CN102901796A - 一种气体恒压容量测定仪 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气体恒压容量测定仪，用于定量分析氢化物。所述气体恒压容量测定仪包括恒压控制器、梳形管、刻度管、恒压漏斗和反应容器；其中梳形管包括上下对称的上梳形管和下梳形管，上下梳形管之间连接有刻度管，上下梳形管分别与恒压漏斗及恒压控制器相连；将恒压漏斗、反应容器密闭连接，构成密闭体系。使用本发明的气体恒压容量测定仪，具有易于制作、准确度高、操作方便、重复性好等优点。可使得定量分析氢化物的方法简便、准确、快速。

Description

一种气体恒压容量测定仪

技术领域

本发明涉及化学物质定量分析领域，更具体地说，涉及一种氢化物定量分析用的气体恒压容量测定仪。

背景技术

氢能由于其资源丰富，无污染的特点，是未来代替化石能源的理想的、高效的、洁净的新能源之一。氢的有效储存是当前氢能利用中一个迫切需要解决的难题。传统的金属氢化物储氢材料因其重量储氢密度偏低(≤3.8wt％)，难以满足氢能规模利用的实际应用要求。因此，研究开发高容量的新型储氢材料是发展氢能源技术的重要途径。由轻质元素组成的新型硼氢化物储氢材料具有较高的理论储氢容量，是一类极具应用潜力的储氢材料。例如硼氢化锂(LiBH₄)的重量储氢密度高达18.4wt％，硼氢化钠(NaBH₄)的重量储氢密度高达7.9wt％，能非常好地满足移动储氢载体的应用要求。典型的碱金属硼氢化物(MBH₄)水解反应可由下式表示：MBH₄+4H₂O→MOH+B(OH)₃+4H₂↑，其中M是锂Li，钠Na，钾K，铷Rb。另外，碱金属硼氢化物作为温和的高选择性的有机还原剂，广泛应用于制药行业和造纸行业。

碱金属硼氢化物的已有的定量分析方法是碘量法间接滴定。具体操作方法如下：精确称取样品于容量瓶中，迅速加入NaOH溶液中，稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取等份试样于一洁净碘瓶中，立即加入过量KIO₃溶液。再加入KI，摇动，以使KI溶解。再加入硫酸加塞，摇动，混合。使静置于冷暗处2-3min。用蒸馏水洗下塞子和瓶上的附着物，用硫代硫酸钠标准液滴定，使用淀粉指示剂滴定到无色为止。但碘量法所用试剂达六种之多，配置试剂麻烦，测定方法繁杂，不易取得准确结果，分析结果重复性差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种气体恒压容量测定仪，可以用于简便、快速、准确的定量分析氢化物。

根据各类氢化物可以在酸性的水介质中与水反应，并定量放出氢气。全部收集反应放出的氢气，并进行精确计量放出的氢气总体积。根据气态方程式，可准确地计算出氢化物的活性氢含量(即氢化物的纯度)，或氢化物溶解在特定的溶剂中的摩尔浓度。

