CN102909934A

CN102909934A - 一种柔性无胶双面覆铜箔的制备方法

Info

Publication number: CN102909934A
Application number: CN2012104411564A
Authority: CN
Inventors: 杨卫国
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-11-06
Also published as: CN102909934B

Abstract

本发明公开了一种柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，所述覆铜箔分为五层结构，分别是铜箔、热塑性聚酰亚胺层、热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层和铜箔，其制备方法是在聚酰亚胺薄膜的两个表面分别涂覆热塑性聚酰亚胺（TPI）溶液，干燥之后再与两层铜箔一次性压合而成。采用本发明的方法制备的铜箔生产效率高、产品良率高、尺寸安定性能优异。

Description

一种柔性无胶双面覆铜箔的制备方法

技术领域

本发明属于覆铜箔技术领域，具体涉及一种柔性无胶双面覆铜箔的制备方法。

背景技术

柔性覆铜箔是FPC（柔性印刷线路板）的主要原材料，已广泛用于航空航天设备、导航设备、飞机仪表、军事制导系统和手机、数码相机、数码摄像机、汽车卫星方向定位装置、液晶电视、笔记本电脑等电子产品中。由于电脑、手机等如今已经成为了几乎全球大部分国家每位居民的常用品，预计柔性覆铜箔的市场需求量将继续增长。随着电子产品不断向轻、薄、短、小的方向发展，在要求柔性覆铜箔的性能不断提高的同时，也要求其厚度要越来越小。

发发明专利CN101420820提出一种双面柔性覆铜箔及其制作方法，其方法是在铜箔上涂布聚酰胺酸制成单面挠性覆铜箔；将单面挠性覆铜箔与铜箔或另一单面挠性覆铜箔之间涂布胶粘剂并复合后制得双面挠性覆铜箔。这种双面覆铜箔一共有五层结构：铜箔、热固性聚酰亚胺、胶黏剂、热固性聚酰亚胺、铜箔。由于含有五层结构，这种覆铜箔不能做得很薄。另外，所采用的胶黏剂会影响覆铜箔在高温下的尺寸稳定性。

根据覆铜箔的结构上的区别，可以将它分为无胶、有胶覆铜箔两类；根据覆铜箔的数量，有可以分为单面、双面覆铜箔两类。双面无胶覆铜箔没有胶，减小了覆铜箔的厚度；由于拥有双面铜，因此可以制备更多的线路，是所有覆铜箔中所能得到电子线路密度最大的品种。因此，双面无胶覆铜箔受到工业界的格外青睐。

专利CN201110253254提出了一种柔性无胶双面覆铜箔的制作工艺，先在铜箔上涂敷非热固性聚酰亚胺的前体溶液，干燥形成非热塑性聚酰亚胺层后，再涂覆热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥后得到热塑性聚酰亚胺层，再进行亚胺化得到单面无胶覆铜箔，将两片这样的单面无胶覆铜箔热压便得到双面无胶覆铜箔。这种制备方式工艺复杂，铜箔需要经过涂布、压合两种工序，容易产生缺陷。另外，由这种方式制备的热固性聚酰亚胺层没有经过拉伸，力学性能特别是尺寸稳定性较差，影响了覆铜箔最关键的尺寸安定性能。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题与不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、良率高、高尺寸安定性能的柔性无胶双面覆铜箔的制备方法。

在本发明中，采用双向拉伸的热固性聚酰亚胺为基材，利用双面涂覆技术，在其上同时涂覆两层TPI，烘干后形成三层复合膜，之后在复合膜的上下分别放置铜箔，一次性热压成型。这种制备方式可以最大程度减少制备过程中缺陷的产生，大大提高产品的良率，同时提高产品的尺寸安定性能。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明的柔性无胶双面覆铜箔的制备方法包括以下步骤：

（1）提供商用的经过双向拉伸技术制备的热固性聚酰亚胺薄膜，薄膜的厚度为8-18微米，所述热固性聚酰亚胺薄膜具有下述的结构单元：

其中，n为100－5000的整数，R₁和R₂分别独立地为碳原子数为1－20的脂肪族烃基或碳原子数为6－30的芳香族烃基，苯环上的氢可以被其它各种官能团取代，如氨基、磺酸基、卤素、硝基、烷基等。

（2）利用双面涂覆技术，在聚酰亚胺薄膜的两个表面分别涂覆热塑性聚酰亚胺（TPI）溶液。一般采用两个涂布头在生产线上先后涂布，烘干后便得到三层复合膜。涂覆的厚度为10-30微米，干燥的最高温度一般在160℃以下。

所述的热塑性聚酰亚胺由芳香族四酸二酐、芳香族二胺和脂肪族二胺缩聚而来。其中芳香族四酸二酐可以是均苯型、对苯型或连苯型，所用的芳香族二胺、脂肪族二胺的摩尔比范围为19∶1～１∶1。

