KR20230044485A - 적층 공정을 위한 분말 조성물 및 이의 인쇄물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 90 중량% 이상의 폴리올레핀을 함유하는 75 내지 98 중량%의 중합체 매트릭스, 및 에틸렌 아세테이트 탄성중합체, 에틸렌 아크릴레이트 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 탄성중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택되는 2 내지 25 중량%의 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 함유하는 3D 인쇄가능한 분말에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 3D 인쇄가능한 분말의 제조 및 적층 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

적층 공정을 위한 분말 조성물 및 이의 인쇄물
본 발명은 3-차원 물품(three-dimensional article)의 제조를 위한 적층 공정(additive process)에 사용될 수 있는 3D 인쇄가능한 분말에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 3D 인쇄가능한 분말은 하나 이상의 유동 보조제 및 열가소성 블렌드의 분말을 포함하고, 상기 열가소성 블렌드의 분말은 열가소성 블렌드의 분말의 중량을 기준으로 75 중량% 내지 98 중량%의 중합체 매트릭스 및 2 중량% 내지 25 중량%의 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 본 발명에 따르면, 중합체 매트릭스는 90 중량% 이상의 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하고, 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 에틸렌 아세테이트 탄성중합체, 에틸렌 아크릴레이트 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 탄성중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택된다.
맞춤형 및 저비용 3D 물품의 생산을 가능하게 하는 3-차원(3D) 인쇄 기술의 출현으로 지난 몇 년 동안 전환점에 도달하였다. 이러한 기술을 사용하여, 3D 물품은 층별(layer by layer)로 생성된다. 이를 위해, 업스트림 컴퓨터-보조 디자인 소프트웨어(Computer-Aided Design Software: CAD)를 통해 수득할 3D 물품의 3D 구조를 슬라이스(slice)로 나눈다. 그런 다음, 전체 3D 물품이 생성될 때까지, 재료의 연속 슬라이스 또는 층을 배치하여 3D 물품을 생성한다. 즉, 슬라이스는 하기 바이너리 시퀀스(binary sequence)를 반복적으로 수행하여 층의 형태로 하나씩 생성된다:
- 플랫폼 또는 기존 고결(consolidated) 층 상에 원하는 제품을 생산하는 데 필요한 재료의 층을 침착하고, 이어서
- 소정 패턴에 따라 상기 층을 응집하고, 상기 층을, 존재하는 경우, 앞선 층에 결합한다.
이와 같이, 3D 물품은 서로 결합된 기본 층을 중첩하여 구축된다.
종래 3D 인쇄 공정은 특정 유형의 재료로 제한된다. 이러한 재료는 내열성(즉, 적층 공정 중 가열 시 열화가 발생하지 않아야 함), 내습성, 방사선 내성 및 내후성이 있어야 하며, 응고 시간이 느려야 한다. 중요하게는, 붕괴되지 않는 만족스러운 기계적 강도를 갖는 3D 물품을 생산하기 위해 슬라이스 또는 층이 서로 부착되어야 한다. 이상적으로, 재료는 또한 낮은 용융 온도 및 적절한 점도 또는 유동성을 가져야 한다.
중요하게는, 적층 공정 후에, 수득된 3D 물품은 기계적 특성과 같은 원하는 특성을 가져야 하며, 정확히 원하는 치수와 모양이어야 한다.
재료는 일반적으로 재료 및 생성된 3D 물품의 특성을 조정하는 데 사용되는 첨가제와 함께 중합체로 구성된다. 예를 들어, 염료, 충전제, 증점제(viscosity agent) 또는 유동 보조제(flowing aid)가 일반적으로 첨가된다. 충전제는 열전도율에 영향을 미치기 때문에 매우 중요한다. 적층 공정 동안 열전도율이 중요하다. 이상적으로, 재료의 열전도율뿐만 아니라 처리 범위(processing window)도 넓다. 유동 보조제는 적층 공정에 사용하기 위해 재료의 유동성을 조정하는 데 사용된다.
적층 공정 중에, 소정 패턴에 따라 침착된 층의 일부는 응집되지 않는다. 다른 3D 물품을 제조하기 위해 이러한 비-응집된 재료를 재사용하는 것이 바람직하다.
다른 문제는 이러한 재료의 비용이다. 실제로, 이러한 재료는 비쌀 수 있다. 이를 위해, 연구는 더 저렴한 재료에 초점을 맞췄다. 중합체와 첨가제 둘 다에 대한 작업이 수행되었다.
폴리아미드(예컨대, PA 12)는 일반적으로 SLS와 같은 적층 공정에 사용된다. 이러한 중합체로 좋은 결과를 얻었지만, 상당히 비싸다. 따라서, 더 저렴한 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 맥락에서, 폴리올레핀은 저렴하고 전기 절연 특성을 나타내며, 내화학성 및 내열성이 있기 때문에 매력적이다. 그러나, 일반적으로 폴리아미드에 비해 적당한 유동성, 느린 냉각 주기 시간, 낮은 파단 연신율(elongation at break)과 같은 적당한 기계적 성능, 및 또한 낮은 열전도율 및 낮은 열확산율을 갖는다. 또한, 폴리올레핀의 처리 범위는 다중 결정 상의 출현으로 인해 폴리아미드의 처리 범위보다 좁기 때문에, 인쇄 중 융기 부분의 존재 및/또는 인쇄 부분 상의 열적 출혈이 발생하는 것을 피하기 어렵게 한다.