根据以上所述，一种具体的定量分析碱金属硼氢化物方法，包括以下步骤：

(1)将纯净水、溶剂、酸按(2.0-8.0)∶(3.0-8.0)∶(0.1-1)重量比调配混合液，待用；其中混合液PH值小于或等于4，所述溶剂为二氧六环或甘油；

(2)在干燥充氮环境下精确称取氢化物粉末置于反应容器中；

(3)在恒压密闭条件下，将装有氢化物粉末的容器放入冰水浴中，滴加步骤(1)中的混合液于氢化物粉末中，直至反应完毕；

(4)收集计量反应前后体系中气体总体积，记录大气压力数和温度；

(5)根据以上数据可由下式得到活性氢含量：

式中V₁：样品未与水反应前体系中的气体总体积，ml

V₂：样品与水反应后体系中的气体总体积，ml

P_t：测定时环境的大气压，pa

P_H2O：测定时水的饱和蒸气压，pa

P_s：测定时溶剂(二氧六环或甘油)的饱和蒸气压，pa

T₀：标准状态下的温度，273°K

T_t：测定时环境温度，(273+室温)K

P₀：标准状态下的气体压力，1013.2472pa

W：样品的重量，g

22400：标准状态下，一克当量气体体积(ml)，常数

M：所测碱金属硼氢化物的分子量。

以上所述公式是现有技术中通常所用的气态方程，即根据化学反应及其得到的气体体积计算活性氢含量的公式。

以上所述方法中的氢化物优选为碱金属氢化物MH，如NaH、KH、LiH等；碱土金属氢化物MH₂，如CaH₂、MgH₂等；络合硼氢化物M(BH₄)n，如LiBH₄、NaBH₄、KBH₄、Al(BH₄)₃等；络合铝氢化物MAlH₄，如LiAlH₄、NaAlH₄等；碱金属烷基硼氢化合物MRnBH₄-n(n＝1，2，3)，其中M＝Li、Na、K，，如Li(C₂H₅)₃BH、Li(C₄H₉)₃BH等；碱金属烷氧基铝氢化合物，如Li(OC₄H₉)₃AlH等。

以上所述方法步骤(1)中所述的酸优选为浓度30％wt的盐酸或者浓度为98％wt的硫酸。混合液的PH值优选为小于或等于4。纯净水、溶剂、酸的重量比进一步优选为(2.0-4.0)∶(4.0-7.0)∶(0.1-1)。

为使反应充分，气体释放完全，以上所述方法步骤(3)中，优选混合液滴加完毕后，振摇，静置。其中振摇次数优选3-6次。

以上所述方法中，测定恒压密闭反应体系中气体体积，采用本发明人自制的气体恒压容量测定仪。所述气体恒压容量测定仪包括恒压控制器、梳形管、刻度管和恒压漏斗和反应容器；其中梳形管包括上下对称的上梳形管和下梳形管，上下梳形管之间连接有刻度管，上下梳形管分别与恒压漏斗及恒压控制器相连。

在上述本发明的方法步骤(3)中将步骤(1)调配好的混合液加入恒压漏斗中；之后将恒压漏斗、装有氢化物粉末的反应容器密闭连接，构成密闭体系；在步骤(4)中根据刻度管的反应前刻度值和反应后刻度值，计量反应前后体系中气体总体积。

更具体地，所述气体恒压容量测定仪中恒压控制器为顶部敞口容器，其下部出口与下梳形管连接。在步骤(3)反应前，从恒压控制器顶部敞口注入水，移动恒压控制器使得其液面同刻度管的液面持平，记录刻度；在步骤(4)中反应后，移动恒压控制器使其液面同刻度管的液面持平，记录刻度。

