CN102876006A - 用于制造阻燃材料的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

描述了包括聚酰胺和溴化碳氢化合物的阻燃或防火材料，溴化碳氢化合物占阻燃或防火材料的大约百分之二到大约百分之二十五。

Description

用于制造阻燃材料的方法和系统
本申请是申请日为2007年12月19日的名称为：“用于制造阻燃材料的方法和系统”的中国专利申请200780046609.0的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请要求于2006年12月21日提交的序列号为60/871,374的临时专利申请的利益，在此作为参考文献整体引述。
背景技术
本发明一般地涉及材料制造，而且更具体地，涉及到制造阻燃材料的方法和系统。具体地这些方法一般地描述了三维物体的实体自由成形制造，具体地描述了用于成形这些三维物体的材料和技术。
选择性激光烧结或激光选区烧结（SLS）是用于从粉末状化合物生成材料的工艺。在SLS工艺中，粉末状化合物分布在表面上，而且诸如激光器的装置，被引导在至少一部分粉末上用于将这些粉末颗粒熔化在一起以形成一部分烧结材料。粉末的连续层分布在表面上，而且激光烧结工艺继续，将该粉末状材料的颗粒一起熔入层和相邻层内，直到激光烧结材料的熔化层的形状和厚度适合该材料的预期用途。
然而，就防火应用而言这些材料在至少一方面有欠缺。当评估这样的材料时一般参数包括抗拉强度、断裂延伸率、对12和60秒燃烧测试的抗性、燃烧时烟的产生、以及当从火焰环境移除时材料的自熄灭能力中的一个或多个。
发明内容
一方面，提供可包括聚酰胺和溴化碳氢化合物的阻燃材料。该溴化碳氢化合物占阻燃材料的大约百分之二到大约百分之二十五。
另一方面，提供用于成形防火材料的物体的方法。此方法包括将聚酰胺和溴化碳氢化合物的粉末混合物的第一层施加到表面，引导能量到所述第一层的至少第一部分上使得粉末混合物的第一层的至少第一部分被熔化以形成物体的第一个横截面，并且连续地施加粉末混合物的另外层和引导能量形成物体的连续横截面，引导的能量也熔化所述横截面的临近层。
又一方面，给出了阻燃材料成形的物体。物体的至少一个区域包括聚酰胺和溴化碳氢化合物的混合物的多个选择性激光烧结横截面层。
附图说明
图1描述了用于以粉末材料形成物体的系统。
图2描述了选择性激光烧结工艺。
图3是描述制造防火材料方法的流程图。
具体实施方式
使用选择性激光烧结（SLS）工艺开发了制造阻燃零件的方法。也描述了SLS工艺生成的一种材料。生成的产品包括溴化的碳氢化合物粉末，使用SLS和滚塑工艺（roto-molding process）中的一种或二种将该粉末与尼龙-11（有时被称为聚酰胺-11）粉末混合起来用以制造零件。这一制造工艺允许功能性的阻燃零件被制造同时仍保留航空航天和其它功能性应用所需的机械特性。之前制造阻燃材料零件的尝试要么不能处理SLS工艺中的粉末要么降低了被制造零件的机械性能。
图1是系统10的描述，系统10用于从上述粉末组合物成形物体。在所说明的实施例中，系统10包括零件床12、用于将能量引向零件床12的表面16上的机构14、用于输送粉末20到零件床表面16上的机构18、以及用于控制系统10运行的计算机22。
在系统10的示例性实施例中，零件床表面16保持在特定温度并且机构14是CO2激光器，此激光器被配置用于引导能量30到零件床表面16上。被引导的能量30提高了粉末20的横截面区域32的温度使得粉末20冲击到一个温度，在这个温度，在横截面区域32的粉末20软化且融合在一起，形成了物体的第一层。相同层内的多个横截面区域都可通过这一方式融合。当供给粉末的药筒被提高以便允许滚筒40将未融合的粉末新层推到零件床表面16和融合颗粒的第一层上时，零件床表面16随后被降低。重复工艺直到形成所需形状。在这一点，零件床容积从系统10被移除而且任何未融合粉末都从融合体中分离，融合体借助机构14（例如CO2激光器）的定向能量成形。
上述融合各层内粉末20的工艺有时被称为选择性激光烧结（SLS）。具体地，通过融合材料的一系列薄层，SLS工艺被用来建造一个或多个所需的三维物体，在一个实施例中，每层小于0.010英寸，层通常是以粉末的形式。即使系统10没有将一部分粉末材料包含在成形的物体中，这部分材料仍然可以在物体成形阶段起到支撑物体的作用，并且在某些情况下，可重新使用在其它物体或成形物体的其它部分的工艺中。