다양한 첨가제와 조합된 폴리올레핀은 이미 적층 공정에 사용된 것에 대한 시험을 거쳤다. 그러나, 처리 범위는 종종 너무 좁고, 기계적 특성은 종종 충분히 만족스럽지 못하다.
폴리올레핀을 포함하는 재료의 기계적 특성을 향상시키기 위해, 다양한 첨가제가 시험되었다. 예를 들어, 문헌 WO 2019/221733은 하나 이상의 탄성중합체와 조합된 표면-활성 코팅 및 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 입자를 포함하는 3D 인쇄용 건축 재료를 기술한다. 수많은 탄성중합체가 특히 효율적이거나 바람직한 것으로 강조되지 않고, 이러한 문헌에 인용된다.
다른 예는 열가소성 중합체 분말 조성물을 포함하는 중합체 분말 건축 재료를 포함하는 3-차원 인쇄 조성물에 관한 특허 출원 WO 2019/182579이며, 상기 열가소성 중합체 분말 조성물은 (a) 50 중량% 이상의 C3 폴리올레핀, 또는 60 중량% 이상의 C3 폴리올레핀을 포함하는 2개 이상의 폴리올레핀의 혼합물, (b) 0.1 내지 1 중량%의 산화방지제, (c) 0.1 내지 5 중량%의 유동 보조제, (d) 0 내지 10 중량%의 표면 개질제, (e) 0.05 내지 10 중량%의 정전기방지제, (f) 2 내지 40 중량%의 충전제를 포함한다. 충전제는 천연 또는 합성 무기 충전제, 세라믹 충전제, 천연 또는 합성 충전제로부터 선택된다. 예를 들어, 충전제는 무기 산화물, 강화 물질, 난연성 화합물 및 탄성중합체 물질로부터 선택되며, 이들 중 어느 것도 바람직하지 않다. 여러 탄성중합체가 인용되지만, 이들 중 어느 것도 강조되지 않았다.
다른 예는 3D 인쇄에 사용되는 폴리프로필렌 재료에 관한 특허 출원 CN 110437538에 기술된다. 상기 재료는 60 내지 85 중량부의 폴리프로필렌 펠릿, 5 내지 25 중량부의 열가소성 탄성중합체, 5 내지 25 중량부의 활석 유도체, 5 내지 15 중량부의 말레산 무수물 그래프팅(grafting)된 폴리프로필렌, 0.5 내지 2 중량부의 산화방지제, 0.2 내지 1.5 중량부의 윤활제, 0.2 내지 1.5 중량부의 과분산제, 및 1 내지 5 중량부의 착색제로 제조된다. 상기 재료는 유동 보조제를 포함하지 않는다. 기술된 폴리프로필렌 재료는 분말이 아닌 1 내지 10 mm 길이의 원통형 펠릿으로서 제조된다. 상기 재료는 FDM 공정에 사용되며, SLS 공정, 또는 특정 유동성 특성을 갖는 분말을 필요로 하는 MJF 공정에는 사용될 수 없다.
다른 예는 특허 출원 WO 2019/092498에 기술된다. 이러한 문헌에서, 50 내지 95 중량%의 매트릭스 중합체와 에틸렌-프로필렌 공중합체의 내부 상을 포함하는 이종상 공중합체(또는 충격 공중합체, ICP)를 포함하는 중합체 조성물이 3D 인쇄에 사용된다. 상기 조성물은 직경 1 내지 4 mm의 필라멘트 또는 과립(또는 펠릿) 형태이다. 상기 조성물은 유동 보조제를 포함하지 않는다. 여기서 다시, 조성물은 적절한 유동성을 갖는 분말 형태가 아니기 때문에 모든 3D 인쇄 공정, 특히 SLS 및 MJF 공정에 사용될 수 없다.
따라서, 전술한 특성(예컨대, 내열성, 내습성, 방사선 내성, 내후성, 우수한 기계적 강도, 낮은 용융 온도 및 느린 응고 시간, 우수한 유동성 및 우수한 열전도율)을 갖고, 너무 비싸지 않은, 적층 공정에 사용하기 위한 재료에 대한 요구가 존재한다. 더욱 구체적으로, 양호한 처리 범위, 및 증가된 파단 연신율 및 증가된 내충격성과 같은 개선된 기계적 특성을 갖고, 폴리올레핀을 기반으로 하는 적층 공정에 사용하기 위한 재료에 대한 요구가 존재한다. 중요하게는, 상기 재료는 예상되는 치수 및 모양과 원하는 물리화학적 특성을 갖는 3D 물품을 제공하여야 한다. 또한, 상기 재료는 선택적인(selective) 레이저 소결 또는 멀티-젯 융합 기술(multi-jet fusion technique)에 사용하기 위한 적절한 유동성을 갖는 분말 형태이다. 유리하게는, 응집되지 않은 재료는 다른 3D 물품의 제조를 위해 재사용될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명자들은 다음을 포함하는 3D 인쇄가능한 분말을 제공함으로써 전술한 문제를 해결하였다:
- 열가소성 블렌드의 중량을 기준으로
75 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 75 중량% 초과 내지 98 중량% 이하의 중합체 매트릭스로서, 중합체 매트릭스의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하는 중합체 매트릭스, 및
2 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량% 미만의 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체로서, 에틸렌 아세테이트 탄성중합체, 에틸렌 아크릴레이트 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 탄성중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체
를 포함하는 열가소성 블렌드의 분말; 및
하나 이상의 유동 보조제.