上述恒压控制器是可以自由移动高低的，用于保证密封体系内的气体压力与测定环境中的大气压达到一致。

上述刻度管用于计量放出氢气的体积。

上述恒压漏斗用于装入与氢化物反应的混合液，并保证与氢化物反应放出的的氢气能通畅流入刻度管。

上述梳形管的作用是把若干支刻度管与恒压控制器、恒压漏斗连通起来。

以上所述的自制的气体恒压容量测定仪，其所述上下梳形管优选各有3～8个齿状管口，对应连接有3～8个刻度管。

以上所述的自制的气体恒压容量测定仪，其所述各个部件之间为乳胶管连接。

以上所述方法中步骤(2)放置氢化物的容器优选为锥形瓶。以上所述方法中步骤(1)氢化物的称取优选精确到万分之一。

本发明所述方法中，记录大气压力数和温度值均采用现有技术中的大气压计及温度计等常用设备。

使用本发明的气体恒压容量测定仪，具有易于制作、准确度高、操作方便、重复性好等优点。可使得定量分析氢化物的方法简便、准确、快速。

附图说明

图1是本发明所述的气体恒压容量测定仪结构示意图。

具体实施方式

下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。

硼氢化锂活性氢含量测定方法的具体步骤：

1.试剂：二氧六环(或甘油)、浓度98％硫酸、纯净水；均市售而得。

2.仪器仪表：100ml恒压漏斗、大气压力计、温度计、气体恒压容量测定仪(精度0.01ml)、万分之一电子分析天平、不锈钢取样勺、100ml锥形瓶、烘箱。

如图1所示：气体恒压容量测定仪包括恒压控制器1、梳形管、刻度管3、恒压漏斗4和反应容器5；其中梳形管包括上下对称的上梳形管2-1和下梳形管2-2，上下梳形管之间连接有刻度管3，上下梳形管分别与恒压漏斗4及恒压控制器1相连。所述恒压控制器1为顶部敞口容器，其下部出口与下梳形管2-2连接。所述上下梳形管有四个齿状管口，对应连接有四个刻度管。所述反应容器5为100ml锥形瓶。所述的自制的气体恒压容量测定仪，其所述各个部件之间为乳胶管密闭连接。

3.操作步骤：

3.1从气体恒压容量测定仪的恒压控制器1顶部敞口注入水至刻度管3并长期使用；

3.2将水、溶剂(二氧六环或甘油)、浓度98％wt硫酸按3.5∶6∶0.5比例调配混合液，待用；

3.3从烘箱中取一干燥洁净的100ml锥形瓶，在万分之一的电子分析天平中准确称重，精确到万分之一；

3.4在充氮干燥箱里取0.02～0.04克硼氢化锂样品放到锥形瓶中，加盖塞严，并准确称重，精确到万分之一；

3.5将纯净水、溶剂和硫酸的混合液加入到恒压漏斗4中；

3.6将恒压漏斗4与装有样品的锥形瓶密闭连接，从而使得气体恒压容量测定仪与锥形瓶连接成为封闭体系；将恒压控制器1上下移动，使其液面与刻度管3的液面对平，准确记录各刻度管中的毫升数；

3.7将装有样品的锥形瓶放置在冰水浴中；

3.8将恒压漏斗4中的水、二氧六环和硫酸混合液缓慢滴加到锥形瓶5的样品中，注意观察刻度管3水位变化；

3.9当滴加入约20毫升混合液后，样品与混合液反应完毕，并振摇10秒钟，在冰水浴中静置30分钟，然后从冰水浴中取出，在常温下静置1小时，其间，应多次振摇；

3.10将恒压控制器1与刻度管3的液面平，准确记下各刻度管的毫升数；

3.11将反应后刻度管3的体积减去反应前的体积，即为硼氢化锂与水反应放出的氢气体积；

3.12从大气压力计及温度计阅读并记录检测当时环境的大气压力和温度；

3.13按下式计算得出活性氢含量：

式中V₁：样品未与水反应前体系中的气体总体积，ml

V₂：样品与水反应后体系中的气体总体积，ml

P_t：测定时环境的大气压，pa

P_H2O：测定时水的饱和蒸气压，pa

P_s：测定时溶剂的饱和蒸气压，pa

T₀：标准状态下的温度，273°K

T_t：测定时环境温度，(273+室温)K

P₀：标准状态下的气体压力，1013.2472pa

W：样品的重量，g

22400：标准状态下，一克当量气体体积，常数

21.78：硼氢化锂分子量

按以上所述步骤，同一批产品分别取2个试样，同时进行平行化验：

实施例1

样品1：硼氢化锂试样重：0.0325g

溶剂：二氧六环

放氢体积：

V₁＝2.10+2.25+2.80+2.70＝9.85

V₂＝41.10+42.05+42.35+41.95＝167.45

V₂-V₁＝167.45-9.85＝157.60

检测时环境大气压P_t＝999.0

检测时环境温度T_t＝32℃+273＝305°K

查表得：P_H2O＝35.663

P_S＝38.756

$=\frac{(167.45-9.85)\×(999.0-35.663-38.756)\×273}{(273+32)\×1013.2472\×\frac{22400\×4}{21.78}\×0.0325}$

