估计在加工方向上的收缩率，测试样品的200mm尺寸是沿着膜的加工方向进行定向的。在通过放置在所述温度的加热的烘箱中将样品加热至预定温度（这里为150°C）并保持30分钟的间隔以后，将样品冷却至室温并人工（手动）再测量其尺寸。计算热收缩率并表示为初始长度的百分率。
（iv）可以在121°C下在100%相对湿度（RH）的气氛中，在85°C下在85%RH的气氛中，并且在以ISO-4892-2运行的老化试验机（AtlasCi65老化试验机（Weather-o-meter））中测量耐候性。使膜在以下条件下在老化试验机老化：在340nm下的0.50Wm2的自动辐照度；背板温度=63°C（理论最大温度）；湿球温降（wet bulb depression）=10°C；调节水=30°C；老化循环=102分钟光/18分钟水；测试时间=可达10,000小时。在测试的不同时间测量膜性能。
（v）根据ASTM E313测试老化（风化，weathering）之前和之后的黄度指数。
（vi）利用ASTM D903的剥离法来评估复合膜与封装剂阻挡层（8密耳（约203μm）EVA层，固化后，具有用于稳定性的三个聚PE/PET/PE背板）的粘合强度。粘合强度可以表示为线性峰值负荷或线性平均负荷。
通过以下实施例来进一步说明本发明。这些实施例并不是用来限制如上所述的本发明。在不偏离本发明的范围的情况下，可以对细节进行更改。
实施例
实施例1
将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯（包含UV吸收剂（TinuvinTM 1577FF；按组合物的重量计1%））的聚合物组合物熔融挤出，流延在冷却的旋转鼓上，在150°C的温度下在挤出的方向上拉伸至其原始尺寸的约3倍。然后将膜利用包括以下的EAA涂层组合物涂布在两侧上：
1.Prime 4983-RE（25%固体）（32%）
2.420（100%)（0.3%）
3.350（20%溶液)（7%）
4.对甲苯磺酸铵（APTSA；10%溶液）（0.4%）
5.DMAE（100%）（如果需要将pH控制为8.5-9.5范围)
6.软化水（60.3%），
足以在每一侧上提供90nm的干涂层厚度。然后在120°C的温度下使涂布的膜进入（通过）拉幅炉（stenter oven）中，其中膜被干燥并且在侧向方向上伸展至其原始尺寸的约3倍。在约200°C的温度下对双轴拉伸的膜进行热定形。然后展开（退绕，unwound）热定形双轴拉伸膜，然后进一步在卷到卷工艺中借助于使膜通过另外的一组烘箱（其最高温度为高于150°C）来进行热稳定，持续时间大于2秒。使膜在低线张力下被输送通过烘箱，使它可以进一步松驰和稳定。最终的复合膜厚度为50μm，其中在每一侧上涂布的最终干厚度为90nm。在150°C下在30分钟内复合膜的收缩率在膜的纵向尺寸和横向尺寸两者中等于或小于0.1%。复合膜的TLT大于92%。膜的黄度指数在老化前刚好在8之下，在8000小时内加速老化（风化）之后仅刚增加至12之下，如本文所描述的。
实施例2
重复实施例1的程序，不同之处在于，没有向PET膜中添加TinuvinTMUV吸收剂。
实施例3
重复实施例1的程序，不同之处在于：（i）涂布层仅施加至膜的一侧；和（ii）减少涂层重量（涂布重量，涂布量）以提供30nm的干涂层重量。如通过下面的表1中的数据显然的是，本发明的发明人观察到较低的涂层重量对粘附具有更小的影响（如通过线性平均负荷测量的）。
实施例4
重复实施例1的程序，不同之处在于：（i）没有向PET膜中添加TinuvinTM吸收剂；（ii）没有进行离线热稳定；（iii）减少施加的涂层重量以在每一侧上提供30nm的干涂层重量；和（iv）涂层组合物是包括以下的丙烯酸配方（formulation）：
1.13%固体的离心的Rhoplex-3208胶乳（26.4%）
2.稀释的Renex 690（20%溶液）（0.7%）
3.DMAE（二甲基氨基乙醇）（0.1%）
4.APTSA溶液（10%的对甲苯磺酸铵溶液）（3.5%）
5.软化水（69.225%）
6.Syton HT-50（0.075%）
如本文所描述的测试实施例的性能并且结果在下面的表中示出。此外，实施例1的复合膜用于制造具有本文中所述的结构的CIGS PV电池中，并且呈现上文所述方面中的优异的性能，且优于实施例4的比较膜（丙烯酸涂层）。
表1

Claims (30)

1.一种复合膜，包括：
(i)热稳定的定向聚酯基底，包括基于所述聚酯基底的总重量从0.1％至10％的量的UV吸收剂，以及
(ii)在所述基底的一个或两个表面上的聚合物涂布层，所述聚合物涂布层具有在10nm至200nm范围内的厚度，并且包括乙烯丙烯酸(EAA)共聚物，
其中，所述复合膜呈现出在150℃下在30分钟内在膜的纵向尺寸中不大于0.1％的收缩率和横向尺寸中小于0.1％的收缩率，