（3）准备铜箔，按照铜箔、三层复合膜、铜箔的顺序从上到下叠放，在惰性气体的保护下，进行热压。压力为5-20MPa，温度为180-220℃。热压后再在惰性气体的保护下、在250-300℃的温度下进行亚胺化，得到柔性双面无胶覆铜箔。

叠放时，铜箔的光滑面朝外放置、粗糙面朝三层复合膜的方向放置。

有益的效果：与现有技术相比，本发明的柔性无胶双面覆铜箔的制备方法具有以下优点：

1、工序较为简单，特别是对于铜箔而言，仅参与压合与亚胺化两个过程，避免了由于运行在较长的涂布线上所带来的缺陷，能够大大提高产品的良率（良率控制是生产柔性双面无胶覆铜箔的关键）；

2、在本发明中，热塑性聚酰亚胺由于涂覆在聚酰亚胺高分子薄膜上，因此涂布速度是在铜箔上涂布时的数倍，大大提高了生产效率；

3、采用双向拉伸的热固性聚酰亚胺薄膜，比在铜箔上涂布溶液原位生成的聚酰亚胺薄膜的力学性能好、热稳定性好，因此最终制备的覆铜箔的综合性能更加优异。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

（1）提供厚度为18微米的kapton聚酰亚胺薄膜。

（2）配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液：将16.96g 3,3’-二氨基二苯甲酮和4.96g 4,4’-二氨基二苯砜分别溶解于100ml的二甲苯和400mlN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌混合均匀。然后将22g均苯四甲酸二酐分批加入到上述溶液当中。在低温下搅拌反应10个小时后，得到粘稠的热塑性聚酰胺酸溶液（特性粘度η_int=1.8dl/g）。

（3）在kapton薄膜上双面涂覆20微米厚度的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，在60、100、120、160、120℃分别干燥10秒钟，得到三层复合膜，然后按照铜箔、三层复合膜、铜箔的顺序从上到下叠放（铜箔的光面朝外），在氮气的保护下，在180℃进行热压，压力为20MPa。然后在260、300℃的温度下分别保温30分钟、1小时，进行亚胺化。亚胺化的过程中采用氮气保护。由此得到柔性双面无胶覆铜箔，测量其尺寸稳定性仅为420ppm，远低于目前市场上用柔性双面无胶覆铜箔的水平（一般在700ppm以上）。

实施例2

（1）提供厚度为8微米的dupont聚酰亚胺薄膜。

（2）配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液：将18.44,4’-二氨基二苯醚和1.6g脂肪族二胺X-173分别溶解于100ml的二甲苯和400mlNMP溶剂中，搅拌混合均匀。然后将22g均苯四甲酸二酐分批加入到上述溶液当中。在低温下搅拌反应10个小时后，得到粘稠的热塑性聚酰胺酸溶液（特性粘度η_int=1.8dl/g）。

（3）在dupont聚酰亚胺薄膜上双面涂覆30微米厚度的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，在60、100、120、160、120℃分别干燥10秒钟，得到三层复合膜，然后按照铜箔、三层复合膜、铜箔的顺序从上到下叠放（铜箔的光面朝外），在氮气的保护下，在220℃进行热压，压力为5MPa。然后在260、300℃的温度下分别保温30分钟、1小时，进行亚胺化。亚胺化的过程中采用氮气保护。由此得到柔性双面无胶覆铜箔，测量其尺寸稳定性为510ppm。

实施例3

（1）提供厚度为12微米的upliex聚酰亚胺薄膜。

（2）配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液：将11.96g双二苯氨基甲烷和16.4g 1,4’-双（4-氨基苯氧基）苯分别溶解于100ml的二甲苯和400mlN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌混合均匀。然后将31g 4,4’-二苯醚四酸二酐分批加入到上述溶液当中。在低温下搅拌反应10个小时后，得到粘稠的热塑性聚酰胺酸溶液（特性粘度η_int=1.8dl/g）。

（3）在12微米的热固性聚酰亚胺薄膜上双面涂覆10微米厚度的热塑性聚ｚ酰亚胺前驱体溶液，在60、100、120、160、120℃分别干燥10秒钟，得到三层复合膜，然后按照铜箔、三层复合膜、铜箔的顺序从上到下叠放（铜箔的光面朝外），在氩气的保护下，在200℃进行热压，压力为10MPa。然后在250、280、300℃的温度下分别保温30分钟，进行亚胺化。亚胺化的过程中采用氩气保护。由此得到柔性双面无胶覆铜箔，测量其尺寸稳定性为430ppm。