놀랍게도, 본 발명자들은
중합체 매트릭스의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 폴리올레핀을 포함하는 중합체 매트릭스와 본 발명에 따른 탄성중합체의 조합된 사용이 높은 파단 연신율, 높은 내충격성 및 넓은 처리 범위를 갖는 3D 인쇄가능한 분말을 생성한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 맥락에서, "3D 인쇄가능한 분말"은 선택적인 레이저 소결(SLS) 또는 멀티-젯 융합(MJF)과 같은 3D 인쇄 공정에서 사용할 수 있는 분말 또는 미분 고체이다. 따라서, 3D 인쇄가능한 분말은 바람직하게는 이러한 공정에 사용하기 위한 특정 특징, 예컨대 하기 상술되는 특정 용융 유동 지수, 유동성, 열적 특성 및 입도 측정(granulometry)을 갖는다. 결과적으로, 본 발명의 맥락에서, 분말은 직경이 수 mm일 수 있는 선행 기술의 필라멘트, 과립 또는 펠릿과 다르다.
본 발명의 맥락에서, 3D 인쇄가능한 분말의 벌크 밀도(bulk density)는 바람직하게는 0.22 g/cm3 내지 0.55 g/cm3 범위이다.
본 발명의 3D 인쇄가능한 분말은 바람직하게는 0.27 g/cm3 내지 0.66 g/cm3 범위의 탭 밀도(tap density)를 갖는다.
탭 밀도의 절반(n1/2)에 도달하기 위한 탭 수는 바람직하게는 3 내지 30 범위이다.
하우스너 비율(Haussner ratio)은 벌크 밀도/탭 밀도의 비율이다. 바람직하게는, 본 발명의 맥락에서, 하우스너 비율은 1.01 내지 1.35 범위이다.
벌크 및 탭 밀도, n1/2 및 하우스너 비율은 ISO8967, ASTM B527 표준에 따라 Granutools 브랜드의 granupack으로 측정할 수 있다.
3D 인쇄가능한 분말은 온도 Tmfi 및 2.16 kg 하중에서 바람직하게는 1 g/10분 내지 40 g/10분 범위, 더욱 바람직하게는 3 g/10분 내지 30 g/10분 범위, 더욱 더 바람직하게는 5 g/10분 내지 15 g/10분 범위의 용융 유동 지수를 갖는다. 용융 유동 지수는 3D 인쇄가능한 분말에 존재하는 중합체(즉, 폴리올레핀 및 선택적인 추가 중합체)에 따라 Tmfi의 값을 나타내는 ISO 1133:2011 표준에 따라 측정된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체만 존재하는 경우, 온도 Tmfi는 230℃이다.
적층 공정에서 성공적으로 사용되기 위해서, 3D 인쇄가능한 분말은 바람직하게는 특정 열 특성을 갖는다. 유리하게는, 용융 피크 온도 Tm은 결정화 온도 Tc보다 20℃ 이상 더 높다. 유리하게는, 이의 용융 피크 온도 Tm은 개시 용융 온도(onset melting temperature) Tm 개시보다 10℃ 이하 더 높다. 유리하게는, 이의 출발 용융 온도(start melting temperature) Tm 출발은 적어도 개시 결정화 온도 Tc 개시보다 더 높다. 용융 피크 온도 Tm, 결정화 온도 Tc, 개시 용융 온도 Tm 개시 및 출발 용융 온도 Tm 출발은 일반적으로 ±10℃/분으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다.
용융 피크 온도 Tm은 용융에 상응하는 열적 현상의 피크의 최대치에서 측정된 온도에 상응한다. 출발 용융 온도 Tm 출발은 결정자의 용융 현상의 출발, 즉 첫 번째 결정자가 용융되기 시작하는 시점에 상응한다. 개시 값은 피크의 기준선과 피크의 최대 온도 미만의 온도에 대한 용융 피크의 첫 번째 부분의 최대 기울기를 갖는 지점에 대한 접선의 교차점에 상응하는 외삽 온도에 상응한다. 결정화의 개시는 냉각 단계 동안 동일한 그래프적 방법으로 결정된다. 결정화 온도는 결정화에 상응하는 열적 현상의 피크의 최고치에서 측정된 온도에 상응한다.
적층 공정에 사용하기 위해, 3D 인쇄가능한 분말은 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 180℃의 용융 피크 온도 Tm을 갖는다.
적층 공정에 사용하기 위해, 처리 범위(즉, 결정화 피크의 개시와 용융 피크의 개시 사이의 갭)는 유리하게는 10℃ 이상이다.