$=96.28\%$

实施例2

样品2：硼氢化锂试样重：0.0270g

溶剂：二氧六环

放氢体积：

V₁＝3.40+4.45+3.45+4.00＝15.30

V₂＝35.90+37.30+36.50+36.80＝146.50

V₂-V₁＝146.50-15.30＝131.20

检测时环境大气压P_t＝999.0

检测时环境温度T_t＝32℃+273＝305°K

查表得：P_H2O＝35.663

P_S＝38.756

$=\frac{(146.50-15.30)\×(999.0-35.663-38.756)\×273}{(273+32)\×1013.2472\×\frac{22400\×4}{21.78}\×0.0270}$

$=96.47\%$

两个样品取平均值作为产品的活性氢含量＝(96.28+96.47)÷2＝96.38％。

而同一批产品经天津市质量监督检测技术研究院用碘量法检测的活性氢含量分别为64.5％、86.9％和79.4％。两种检测方法相比较，说明本方法简便、准确、重复性好。

按以上所述步骤，再分别取2个试样同时进行平行化验：

实施例3

样品3：硼氢化锂试样重：0.0229g

溶剂：甘油

放氢体积：

V₁＝3.30+4.40+3.40+3.95＝15.05

V₂＝29.95+30.90+30.85+30.90＝122.60

V₂-V₁＝122.60-15.05＝107.55

检测时环境大气压P_t＝1008.0

检测时环境温度T_t＝29.8℃+273＝302.8°K

查表得：P_H2O＝31.461

P_S＝32.668

$=\frac{(122.60-15.05)\×(1008.0-31.461-32.668)\×273}{(273+29.8)\×1013.2472\×\frac{22400\×4}{21.78}\×0.0229}$

$=95.88\%$

实施例4

样品4：硼氢化锂试样重：0.0322g

溶剂：甘油

放氢体积：

V₁＝4.50+4.00+4.45+3.55＝16.60

V₂＝42.45+42.10+42.80+41.60＝168.95

V₂-V₁＝168.95-16.60＝152.35

检测时环境大气压P_t＝1008.0

检测时环境温度T_t＝29.8℃+273＝302.8°K

查表得：P_H2O＝31.461

P_S＝32.668

$=\frac{(168.95-16.60)\×(1008.0-31.461-32.668)\×273}{(273+29.8)\×1013.2472\×\frac{22400\×4}{21.78}\×0.0322}$

$=96.59\%$

两个样品取平均值作为产品的活性氢含量＝(95.88+96.59)÷2＝96.23％。

Claims (5)

1.一种气体恒压容量测定仪，用于定量分析氢化物，其特征在于：所述气体恒压容量测定仪包括恒压控制器、梳形管、刻度管、恒压漏斗和反应容器；其中梳形管包括上下对称的上梳形管和下梳形管，上下梳形管之间连接有刻度管，上下梳形管分别与恒压漏斗及恒压控制器相连；将恒压漏斗、反应容器密闭连接，构成密闭体系。

2.根据权利要求1所述的气体恒压容量测定仪，其特征在于所述气体恒压容量测定仪中恒压控制器为顶部敞口容器，其下部出口与下梳形管连接；从恒压控制器顶部敞口注入水，移动恒压控制器使得其液面同刻度管的液面持平。

3.根据权利要求1所述的气体恒压容量测定仪，其特征在于所述反应容器为锥形瓶。

4.根据权利要求1所述的气体恒压容量测定仪，其特征在于所述气体恒压容量测定仪的各个部件之间为乳胶管连接。

5.根据权利要求1～4之一所述的气体恒压容量测定仪，其特征在于所述上下梳形管各有3～8个齿状管口，对应连接有3～8个刻度管。

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