更具体地，在建造工艺中，系统10将粉末材料的第一层分散到系统10的建造室的表面（如零件床表面16）。通过引导来自机构14的能量到粉末材料层的选定区域，一部分粉末材料20在选定区域融合起来。此区的融合材料是要制造的部件的第一部分。然后，建造室的表面16根据后续层的厚度被降低，随后，后续层扩展到整个建造室的表面16和其上的任意融合材料。被引导的能量随后融合此第二层的区域并且也将此第二层融合到第一层。粉末的附加层被附加到建造室直到已从多重融合层中建造成品零件。
更具体地考虑系统10的一个实施例，零件床12包括氧气控制的阁或室，机构18包括粉末的供给容器，并且建造室表面16包括能准确降低和升高的平台。如上所述，例如红外线激光器的机构14一般地包括能被移向建造室表面16不同区域的被引导的能量束。计算机22被配置用于处理不同粉末层的建造信息，粉末层被融合以提供所需的零件。提供所需零件进一步需要使用具有合适的颗粒大小分布的粉末材料和使用机构（如滚筒40）以便重复地将粉末散布到光滑层内。零件床12在多个区域纳入加热器（图1中未示出）用于粉末供给和零件床表面16的准确温度控制。
如上所述，粉末20被从粉末供应容器（如机构18）和滚筒40或其它种类的撒布机供应给建造室表面16，使得当粉末进入建造室表面16时粉末位于光滑层内。机构14（如激光器）以所需样式熔化或软化粉末层。在第一实施例中，不考虑完全的融合能否发生，系统10形成物体的融合横截面。例如，通过软化粉末颗粒的外部区域可达到融合以致粉末颗粒将会依次“粘连”或融合到临近的颗粒。
图2是此融合或烧结工艺的说明，其中材料的单独的颗粒50、52、54和56被烧结连起来形成物体的一部分60。应该理解到本说明性示例中来自CO2激光器的射束能量不一定将粉末颗粒（50、52、54和56）完全熔化，它只需部分熔化或软化粉末颗粒（50、52、54和56）的表面以便将这些颗粒熔化在一起成为一物体。系统10将建造室表面16移动如被编程到计算机22内的指定距离。系统10的滚筒40将一层粉末从粉末供给容器的顶部移到建造室表面16上。
根据计算机22或操作员的指令，系统10增加连续的粉末层。在SLS处理中，能发生许多材料/工艺的相互作用。例如，当粉末滚到建造区域上（如零件床表面16）时，粉末可容纳颗粒之间的空隙区域。当系统10熔化颗粒时，颗粒体积被减小从而填充了空隙空间。随着从液体状态到固体状态，一般材料会进一步收缩。一般地第一个熔化层是最先重凝固的并且由不同的重凝固过程产生的应力导致零件翘曲或“卷曲”。系统10被配置以使用温度和热平衡控制来保持所有被建造的零件层非常接近粉末材料的重凝固温度。如果系统10冷却熔化层过快，随着底层经历从熔融液体到固体的过程，零件会翘曲或卷曲。如果系统10施加太多热量和过高温度到烧结横截面，紧临零件外壁的粉末将变软，这也将导致粗糙的零件轮廓和不良精度。
因此，系统10控制零件床的温度和从激光器附加的能量以防止熔化临近的粉末，但是可允许熔化层缓慢冷却以避免“卷曲”。系统10的高粉末温度将会导致当系统10烧结工艺完成时粉末的非烧结区域变粘，难于从所烧结物体的表面破裂和移除。另外，系统10施加足够的能量到每一个烧结横截面以允许在没有引入从临近粉末的过度熔化到被软化的横截面区域的零件变形的情况下，较好地将每一个烧结横截面粘接到之前软化的横截面。优选地，系统10采用熔化温度和再结晶温度不同的粉末材料以精确成形物体，使其具有良好的表面细节并且没有卷曲现象。
与其它材料加工工业（例如注射成型）比较，已经开发的能用于类似于系统10的系统的材料很少，该系统10制造的成品物体具有可接受的精度并且不存在卷曲或其它发生在成品物体中的变形。因此，这里描述的在系统10中使用的材料被用于生产零件，零件除了具有所需的卷曲和变形特征，还具有有利的阻燃特性。在SLS工艺中使用的阻燃材料的重要的一般特性是抗拉强度、断裂延伸率、对12和60秒燃烧测试的抗性、燃烧时烟的产生、以及当从火焰环境移除时材料的自熄灭能力。
一般地用于SLS工艺的材料是尼龙11和尼龙-12，这两种材料和其它可能也可能不在这里提及的材料总体被称作聚酰胺。分别地，尼龙-11是聚酰胺11的实例而尼龙-12是聚酰胺12的实例。这里引用的尼龙-12的一个实施例由美国加利福尼亚的3D System公司供给并且烧结粉末由德国的Degussa Gmbh生产。这样的尼龙-12的商品名字是Duraform LS。类似的尼龙-12材料被德国的EOS Gmbh作为EOSPA2200投放市场。当用于系统10的工艺生产烧结物体时，对于Duraform LS材料，按照ASTM 638标准，其极限抗拉强度为6400psi和断裂延伸率为9%的机械性能是一般的。尼龙-11材料将会在下面做进一步描述。