적층 공정에 사용하기 위해, 3D 인쇄가능한 분말은 유리하게는
20 μm 내지 60 μm 범위의 평균 입자 크기 d10,
40 μm 내지 130 μm 범위의 평균 입자 크기 d50, 및
75 μm 내지 200 μm 범위의 평균 입자 크기 d90
을 갖는다.
평균 입자 크기 d10, d50, d90 및 d99는 각각 상기 입자의 10%, 50%, 90% 및 99 부피%가 더 작은 크기를 갖는 입자의 평균 크기(상기 입자의 최고 치수에 상응함)이고, 건식 레이저 입도법 기술(레이저 회절 입도법으로도 알려짐)에 의해 측정된다. 입자가 구형인 경우, 평균 입자 크기 d50은 평균 입자 직경 d50에 상응한다.
본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말은 하기 특징 중 하나 이상을 추가로 가질 수 있다:
- 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 에틸렌 프로필렌 탄성중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택되고,
- 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔 및 이들의 공중합체로부터 선택되고,
- 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌 또는 폴리부타다이엔과 C2-C12 알파-알킬렌의 공중합체이고,
- 중합체 매트릭스는 하나 이상의 추가 중합체를 포함하고, 상기 추가 중합체는 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리에터아미드로부터 선택되는 폴리올레핀이 아니고,
- 중합체 매트릭스는 추가 중합체를 포함하지 않고,
- 하나 이상의 유동 보조제는 적어도 중합체 매트릭스의 용융 온도 - 10℃의 용융 온도를 갖는 왁스, 실리카 및 알루미나로부터 선택되고,
- 열가소성 블렌드의 분말은 충전제, 산화방지제, 공결정화제(co-crystallizer), 가소제, 염료, 열 안정화제, 정전기방지제, 왁스, 조핵방지제(anti-nucleating agent) 및/또는 상용화제(compatibilizer)를 추가로 포함하고,
- 3D 인쇄가능한 분말은 ASTM D638 표준에 따라 측정될 때 40% 이상의 파단 연신율을 갖고,
- ISO 179-1 표준에 따라 측정될 때 23℃에서 30 kJ/m2 이상의 비노치 샤르피 충격값(charpy unnotched impact)을 갖고,
- 3D 인쇄가능한 분말은 75 μm 내지 200 μm 범위의 평균 입자 크기 d90을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서, 3D 인쇄가능한 분말은 다음 단계에 따라 제조된다:
a) 중합체 매트릭스의 중량을 기준으로 90 중량%의 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하는 중합체 매트릭스를 제공하는 단계,
b) 에틸렌 아세테이트 탄성중합체, 에틸렌 아크릴레이트 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 탄성중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 제공하는 단계,
c) 중합체 매트릭스의 용융 온도와 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 용융 온도 사이의 최고 온도 이상의 온도에서 중합체 매트릭스를 올레핀계 열가소성 탄성중합체와 혼합하는 단계,
d) 생성된 혼합물을 분말화하여 열가소성 블렌드의 분말을 수득하는 단계,
e) 열가소성 블렌드의 분말을 하나 이상의 유동 보조제와 혼합하는 단계,
f) 체질(sieving)하여 3D 인쇄가능한 분말을 수득하는 단계.
본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말의 제조 방법은 다음 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 단계 c)는 하기 단계를 포함하는 특징:
c1.1) 중합체 매트릭스의 용융 온도와 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 용융 온도 사이의 최고 온도 이상의 온도에서 중합체 매트릭스를 혼합하여 용융된 중합체 매트릭스를 수득하는 단계,
c1.2) 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 용융된 중합체 매트릭스에 첨가하는 단계, 및
c1.3) 용융된 중합체 매트릭스와 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 혼합하는 단계;
- 단계 c)는 하기 단계를 포함하는 특징:
c2.1) 중합체 매트릭스 및 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 혼합하는 단계, 및
c2.2) 중합체 매트릭스의 용융 온도와 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 용융 온도 사이의 최고 온도 이상의 온도에서 생성된 혼합물을 가열하는 단계;
- 충전제, 산화방지제, 조핵방지제, 공결정화제, 가소제, 염료, 열 안정화제, 정전기방지제, 왁스 및/또는 상용화제는 단계 c)에 및/또는 단계 f) 후에, 동시에 또는 임의의 순서로 차례로 첨가되는 특징;
- 상기 방법은 단계 d) 및/또는 단계 e) 및/또는 단계 f) 후에 수행되는 단계 g)의 산화, 기계적 및/또는 열적 처리, 표면 코팅, 입자 라운딩(rounding particle), 및/또는 공기 분류(air classification)를 포함하는 특징; 및
- 단계 c)는 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에서 수행되는 특징.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말, 또는 본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말의 제조 방법으로 수득된 3D 인쇄가능한 분말로부터 제조된 3D 인쇄물(printed article)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 SLS 또는 MJF와 같은 적층 공정을 사용하여 본 발명에 따른 3D 인쇄물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말 또는 본 발명에 따른 방법 덕분에 수득된 3D 인쇄가능한 분말의 3-차원 인쇄물의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
3D 인쇄가능한 분말
본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말은 열가소성 블렌드의 분말과 하나 이상의 유동 보조제의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, "열가소성 블렌드의 분말"은 열가소성 특성을 갖고 하기 정의된 중합체 매트릭스 및 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 친밀한 혼합물을 포함하는 분말이다.
