CN102898351A - 一种合成n-烷基咔唑类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-烷基咔唑类化合物的合成方法，将咔唑、碱液、有机溶剂和相转移催化剂加入到不锈钢高压反应釜中，先用氮气置换至少三次，在密闭下加入氯乙烷，缓慢升温到70-150℃，保温反应3-20小时，得到最终产品N-乙基咔唑。本发明所述工艺生产成本较低，对设备要求不高，工艺简单，收率在99%以上，具有经济简便、环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成N-烷基咔唑类化合物的方法，属于精细化工领域。
背景技术
咔唑的烷基化合成是重要的精细化工中间体。它广泛应用于合成染料、颜料、农药、医药及光电导材料，尤其用于合成染料硫化还原蓝GNX、青光海昌蓝GC及颜料永固紫RL。目前N-乙基咔唑在合成上有许多的方法，文献报道以KF/Al2O3为催化剂，溴乙烷为烷基化试剂，微波诱导的干法烷基化方法，收率可达95.8%。而以KOH为催化剂，DMF作溶剂，溴乙烷为烷基化试剂，产品收率为92.4%。当前工业上主要以常压相转移催化反应，以溴乙烷为烷基化试剂，相转移催化剂为季铵盐或聚乙二醇（CN1415605），反应收率98%以上，反应式如下：
此工艺操作简单，但溴乙烷的价格较高，直接增加了合成N-乙基咔唑的生产成本。国外专利EP858995、EP557993报道了以氯乙烷为烷基化试剂，叔胺催化下的相转移反应，反应收率99%以上。
以上文献报道的方法，在工业化过程中存在原料成本较高、催化剂制备困难以及催化剂价格较高等缺陷，难以进行工业化推广应用。
发明内容
基于以上考虑，本发明的目的在于提供一种经济简便、环境友好的合成N-乙基咔唑化合物的方法。
本发明的技术方案：
一种合成N-烷基咔唑类化合物的方法，本专利所提出的N-烷基咔唑类化合物结构如式（Ⅰ）所示。
Ⅰ
本发明关于合成N-烷基咔唑类化合物的主要步骤如下：
将咔唑、碱液、有机溶剂和相转移催化剂加入到不锈钢高压反应釜中，先用氮气置换至少三次，在密闭下加入氯乙烷，缓慢升温到70-150℃，保温反应3-20小时，即得到如式Ⅰ所示的N-乙基咔唑。
上述技术方案所述有机溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯和多氯苯。
上述技术方案所述液碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为30-50%。
上述技术方案所述相转移催化剂可以为三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇200（PEG-200）、PEG-400、PEG-600、PEG-800、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺。
上述技术方案所述有机溶剂与咔唑的重量比为1-2:1。
上述技术方案所述碱液与咔唑的物质量之比为1.5-5:1。
上述技术方案所述催化剂与咔唑的重量比为0.028-0.085:1。
本发明专利相比于已公开的文献方法，具有以下优点：
（1）以氯乙烷为烷基化试剂，降低了生产成本。（2）低压下的相转移催化反应，对设备要求不高。（3）工艺简单，反应收率在99%以上。
总之，本发明所述工艺具有经济简便，反应条件温和，收率和产品纯度高，环境友好等优点。
具体实施方式
实施例1
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）含量96.1%的咔唑、400g 40%氢氧化钠水溶液、167g苯和8g三乙基苄基氯化铵，闭釜。氮气置换三次后，加入110g（1.7mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.38MPa，保温反应8h，冷至室温。分去碱层，蒸馏回收苯，10%硫酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得191.2g，收率98%，GC纯度为96.5%。
实施例2
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）含量96.1%的咔唑、400g 40%氢氧化钠水溶液、167g苯和6g三丁基苄基氯化铵，闭釜。氮气置换三次后，加入110g（1.7mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.38MPa，保温反应8h，冷至室温。分去碱层，蒸馏回收苯，10%硫酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得193.2g，收率99%，GC纯度为96.7%。
实施例3
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）含量96.1%的咔唑、400g 40%氢氧化钠水溶液、167g苯和8g四乙基氯化铵，闭釜。氮气置换三次后，加入110g（1.7mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.40MPa，保温反应9h，冷至室温。分去碱层，蒸馏回收苯，10%硫酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得189.7g，收率97%，GC纯度为96.2%。
实施例4
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）含量96.1%的咔唑、400g 40%氢氧化钠水溶液、167g苯和8g四丁基氯化铵，闭釜。氮气置换三次后，加入110g（1.7mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.41MPa，保温反应8h，冷至室温。分去碱层，蒸馏回收苯，10%硫酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得190.6g，收率97.7%，GC纯度为96.3%。
实施例5
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）含量96.1%的咔唑、400g 40%氢氧化钠水溶液、167g苯和5g十二烷基三甲基溴化铵，闭釜。氮气置换三次后，加入110g（1.7mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.37MPa，保温反应7h，冷至室温。分去碱层，蒸馏回收苯，10%硫酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得191.8g，收率98.3%，GC纯度为96.5%。
实施例6
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）含量96.1%的咔唑、400g 40%氢氧化钠水溶液、167g苯和10g PEG-400，闭釜。氮气置换三次后，加入110g（1.7mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.39MPa，保温反应8h，冷至室温。分去碱层，蒸馏回收苯，10%硫酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得193.2g，收率99%，GC纯度为96.4%。
实施例7
