CN102886273A - 一种纳米银常温一氧化碳氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米银常温一氧化碳氧化催化剂，其特征在于是以分子筛为载体，经金属氧化物改性后负载硝酸银后经还原制得；其质量百分比组成为0.25～25%的金属氧化物，1～10%的纳米银，余量为分子筛载体。本发明还提供了一种纳米银常温一氧化碳氧化催化剂的制备方法。本发明制得的催化剂在常温条件下具有对一氧化碳净化效率高、成本较低、制备工艺简单等优点。在一氧化碳含量为5～1000ppm时，对一氧化碳的净化效率可达到90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种纳米银常温一氧化碳氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
一氧化碳是空气中的主要污染物之一，机动车尾气、矿井中的气体和家用煤气灶的排放气等，均含有大量的一氧化碳气体，它可与人体内的血红蛋白结合，削弱血红蛋白的输氧能力，损害人的中枢神经系统，所以有必要对一氧化碳进行净化。此外，在空气净化器一氧化碳气体传感器、二氧化碳激光器气体纯化、一氧化碳防毒面具、密闭系统内一氧化碳的消除等也涉及到一氧化碳的催化氧化。因此一氧化碳的催化反应已经成为该领域研究的热点之一，尤其是一氧化碳低（常）温的氧化脱除成为研究中的重点。
目前，研究的具有一氧化碳催化性能催化剂按照种类主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种。贵金属催化剂包括钯、铂、金等，特别是近十几年发展起来的负载型金催化剂更是成为研究热点。这类催化剂普遍具有较高的活性，但由于价格高昂、一般避免不了硫中毒等缺陷且对制备工艺的要求比较苛刻，抑制了其在工业中的广泛应用。相比之下，非贵金属催化剂成本较低，研究历史较长，有些催化剂比较成熟，已经被广泛使用。如霍加拉特催化剂自被研制成功后，被广泛应用于防毒面具、一氧化碳分析装置上。但是非贵金属催化剂存在着对水蒸气敏感，潮湿环境下快速失效。因此研究开发能够代替贵金属的性能较好的、稳定的非贵金属催化剂逐渐成为催化领域的一个研究热点。
经过对现有技术的检索发现，文献公开了一种消除潮湿空气中一氧化碳的催化剂及其制备方法。该催化剂由在载体和活性组分构成，载体为大孔硅胶，活性组分为高分散的银与氧化铜，其中活性组分占载体总重量的1～20%，银、铜的质量比为1:1～1:10。该催化剂在低于80℃条件可以将潮湿空气中的一氧化碳消除，最低35℃时可将小于10ppm的一氧化碳消除。但是该催化剂制备时需要使用H2对焙烧后的催化剂进行还原，制备方法较复杂，且使用条件为一氧化碳浓度小于10ppm，需要最低35℃才可以实现一氧化碳的全转化，大大限制了其在常温下对一氧化碳进行处理的工程中的应用。
又经检索发现一种香烟构件包含用于将一氧化碳转化成二氧化碳的银基催化剂。该银基催化剂包括承载在金属氧化物载体颗粒之和/或之上的金属银和/或氧化银的颗粒。该催化剂也可用于非香烟场合。该类银基催化剂在常温下对一氧化碳几乎无催化作用，只有温度高于100℃时才对一氧化碳有较好的催化效果，因此该催化剂不使用于常温条件下对一氧化碳的催化氧化。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供了一种纳米银常温一氧化碳氧化催化剂，其特征在于是以分子筛为载体，经金属氧化物改性后负载硝酸银后经还原制得；其质量百分比组成为0.25～25%的金属氧化物，1～10%的纳米银，余量为分子筛载体。
所述的分子筛为3A、4A、5A、13X中的一种；所述纳米银的粒径为10～100nm。
本发明提供了一种纳米银常温一氧化碳氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将金属硝酸盐溶解于去离子水中制得溶液，将分子筛浸渍于溶液中，浸渍1～3小时；将浸渍好的分子筛置于烘箱中120℃烘干1～6小时后，在350～700℃焙烧2～6小时，冷却，制得负载金属氧化物的分子筛；
（2）配制硝酸银浸渍液，将步骤（1）制得的负载金属氧化物的分子筛浸渍于浸渍液中1～3小时，取出120℃烘干1～6小时；
（3）将步骤（2）烘干制得的材料用还原剂在20～80℃下还原1～24小时，洗涤、烘干后即制得纳米银常温一氧化碳氧化催化剂。
所述金属硝酸盐为铜硝酸、锰硝酸、钴硝酸、铁硝酸、钒硝酸、钼硝酸、铋硝酸、镍硝酸、铈硝酸、钕硝酸、镧硝酸中的一种或其组合种。
所述的还原剂为硼氢化钠、或水合肼、或异丙醇、或甲醛、或甲醇。
本发明提供的以分子筛为载体的纳米银常温一氧化碳氧化催化剂在常温（20℃）条件下，一氧化碳含量5～1000ppm时，对一氧化碳的净化效率可达90%以上。
催化剂性能评价在U型玻璃反应器中进行，反应器体积空速（GHSV）为10000～20000 h-1，反应在20℃下进行。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取0.0786g硝酸银溶解于0.5ml去离子水中，将已称重的0.5g3A分子筛浸渍于硝酸银溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h。