其中，所述聚酯基底是双轴定向的。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
3.根据权利要求1-2任一项所述的复合膜，其中，所述UV吸收剂是羟苯基三嗪。
4.根据权利要求1-2任一项所述的复合膜，其中，聚酯膜基底的特性粘度为至少0.65，其中，所述特性粘度按照ASTM D5225-98(2003)在25℃下通过溶液粘度测定法来测量。
5.根据权利要求1-2任一项所述的复合膜，其中，所述基底还包括相对于层的总重量在按重量计0.1％至10％范围内的受阻胺光稳定剂(HALS)。
6.根据权利要求1-2任一项所述的复合膜，其中，所述乙烯丙烯酸(EAA)共聚物包括2wt％至30wt％丙烯酸共聚单体。
7.根据权利要求1-2任一项所述的复合膜，其中，所述聚合物涂布层利用在线涂布技术设置在所述基底上。
8.根据权利要求1-2任一项所述的复合膜，其中，所述复合膜的总厚度在12μm至350μm的范围内。
9.根据权利要求1-2任一项所述的复合膜，其中，所述复合膜是透明的。
10.根据权利要求1-2任一项所述的复合膜，其中，所述复合膜呈现出不大于15％的雾度和/或其中对于可见区域中的光的总透光率为至少85％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的复合膜作为层在电子或光电子器件中的应用。
12.一种电子或光电子器件，包括根据权利要求1至10中任一项所限定的复合膜。
13.根据权利要求11所述的应用，其中，所述电子或光电子器件选自电致发光显示器件、电泳显示器、光伏电池和半导体器件。
14.根据权利要求11所述的应用，其中，所述器件是还包括光伏活性层的光伏电池。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述光伏电池包括设置在支撑基底和所述复合膜之间的光伏活性层，其中这种多层组件封装在光学透明的封装阻挡材料内。
16.根据权利要求14所述的应用，其中，所述器件是CIGS光伏电池。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述CIGS光伏电池包括设置在支撑基底和所述复合膜之间的光活性CIGS材料的结晶层，其中，多层组件包括所述支撑基底和所述结晶层，并且所述复合膜利用光学透明的封装阻挡材料进行封装。
18.根据权利要求15、16或17所述的应用，其中，所述封装阻挡材料是包括非极性重复单元并且还包括不大于15wt％的含盐单元的离聚物聚合物。
19.根据权利要求18所述的应用，其中，所述封装阻挡材料是热塑性羧酸酯离聚物，其中非极性共聚单体选自乙烯和苯乙烯，并且所述含盐单元选自甲基丙烯酸和/或丙烯酸的金属盐。
20.根据权利要求15、16或17所述的应用，其中，所述封装阻挡材料选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和硅酮树脂。
21.根据权利要求15、16或17所述的应用，其中，所述封装的多层组件设置在前板和背板之间，使得所述复合膜设置在光活性层和前板之间。
22.根据权利要求12所述的器件，其中，所述电子或光电子器件选自电致发光显示器件、电泳显示器、光伏电池和半导体器件。
23.根据权利要求12所述的器件，其中，所述器件是还包括光伏活性层的光伏电池。
24.根据权利要求23所述的器件，其中，所述光伏电池包括设置在支撑基底和所述复合膜之间的光伏活性层，其中这种多层组件封装在光学透明的封装阻挡材料内。
25.根据权利要求23所述的器件，其中，所述器件是CIGS光伏电池。
26.根据权利要求25所述的器件，其中，所述CIGS光伏电池包括设置在支撑基底和所述复合膜之间的光活性CIGS材料的结晶层，其中，多层组件包括所述支撑基底和所述结晶层，并且所述复合膜利用光学透明的封装阻挡材料进行封装。
27.根据权利要求24、25或26所述的器件，其中，所述封装阻挡材料是包括非极性重复单元并且还包括不大于15wt％的含盐单元的离聚物聚合物。
28.根据权利要求27所述的器件，其中，所述封装阻挡材料是热塑性羧酸酯离聚物，其中非极性共聚单体选自乙烯和苯乙烯，并且所述含盐单元选自甲基丙烯酸和/或丙烯酸的金属盐。
29.根据权利要求24、25或26所述的器件，其中，所述封装阻挡材料选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和硅酮树脂。
30.根据权利要求24、25或26所述的器件，其中，所述封装的多层组件设置在前板和背板之间，使得所述复合膜设置在光活性层和前板之间。
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