본 발명에 따르면, 열가소성 블렌드의 분말은 열가소성 블렌드의 분말의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량%의 하나 이상의 특정 올레핀계 열가소성 탄성중합체 및 75 중량% 내지 98 중량%의 중합체 매트릭스를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, "중합체 매트릭스"는 폴리올레핀, 또는 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하는 중합체의 혼합물이다. 더욱 정확하게는, 중합체 매트릭스는 중합체 매트릭스의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 하나 이상의 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, "폴리올레핀"은 주로 올레핀계(또는 알켄) 단량체로부터 제조되고, 바람직하게는 폴리올레핀의 중량을 기준으로 95 중량% 이상의 올레핀계 단량체로 제조된 중합체이다. 특정 양태에서, "폴리올레핀"은 올레핀계 단량체로만 제조된다.
본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 폴리올레핀은 단독중합체 또는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체와 같은 공중합체일 수 있다.
"랜덤"이라는 용어는 폴리올레핀의 공단량체가 폴리올레핀 내에 무작위로 분포됨을 나타낸다. 랜덤 공중합체는 또한 통계적인 공중합체로 지칭된다. 한편, "블록 공중합체"는 성질이 다른 단독중합체의 블록으로 제조된 중합체이다.
제1 양태에 따르면, 폴리올레핀은 단독중합체이다. 이러한 경우, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔, 및 이들 폴리올레핀 중 2개 이상의 블렌드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 사용된다. 특정 양태에 따르면, 폴리프로필렌이 사용된다.
제2 양태에 따르면, 폴리올레핀은 공중합체이다. 이러한 경우, 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔, 또는 이들 폴리올레핀 중 2개 이상의 블렌드와 C2-C12 알파-알킬렌으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체이다. 상기 공단량체는 폴리올레핀의 다른 단량체와 상이함이 이해된다. 공단량체의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐일 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 또는 1-부텐이 사용되며, 더욱 더 바람직하게는 에틸렌이 사용된다. 바람직한 양태에 따르면, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 에틸렌 또는 1-부텐의 공중합체이고, 바람직하게는 폴리올레핀은 폴리프로필렌과 에틸렌의 공중합체이다. 이러한 양태에 따르면, 상기 공단량체는 바람직하게는 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4 중량% 범위의 양으로 존재한다. 폴리올레핀에서 공단량체의 양은 IR 또는 13C NMR 에 의해 측정될 수 있다.
특정 양태에 따르면, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔, 또는 이들 폴리올레핀 중 2개 이상의 블렌드와 C2-C12 알파-알킬렌으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 공단량체 및 적어도 제2 공단량체의 공중합체이고, 상기 제2 공단량체는 알켄이 아니다. 이러한 특정 양태에 따르면, 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔, 또는 이들 폴리올레핀 중 2개 이상의 블렌드와 C2-C12 알파-알킬렌으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 공단량체, 및 알켄이 아닌 제2 공단량체의 공중합체이다. 상기 공단량체가 폴리올레핀의 다른 단량체와 상이함이 이해된다. 제1 공단량체의 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐을 인용할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 또는 1-부텐이 제1 공단량체로서 사용되며, 더욱 바람직하게는 에틸렌이 사용된다. 제2 공단량체는, 예를 들어 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 비닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 이러한 양태에 따르면, 제2 공단량체는 폴리올레핀 공중합체의 쇄에 포함되거나(공중합체가 선형임을 의미함) 폴리올레핀 쇄에 그래프팅될 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 에틸렌 또는 1-부텐 및 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이고, 바람직하게는 폴리올레핀은 폴리프로필렌과 에틸렌 및 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다. 이러한 특정 양태에 따르면, 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 제1 공단량체는 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량% 범위의 양으로 존재하고, 제2 공단량체는 바람직하게는 0.3 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다.
분자량 분포는 Mw/Mn으로 정의되며, Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다. 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리올레핀은 2 내지 5, 바람직하게는 2.1 내지 4, 더욱 더 바람직하게는 2.2 내지 3.5 범위의 분자량 분포를 갖는다.
한 양태에 따르면, 사용된 폴리올레핀은 온도 Tmfi에서 및 2.16 kg 하중 하에 1 g/10분 내지 40 g/10분, 바람직하게는 3 g/10분 내지 30 g/10분, 더욱 바람직하게는 5 g/10분 내지 15 g/10분 범위의 용융 유동 지수를 갖는다. 용융 유동 지수 및 온도 Tmfi는 ISO 1133:2011 표준에 따라 측정된다.
폴리올레핀은 바람직하게는 특정한 열적 특성을 갖는다. 유리하게는, 용융 피크 온도 Tm은 결정화 온도 Tc보다 20℃ 이상 더 높다. 유리하게는, 이의 용융 피크 온도 Tm은 개시 용융 온도 Tm 개시보다 10℃ 이하 더 높다. 유리하게는, 이의 출발 용융 온도 Tm 출발은 적어도 개시 결정화 온도 Tc 개시보다 더 높다. 용융 피크 온도 Tm, 결정화 온도 Tc, 개시 용융 온도 Tm 개시, 개시 결정화 온도 Tc 개시 및 출발 용융 온도 Tm 출발은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 일반적으로 ±10℃/분에서 측정될 수 있다.