称取0.0125g硼氢化钠溶于5ml去离子水中，将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60℃下还原2h，还原后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干4h即制得催化剂样品。
本实施例制得的催化剂在反应温度20℃、空速12000h-1时，对CO的净化效率为25.8%。
实施例2
称取0.0786g硝酸银溶解于0.5ml去离子水中，将已称重的0.5g4A分子筛浸渍于硝酸银溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h。
称取0.0125g硼氢化钠溶于5ml去离子水中，将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60℃下还原2h，还原后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干4h即制得催化剂样品。
本实施例制得催化剂在反应温度20℃、空速12000h-1时，对CO的净化效率为32.4%。
实施例3
称取0.0786g硝酸银溶解于0.5ml去离子水中，将已称重的0.5g5A分子筛浸渍于硝酸银溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h。
称取0.0125g硼氢化钠溶于5ml去离子水中，将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60℃下还原2h，还原后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干4h即制得催化剂样品。
本实施例制得催化剂在反应温度20℃、空速12000h-1时，对CO的净化效率为35.8%。
实施例4
称取0.0786g硝酸银溶解于0.5ml去离子水中，将已称重的0.5g13X分子筛浸渍于硝酸银溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h。
称取0.0125g硼氢化钠溶于5ml去离子水中，将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60℃下还原2h，还原后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干4h即制得催化剂样品。
本实施例制得催化剂在反应温度20℃、空速12000h-1时，对CO的净化效率为41.5%。
实施例5
称取0.0759g硝酸铜溶解于含有0.0515g硝酸锰的去离子水中，配制成0.5ml的浸渍液，将已称重的0.5g13X分子筛浸渍于混合溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h；烘干后的样品置于马弗炉中550℃焙烧3h制得复合载体。
称取0.0786g硝酸银溶解于0.5ml去离子水中，将已制备好的复合载体浸渍于硝酸银溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h。
称取0.0125g硼氢化钠溶于5ml去离子水中，将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60℃下还原2h，还原后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干4h即制得催化剂样品。
本实施例制得催化剂在反应温度20℃、空速12000h-1时，对CO的净化效率为67.9%。
实施例6
称取0.0759g硝酸铜溶解于含有0.103g硝酸锰的去离子水中，配制成0.5ml的浸渍液，，将已称重的0.5g13X分子筛浸渍于混合溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h；烘干后的样品置于马弗炉中550℃焙烧3h制得复合载体。
称取0.0786g硝酸银溶解于0.5ml去离子水中，将已制备好的复合载体浸渍于硝酸银溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h。
称取0.0125g硼氢化钠溶于5ml去离子水中，将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60℃下还原2h，还原后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干4h即制得催化剂样品。
本实施例制得催化剂在反应温度20℃、空速12000h-1时，对CO的净化效率为95.7%。
实施例7
称取0.0759g硝酸铜溶解于含有0.2575g硝酸锰的去离子水中，配制成0.5ml的浸渍液，，将已称重的0.5g13X分子筛浸渍于混合溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h；烘干后的样品置于马弗炉中550℃焙烧3h制得复合载体。
称取0.0786g硝酸银溶解于0.5ml去离子水中，将已制备好的复合载体浸渍于硝酸银溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h。