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）含量96.1%的咔唑、400g 40%氢氧化钠水溶液、167g苯和8g PEG-600，闭釜。氮气置换三次后，加入110g（1.7mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.39MPa，保温反应8h，冷至室温。分去碱层，蒸馏回收苯，10%硫酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得191 g，收率98%，GC纯度为96 %。
实施例8
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）含量96.1%的咔唑、400g 40%氢氧化钠水溶液、167g苯和8g PEG-800，闭釜。氮气置换三次后，加入110g（1.7mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.38MPa，保温反应9h，冷至室温。分去碱层，蒸馏回收苯，10%硫酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得190.8g，收率97.8%，GC纯度为96.2%。
实施例9
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）含量96.1%的咔唑、400g 40%氢氧化钠水溶液、167g苯和10g三甲胺，闭釜。氮气置换三次后，加入110g（1.7mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.45MPa，保温反应7h，冷至室温。分去碱层，蒸馏回收苯，10%硫酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得192.4g，收率98.6%，GC纯度为96.3%。
实施例10
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）含量99.2%的咔唑、400g 40%氢氧化钠水溶液、167g苯和10g三乙胺，闭釜。氮气置换釜内空气三次后，加入110g（1.7mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.42MPa，保温反应8h，冷至室温。分去碱层，蒸馏回收苯，10%硫酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得192.9g，收率98.9%，GC纯度为96.6%。
实施例11
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）含量96.1%的咔唑、400g 40%氢氧化钠水溶液、167g苯和8g三丁胺，闭釜。氮气置换三次后，加入110g（1.7mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.4MPa，保温反应7h，冷至室温。分去碱层，蒸馏回收苯，10%硫酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得192.7g，收率98.8%，GC纯度为96.5%。
实施例12
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）含量96.1%的咔唑、400g 40%氢氧化钠水溶液、167g苯和10g二丁胺，闭釜。氮气置换三次后，加入110g（1.7mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.44MPa，保温反应9h，冷至室温。分去碱层，蒸馏回收苯，10%硫酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得190.1g，收率97.4%，GC纯度为96.1%。
实施例13
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）咔唑、400g 40%氢氧化钠水溶液、184g甲苯和8g 三丁胺，闭釜。加入116g（1.8mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.36MPa，保温反应8h，冷至室温。分去碱层，蒸出溶剂，盐酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得192.6g，收率98.7%，GC纯度为96.3%。
实施例14
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）咔唑、500g 40%氢氧化钠水溶液、130g邻二氯苯和10g 三乙胺，闭釜。加入120g（2.0mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.32MPa，保温反应6h，冷至室温。分去碱层，蒸出溶剂，盐酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得193.1g，收率99%，GC纯度为96.5%。
实施例15
在2000ml高压釜中，依次加入167g（1.0mol）咔唑、500g 40%氢氧化钠水溶液、130g氯苯和10g 三乙胺，闭釜。加入120g（2.0mol）氯乙烷，缓慢升温至100℃，压力为0.35MPa，保温反应6h，冷至室温。分去碱层，蒸出溶剂，盐酸中和，洗至中性，产品冷却结晶。烘干得192g，收率98%，GC纯度为96.1%。
Claims (7)
1.一种N-烷基咔唑类化合物的合成方法，其特征是将咔唑、碱液、有机溶剂和相转移催化剂加入到不锈钢高压反应釜中，先用氮气置换至少三次，在密闭下加入氯乙烷，缓慢升温到70-150℃，保温反应3-20小时，即得到N-乙基咔唑。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，有机溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯和多氯苯。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，液碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为30-50%。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，所用相转移催化剂可以为三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇200（PEG-200）、PEG-400、PEG-600、PEG-800、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，机溶剂与咔唑的重量比为1-2:1。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，碱液与咔唑的物质量之比为1.5-5:1。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，催化剂与咔唑的重量比为0.028-0.085:1。
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|---|---|---|---|---|
| CN105085375A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-11-25 | 陕西科技大学 | 一种4-咔唑-9-基-苯甲醛的制备方法 |
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| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130130 |