특정 양태에서, 폴리올레핀은 약 70℃ 내지 약 250℃의 용융 피크 온도 Tm을 갖는다. 다른 양태에서, 폴리올레핀은 약 110℃ 내지 약 180℃의 용융 피크 온도 Tm을 갖는다.
유리하게는, 처리 범위는 유리하게는 15℃ 이상, 더욱 유리하게는 20℃ 이상, 더욱 더 유리하게는 30℃ 이상이다.
폴리올레핀은 분말 또는 펠릿으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 펠릿으로서 사용된다.
하나 이상의 폴리올레핀은 중합체 매트릭스의 중량을 기준으로 90 중량% 이상 범위, 바람직하게는 92 중량% 내지 99.5 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 94 중량% 내지 99 중량% 범위의 양으로 존재한다.
하나 이상의 폴리올레핀은 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 47 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 97 중량% 범위의 양으로 존재한다.
제1 양태에 따르면, 중합체 매트릭스는 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하고 임의의 추가 중합체를 포함하지 않는다(즉, 폴리올레핀 이외의 임의의 중합체를 포함하지 않는다). 즉, 본 양태에 따른 중합체 매트릭스는 하나 이상의 폴리올레핀, 바람직하게는 단지 하나의 폴리올레핀으로 구성된다. 이러한 양태에 따르면, 폴리올레핀은 바람직하게는 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 50 중량% 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 55 중량% 내지 98 중량%, 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 내지 97 중량% 범위의 양으로 존재한다.
제2 양태에 따르면, 중합체 매트릭스는 하나 이상의 폴리올레핀 및 하나 이상의 추가 중합체를 포함한다. 이러한 양태에 따르면, 추가 중합체는 폴리올레핀이 아니며, 예를 들어 폴리에스터, 폴리아미드 및 폴리에터아미드로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 이러한 양태에 따르면, 하나 이상의 추가 중합체는 3D 인쇄가능한 분말의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 7 중량% 범위의 양으로 존재한다. 이러한 양태에 따르면, 폴리올레핀은 바람직하게는 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 47 중량% 내지 97.5 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 95 중량%, 더욱 더 바람직하게는 53 중량% 내지 93 중량% 범위의 양으로 존재한다. 유리하게는, 이러한 양태에 따르면, 폴리올레핀과 추가 중합체 사이의 중량비는 100:0.5 내지 100:11, 바람직하게는 100:1 내지 100:8 범위이다.
본 발명에 따른 중합체 매트릭스는 유리하게는, 중합체 매트릭스가 하나 이상의 폴리올레핀 및 최종적으로 추가 중합체를 포함하더라도, 단일 용융 온도 및 단일 결정화 온도를 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 중합체 매트릭스의 용융 온도는 상기 정의된 용융 피크 온도에 상응하고, 결정화 온도는 상기 정의된 결정화 피크 온도에 상응한다. 단일 용융 온도 및 단일 결정화 온도를 갖는 중합체 매트릭스를 갖기 위해, 폴리올레핀 및 임의적인 추가 중합체 및 이들 각각의 함량은 당업자에 의해 선택되고 조정된다.
유리하게는, 본 발명의 맥락에서, 중합체 매트릭스는 폴리올레핀만을 포함하고, 바람직하게는 단지 하나의 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명의 3D 인쇄가능한 분말은 에틸렌 아세테이트 탄성중합체, 에틸렌 아크릴레이트 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 탄성중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체, 바람직하게는 단지 하나의 상기 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함한다. 하나 초과의 올레핀계 열가소성 탄성중합체가 본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말에 존재하는 경우, 3D 인쇄가능한 분말의 원하는 특성에 따라 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 다양한 혼합물, 즉 동일하거나 상이한 종류의 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 혼합물이 선택될 수 있다. 이러한 가능한 혼합물에 관한 제한은 없으며, 당업자는 생성된 3D 인쇄가능한 분말의 원하는 특성을 조정하기 위해 혼합물을 최적화할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "탄성중합체"는 탄성 특성을 갖는 중합체이다. 탄성중합체는 또한 60 쇼어(Shore) D보다 열등한 경도(DIN 53505, NF EN ISO 868, NF ISO 48-4 및　ASTM D 2240 표준에 따라 측정될 수 있음)에 의해 정의된다. 탄성중합체는 또한 500% 이상의 파단 연신율로 정의된다(NF ISO 37, ISO D412, ASTM D412-16 및 DIN53504-S2 표준에 따라 측정될 수 있음). 탄성중합체는 100% 및 300% 연신율(NF ISO 37, ISO D412 및 DIN53504-S2 표준에 따라 측정될 수 있음)에서 1 MPa와 16 MPa 사이에 포함된 할선 영 모듈러스(secant Young modulus)에 의해 추가로 정의된다.