实施例4

（1）提供厚度为14微米的dupont聚酰亚胺薄膜。

（2）配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液：将14g 3,4-二氨基二苯醚和4.5g脂肪族二胺X-173分别溶解于100ml的二甲苯和400mlN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌混合均匀。然后将22g均苯四甲酸二酐分批加入到上述溶液当中。在低温下搅拌反应10个小时后，得到粘稠的热塑性聚酰胺酸溶液（特性粘度η_int=1.8dl/g）。

（3）在dupont聚酰亚胺薄膜上双面涂覆30微米厚度的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，在60、100、120、160、120℃分别干燥10秒钟，得到三层复合膜，然后按照铜箔、三层复合膜、铜箔的顺序从上到下叠放（铜箔的光面朝外），在氩气的保护下，在220℃进行热压，压力为5MPa。然后在260、300℃的温度下分别保温30分钟、1小时，进行亚胺化。亚胺化的过程中采用氮气保护。由此得到柔性双面无胶覆铜箔，测量其尺寸稳定性为510ppm。

实施例5

（1）提供厚度为16微米的kapton聚酰亚胺薄膜。

（2）配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液：将16.4g芳香族二胺4,4’-二氨基二苯醚和2.09g 1,6己二胺分别溶解于100ml的二甲苯和400mlN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌混合均匀。然后将15.5g 4,4’-二苯醚四酸二酐分批加入到述溶液当中。在低温下搅拌反应10个小时后，得到粘稠的热塑性聚酰胺酸溶液（特性粘度η_int=1.8dl/g）。

（3）在12微米的热固性聚酰亚胺薄膜上双面涂覆10微米厚度的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，在60、100、120、160、120℃分别干燥10秒钟，得到三层复合膜，然后按照铜箔、三层复合膜、铜箔的顺序从上到下叠放（铜箔的光面朝外），在氮气的保护下，在200℃进行热压，压力为10MPa。然后在250、280、300℃的温度下分别保温30分钟，进行亚胺化。亚胺化的过程中采用氩气保护。由此得到柔性双面无胶覆铜箔，测量其尺寸稳定性为430ppm。

实施例6

（1）提供厚度为10微米的upliex聚酰亚胺薄膜。

（2）配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液：将18.4g 4,4’-二氨基二苯醚和1.81g 3，3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷分别溶解于100ml的二甲苯和400mlN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌混合均匀。然后将15.5g 4,4’-二苯醚四酸二酐分批加入到上述溶液当中。在低温下搅拌反应10个小时后，得到粘稠的热塑性聚酰胺酸溶液（特性粘度η_int=1.8dl/g）。

（3）在upliex薄膜上双面涂覆20微米厚度的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，在60、100、120、160、120℃分别干燥10秒钟，得到三层复合膜，然后按照铜箔、三层复合膜、铜箔的顺序从上到下叠放（铜箔的光面朝外），在氩气的保护下，在180℃进行热压，压力为20MPa。然后在260、300℃的温度下分别保温30分钟、1小时，进行亚胺化。亚胺化的过程中采用氮气保护。由此得到柔性双面无胶覆铜箔，测量其尺寸稳定性仅为420ppm，远低于目前市场上用柔性双面无胶覆铜箔的水平（一般在700ppm以上）。

Claims

1.一种柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）提供厚度为8-18微米的热固性聚酰亚胺薄膜，该热固性聚酰亚胺薄膜具有下述的结构单元：

其中，n为100－5000的整数，R₁和R₂分别独立地为碳原子数为1－20的脂肪族烃基或碳原子数为6－30的芳香族烃基，苯环上氢的取代基为氨基、或磺酸基、或卤素、或硝基、或烷基；

（2）在热固性聚酰亚胺薄膜的两个表面分别涂覆热塑性聚酰亚胺溶液，烘干后得到三层复合膜；

（3）准备铜箔，按照铜箔、三层复合膜、铜箔的顺序从上到下叠放，在惰性气体的保护下，进行热压；热压后再在惰性气体的保护下、在250-300℃的温度下进行亚胺化，得到柔性无胶双面覆铜箔。

2.根据权利要求1所述的柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，涂覆的厚度为10-30微米，烘干的最高温度在160℃以下。

3.根据权利要求1所述的柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，热塑性聚酰亚胺由芳香族四酸二酐、芳香族二胺和脂肪族二胺缩聚而来，所用的芳香族二胺、脂肪族二胺的摩尔比范围为19：1～1：1。

4.根据权利要求3所述的柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于：所述芳香族四酸二酐为均苯型、对苯型或连苯型。

5.根据权利要求1所述的柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，热压的压力为5-20MPa，热压的温度为180-220℃。

6.根据权利要求1所述的柔性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，叠放时，铜箔的光滑面朝外放置、粗糙面朝三层复合膜的方向放置。