聚合物，尤其是尼龙聚合物通过不同阻燃化合物分散进入原料聚合物系统，一般是阻燃的。分散能通过若干已知的诸如干混合或复合的技术来完成。聚合物中的某些一般阻燃方法包含配制成化合物来降低材料的放热率（通过初始热吸收反应）、在燃烧表面形成烧焦防护层、或通过CO2或H2O释放的自由基的稀释。
在选择性的激光烧结工艺中尤其重要的是用在系统10中的材料熔化和充分流动形成致密或几乎全部致密的零件以达到一般的更令人满意的机械性能的能力。阻燃化合物尤其是具有高粘性和熔化温度的阻燃化合物的添加一般会阻止复合物材料在经受系统10的温度和激光器能量的联合作用时的总体流动能力。这也相应地常常会导致由系统10生产的零件密度的降低并且导致由于应力造成的机械强度和延伸能力的降低。
在一个实施例中，这里描述的材料以重量计包括至少70%的尼龙聚合物材料和不超过30%的溴化碳氢化合物。当使用诸如系统10的系统生产时，这种材料的使用会产生相对于已知材料的优势。特别地，该材料的阻燃特性相对于原料聚合物被改善，同时相对于其它一般的阻燃附加剂机械强度和延伸率损失最小。
在一个具体实施例中，使用系统10将粉末形式的尼龙-11聚合物与溴化碳氢化合物混合起来生产零件。一种这样的尼龙-11粉末的来源是法国Arkema公司的RILSAN组。一种具体的粉末是RILSAN D-80尼龙-11。这种粉末具有由激光衍射测得的75到95微米之间的d50粒子尺寸或粒径。此粉末具有由差示扫描量热法测得的185到195摄氏度之间的熔化峰值温度，差示扫描量热法每分钟的速度是10到20摄氏度。
当这种尼龙-11粉末由系统10加工且未与任何溴化碳氢化合物混合时，生产的零件根据ASTM 638标准具有大约7200psi的极限抗拉强度和40%的断裂延伸率。当零件按照波音说明书BSS 7230描述的垂直燃烧测试燃烧时，由系统10使用尼龙-11粉末生产的零件将会引燃且不会自熄灭，因此，很快烧完整个试样。
然而，当溴化碳氢化合物与尼龙-11粉末干混时，最终结果被大大改善。在一个实例中，溴化碳氢化合物的重量百分比是百分之十一。这样一种溴化碳氢化合物的实例是由ICL Industrial ProductsCorporation生产的FR 1025。这种材料是以粉末形式供应的聚五溴苯甲基丙烯酸酯（poly(pentabromobenzyl)acrylate）。
另外的测试在按重量计7%和16%的FR 1025和RILSAN尼龙-11D-80粉末的混合物上完成。参考下表1，将会注意到使用系统10制造的零件的最低程度被降低或退化的抗拉强度和断裂延伸率性能。以下根据BSS 7230还给出60秒燃烧测试的阻燃测试数据。当火焰被移走时，所有材料自熄灭。在这些实施例中，燃烧长度试样的厚度为0.045”，并且根据BSS 7230被测试，并且根据ASTM 638测试出机械性能。
表1
 FR 1025的重量含量   7%   11%   16%
 极限抗拉强度   6675psi   6360psi   6040psi
 断裂延伸率   39%   36%   34%
  平均燃烧长度   3.3英寸   2.2英寸   1.5英寸
  熄灭时间   0秒   0秒   0秒
  滴液熄灭时间   0秒   0秒   0秒
使用RILSAN D-80尼龙-11粉末的一个进一步的材料成分被测试，RILSAN D-80尼龙-11粉末与the Great Lakes Corporation of WestLafayette,Indiana(Great Lakes FF-680)公司生产的按重量计为11%的双（三溴苯氧基）乙烷被干混。这一成分的性能数据也在系统10的工艺显示出重要优势，此工艺用于生产如下表2所示最低程度被降低的机械特性和良好防火特性方面的阻燃零件，其中该成分是根据BSS 7230的厚为0.090”的样品。
表2
  FR 680的重量含量   11%
  极限抗拉强度   6040psi
  断裂延伸率   36%
  平均燃烧长度   3.6英寸
  熄灭时间   1.4秒
  滴液熄灭时间   0秒