본 발명의 맥락에서, "열가소성" 중합체는 소정 온도 초과로 가열될 때 유연하거나 성형가능하게 되고 냉각 시 응고되는 중합체이다. 열가소성 중합체는 500 MPa보다 우수한 접선 영 모듈러스(tangent Young modulus)(NF EN ISO 527-2 및 ASTM D638-08 표준에 따라 측정될 수 있음) 및 60 쇼어 D보다 우수한 경도(DIN 53505, NF EN ISO 868, NF ISO 48-4 및　ASTM D 2240 표준에 따라 측정될 수 있음)로 정의된다.
본 발명의 맥락에서, "올레핀계 열가소성 탄성중합체"는 주로 올레핀계 단량체로 제조된, 바람직하게는 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 올레핀계 단량체로 제조된 열가소성 탄성중합체이며, 특정 양태에서, 올레핀계 단량체로만 제조된다. 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "에틸렌 아세테이트 탄성중합체"는 에틸렌 단량체 및 하나 이상의 아세테이트 단량체, 바람직하게는 하나의 아세테이트 단량체로만 제조된다. 에틸렌 단량체 및 아세테이트 단량체의 상대적인 양은 탄성중합체 특성이 보존되도록 변할 수 있다. 에틸렌 아세테이트 탄성중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체, 바람직하게는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 에틸렌 아세테이트 탄성중합체의 예는 Repsol에 의해 브랜딩된 Primeva® 등급 또는 SK Global Chemicals에 의해 브랜딩된 Evatane® 등급과 같은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체이다.
본 발명의 맥락에서, "에틸렌 아크릴레이트 탄성중합체"는 에틸렌 단량체 및 하나 이상의 아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 하나의 아크릴레이트 단량체로만 제조된다. 에틸렌 단량체와 아크릴레이트 단량체의 상대적인 양은 탄성중합체 특성이 보존되도록 변할 수 있다. 에틸렌 아크릴레이트 탄성중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체, 바람직하게는 에틸렌 부틸 아크릴레이트와 같은 랜덤 공중합체일 수 있다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 에틸렌 부틸 아크릴레이트 탄성중합체의 예는 Repsol에 의해 브랜딩된 Ebantix® 등급과 같은 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체이다.
본 발명의 맥락에서, "에틸렌 프로필렌" 탄성중합체는 에틸렌 단량체 및 프로필렌 단량체로만 제조된다. 이때, 이는 에틸렌 및 프로필렌으로부터 제조된 블록 또는 랜덤 공중합체이다. 유리하게는, 에틸렌 프로필렌 탄성중합체는 랜덤 공중합체이다.
에틸렌 프로필렌 탄성중합체의 에틸렌 함량은 에틸렌 프로필렌 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 16 중량% 범위이다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 에틸렌 프로필렌 탄성중합체의 예는 Lyondell Basell에 의해 브랜딩된 Adflex® 등급 및 Exxon Mobil에 의해 브랜딩된 Vistamaxx™과 같은 에틸렌 프로필렌 공중합체이다.
본 발명의 맥락에서, "에틸렌 알파-올레핀" 탄성중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀계 단량체, 바람직하게는 에틸렌 및 하나의 알파-올레핀계 단량체로만 제조된다. 이때, 이는 에틸렌 및 알파-올레핀의 블록 또는 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 맥락에서, "알파-올레핀"(또는 α- 올레핀)은 1차 또는 알파 위치에 이중 결합을 갖는 올레핀(또는 알켄)이다. 알파-올레핀은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있다. 바람직하게는, 알파-올레핀은 C2-C12 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C4-C10, 더욱 더 바람직하게는 C4-C8이다. 사용될 수 있는 알파-올레핀의 예는 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔, 논-1-엔, 데크-1-엔이다. 특히 바람직한 알파-올레핀은 부트-1-엔 및 옥트-1-엔이다.
에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체의 에틸렌 함량은 바람직하게는 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체의 중량을 기준으로 85 중량% 이상이다.
에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체의 알파-올레핀 함량은 바람직하게는 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상이다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체의 예는 100℃ 이하의 용융 온도를 갖는, Dow Chemicals에서 판매되는 EngageTM 등급 및 Dow Chemicals에서 판매되는 AffinityTM 등급과 같은 에틸렌 옥텐 공중합체 또는 에틸렌 부텐 공중합체이다.
바람직한 양태에서, 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 에틸렌 프로필렌 탄성중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택된다.
열가소성 블렌드의 분말은 열가소성 블렌드의 분말의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 7 중량% 내지 15 중량%의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
3D 인쇄가능한 분말은 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 1.5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 올레핀계 열가소성 중합체는 고체 형태, 바람직하게는 분말 또는 펠릿이다. 특정 양태에 따르면, 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 펠릿 형태이며, 임의의 형상을 가질 수 있다.
에틸렌 프로필렌 탄성중합체는 바람직하게는 230℃ 및 2.16 kg에서 0.5 g/10분 내지 45 g/10분, 바람직하게는 230℃ 및 2.16 kg에서 0.6 g/10분 내지 10 g/10분 범위의 용융 질량 유량을 갖는다.
에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체는 바람직하게는 190℃ 및 2.16 kg에서 0.5 g/10분 내지 45 g/10분, 바람직하게는 190℃ 및 2.16 kg에서 0.6 g/10분 내지 10 g/10분 범위의 용융 질량 유량을 갖는다.