称取0.0125g硼氢化钠溶于5ml去离子水中，将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60℃下还原2h，还原后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干4h即制得催化剂样品。
本实施例制得催化剂在反应温度20℃、空速12000h-1时，对CO的净化效率为77.6%。
实施例8
称取0.0759g硝酸铜与0.1755g硝酸钴溶解于0.5ml去离子水中，将已称重的0.5g13X分子筛浸渍于混合溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h；烘干后的样品置于马弗炉中550℃焙烧3h制得复合载体。
称取0.0786g硝酸银溶解于0.5ml去离子水中，将已制备好的复合载体浸渍于硝酸银溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h。
称取0.0125g硼氢化钠溶于5ml去离子水中，将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60℃下还原2h，还原后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干4h即制得催化剂样品。
本实施例制得催化剂在CO浓度为40ppm、反应温度20℃、空速12000h-1时，对CO的净化效率为63.9%。
实施例9
称取0.0759g硝酸铜溶解于含有0.103g硝酸锰的去离子水中，配制成0.5ml的浸渍液，，将已称重的0.5g13X分子筛浸渍于混合溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h；烘干后的样品置于马弗炉中550℃焙烧3h制得复合载体。
称取0.0079g硝酸银溶解于0.5ml去离子水中，将已制备好的复合载体浸渍于硝酸银溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h。
称取0.00125g硼氢化钠溶于5ml去离子水中，将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60℃下还原2h，还原后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干4h即制得催化剂样品。
本实施例制得催化剂在反应温度20℃、空速12000h-1时，对CO的净化效率为69.4%。
实施例10
称取0.0759g硝酸铜溶解于含有0.103g硝酸锰的去离子水中，配制成0.5ml的浸渍液，，将已称重的0.5g13X分子筛浸渍于混合溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h；烘干后的样品置于马弗炉中550℃焙烧3h制得复合载体。
称取0.0393g硝酸银溶解于0.5ml去离子水中，将已制备好的复合载体浸渍于硝酸银溶液中1.5h，然后120℃下烘干4h。
称取0.0065g硼氢化钠溶于5ml去离子水中，将烘干后的样品用硼氢化钠溶液在60℃下还原2h，还原后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干4h即制得催化剂样品。
本实施例制得催化剂在CO浓度为40ppm、反应温度20℃、空速12000h-1时，对CO的净化效率为80.3%。
Claims (5)
1.一种纳米银常温一氧化碳氧化催化剂，其特征在于是以分子筛为载体，经金属氧化物改性后负载硝酸银后经还原制得；其质量百分比组成为0.25～25%的金属氧化物，1～10%的纳米银，余量为分子筛载体。
2.根据权力要求1所述的一种纳米银常温一氧化碳氧化催化剂，其特征在于所述的分子筛为3A、4A、5A、13X中的一种；所述纳米银的粒径为10～100nm。
3.根据权力要求1所述的一种纳米银常温一氧化碳氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将金属硝酸盐溶解于去离子水中制得溶液，将分子筛浸渍于溶液中，浸渍1～3小时；将浸渍好的分子筛置于烘箱中120℃烘干1～6小时后，在350～700℃焙烧2～6小时，冷却，制得负载金属氧化物的分子筛；
（2）配制硝酸银浸渍液，将步骤（1）制得的负载金属氧化物的分子筛浸渍于浸渍液中1～3小时，取出120℃烘干1～6小时；
（3）将步骤（2）烘干制得的材料用还原剂在20～80℃下还原1～24小时，洗涤、烘干后即制得纳米银常温一氧化碳氧化催化剂。
4.根据权力要求3所述的一种纳米银常温一氧化碳氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述金属硝酸盐为铜硝酸、锰硝酸、钴硝酸、铁硝酸、钒硝酸、钼硝酸、铋硝酸、镍硝酸、铈硝酸、钕硝酸、镧硝酸中的一种或其组合种。
5.根据权力要求3所述的一种纳米银常温一氧化碳氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原剂为硼氢化钠、或水合肼、或异丙醇、或甲醛、或甲醇。
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