在上述材料之间使用系统10生产零件对于熟悉本领域技术的人没有值得注意的显著不同。将未烧结粉末从烧结物体移除在所有情况下同样困难或困难程度没有显著不同。当与使用100%重量的RILSAND-80尼龙-11粉末生产的零件相比时，表面抛光对于熟悉本领域技术的人没有显著不同。测试条件和生产的几何外形在所有情况下都保持不变。
在又一个实施例中，零件通过使用阻燃尼龙成分的复合配方和采用系统10使用的方法制造物体而生产。这种情况下，RILSAN D-80尼龙-11粉末和FR 1025溴化碳氢化合物被熔化在一起、被挤压成球团且随后低温研磨形成平均颗粒大小为100微米的粉末。
两种成分被测试，如表3所概括，一种带有百分之七重量含量（7wt.%）的FR 1025，一种带有百分之十一重量含量（11wt.%）的FR1025。在这些实施例中，燃烧长度试样的厚度为0.045”（英寸）并且根据BSS 7230标准测试，而机械性能根据ASTM638标准测试。
表3
  FR 1025的重量含量   7%   11%
  极限抗拉强度   6220psi   6120psi
  断裂延伸率   29%   24%
  平均燃烧长度   3.3英寸   2.2英寸
  熄灭时间   0秒   0秒
  滴液熄灭时间   0秒   0秒
上述实施例也产生了一种用于生产防火或阻燃材料的方法，如图3中流程图100所述。具体地，该方法包括：步骤102，施加聚酰胺和溴化碳氢化合物的粉末混合物的第一层到表面；步骤104，引导能量到该第一层的至少第一部分以便粉末混合物的第一层的至少第一部分被熔化以形成物体的第一个横截面；和步骤106，接连地施加粉末混合物的另外层和引导能量形成物体的连续横截面。引导的能量也熔化被成形物体的横截面的临近层。
如上所述，聚酰胺包括聚酰胺-11和/或另一种聚酰胺的至少一种并且溴化碳氢化合物包括多聚丙烯酸酯和双-乙烷的至少一种。基于上述测试结果，在一个实施例中，这样的混合物包括大约百分之二到百分之二十五的溴化碳氢化合物，使用上述选择性激光烧结工艺与聚酰胺结合在一起。
在本方法的一个具体实施例中，聚酰胺和溴化碳氢化合物在熔化工艺中被混合起来，被挤压成复合物或混合物（compound），随后被粉碎，产生聚酰胺和溴化碳氢化合物的粉末混合物。另一个实施例中，聚酰胺和溴化碳氢化合物在干混合工艺中混合在一起或聚酰胺颗粒被溴化碳氢化合物颗粒包裹。
用于使用系统10工艺或其它类似工艺生产具有类似特性产品的其它成分、物体和方法也在设想的范围之内，包括与尼龙粉末混合时以不同的重量百分比被包含的其它溴化碳氢化合物。这些不同材料和重量的进一步利用被设想为在系统10内结合或复合的任一不同成分预先复合成如上所述的复合物（compound）。
尽管本发明是以各种具体实施例来描述的，熟悉本领域技术的人将会意识到本发明能通过在本权利要求精神和范围内进行的修改来实施。

Claims (10)

1.一种由阻燃材料形成的物体，所述物体的至少一个区域包括:
通过选择性激光烧结粉末化合物形成的多个选择性激光烧结横截面层，所述多个层中的每一个包括所述粉末化合物的经烧结经选择的横截面，所述多个层中的每一个还包括聚酰胺和溴化有机化合物的混合物，所述溴化有机化合物的重量介于所述粉末化合物的重量的大约百分之二到百分之二十五之间，其中所述聚酰胺和所述溴化有机化合物中的每个都包括通过所述选择性激光烧结结合的粉末化合物。
2.根据权利要求1所述的物体，其中所述聚酰胺和所述溴化有机化合物的所述混合物包括大约百分之七到大约百分之十六的所述溴化有机化合物。
3.根据权利要求1所述的物体，其中彼此临近的所述横截面层在选择性激光烧结工艺中彼此熔合起来。
4.根据权利要求1所述的物体，其中所述聚酰胺包括聚酰胺-11材料和聚酰胺-12材料中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的物体，其中所述溴化有机化合物包括聚丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的物体，其中所述聚丙烯酸酯包括五溴苯甲基。
7.根据权利要求1所述的物体，其中所述溴化有机化合物包括双-乙烷。
8.根据权利要求7所述的物体，其中所述双-乙烷包括三溴苯氧基。
9.根据权利要求1所述的物体，其中所述聚酰胺和所述溴化有机化合物使用干混工艺混合起来。
10.根据权利要求1所述的物体，其中所述聚酰胺和所述溴化有机化合物通过使用所述溴化有机化合物的颗粒包裹所述聚酰胺的颗粒来结合。
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