용융 질량 유량은 용융 상태에서 탄성중합체의 점도를 나타낸다. 특정 온도의 표준 중량의 범위를 통해 적용된 압력에 의해, 특정 직경(본 발명의 맥락에서 2.095 mm ± 0.005 mm) 및 특정 길이(본 발명의 맥락에서 8 mm)의 모세관을 통해 10분 당 유동하는 탄성중합체의 질량(g)으로서 정의된다. 본 발명의 맥락에서, 표준 ISO 1133:2011에 따라 2.16 kg 하에 측정된다.
올레핀계 열가소성 탄성중합체는 바람직하게는 -70℃ 내지 -10℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 -20℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도 Tg는 유리 전이가 일어나는 온도이다. 유리 전이는 단단하고 부서지기 쉬운 상태에서 무정형 상태로의 점진적이고 가역적인 전이이다. 유리 전이 온도는 10℃/분에서 DSC에 의해 측정될 수 있다.
올레핀계 열가소성 탄성중합체는 600% 내지 1,500%, 바람직하게는 800% 내지 1,200% 범위의 파단 연신율을 가질 수 있다. 파단 연신율은 ASTM D638 표준에 따라 측정될 수 있다.
올레핀계 열가소성 탄성중합체는 바람직하게는 3 MPa 내지 30 MPa, 바람직하게는 5 MPa 내지 27 MPa 범위의 파단 인장 강도(tensile strength at break)를 갖는다. 파단 인장 강도는 ASTM D638 표준에 따라 측정될 수 있다.
제1 양태에 따르면, 3D 인쇄가능한 분말은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔 또는 이들 폴리올레핀 중 2개 이상의 블렌드의 단독중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체를 포함하고, 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 프로필렌 에틸렌 탄성중합체로부터 선택된다. 이러한 양태에 따르면, 폴리올레핀은 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 47 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 97 중량% 범위의 양으로 존재한다. 이러한 양태에 따르면, 에틸렌 프로필렌 탄성중합체는 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 1.5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재한다.
제2 양태에 따르면, 3D 인쇄가능한 분말은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔 또는 이들 폴리올레핀 중 2개 이상의 블렌드의 단독중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체를 포함하고, 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택된다. 이러한 양태에 따르면, 폴리올레핀은 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 47 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 97 중량% 범위의 양으로 존재한다. 이러한 양태에 따르면, 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체는 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 1.5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재한다.
제3 양태에 따르면, 3D 인쇄가능한 분말은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔, 또는 이들 폴리올레핀 중 2개 이상의 블렌드와 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 C2-C12 알파-알킬렌의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 1-부텐의 공중합체를 포함하고, 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 프로필렌 에틸렌 탄성중합체로부터 선택된다. 이러한 양태에 따르면, 폴리올레핀은 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 47 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 97 중량% 범위의 양으로 존재한다. 이러한 양태에 따르면, 에틸렌 프로필렌 탄성중합체는 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 1.5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재한다.
제4 양태에 따르면, 3D 인쇄가능한 분말은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔, 또는 이들 폴리올레핀 중 2개 이상의 블렌드와 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 C2-C12 알파-알킬렌의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 1-부텐의 공중합체이고, 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택된다. 이러한 양태에 따르면, 폴리올레핀은 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 47 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 97 중량% 범위의 양으로 존재한다. 이러한 양태에 따르면, 에틸렌 프로필렌 탄성중합체는 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 1.5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재한다.
제5 양태에 따르면, 3D 인쇄가능한 분말은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔, 또는 이들 폴리올레핀 중 2개 이상의 블렌드의 단독중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체를 포함하고, 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 에틸렌 아세테이트 탄성중합체 및 에틸렌 아크릴레이트 탄성중합체로부터 선택된다. 이러한 양태에 따르면, 폴리올레핀은 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 47 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 97 중량% 범위의 양으로 존재한다. 이러한 양태에 따르면, 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 1.5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재한다.
제6 양태에 따르면, 3D 인쇄가능한 분말은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔, 또는 이들 폴리올레핀 중 2개 이상의 블렌드와 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 C2-C12 알파-알킬렌의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 1-부텐의 공중합체를 포함하고, 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 에틸렌 아세테이트 탄성중합체 및 에틸렌 아크릴레이트 탄성중합체로부터 선택된다. 이러한 양태에 따르면, 폴리올레핀은 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 47 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 97 중량% 범위의 양으로 존재한다. 이러한 양태에 따르면, 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 1.5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재한다.
3D 인쇄가능 조성물은 하나 이상의 유동 보조제를 추가로 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 유동 보조제는 고체 형태, 예를 들어 분말이다.
바람직하게는, 하나 이상의 유동 보조제는 나노입자 또는 마이크로입자로 존재한다.
본 발명의 맥락에서, "나노입자"는 나노미터 기본 크기의 입자, 즉 1 nm 이상 내지 100 nm 이하의 기본 크기의 입자를 의미한다.
"기본 크기"는 입자의 가장 높은 치수를 의미한다.
본 발명의 맥락에서, "마이크로입자"는 마이크로미터 기본 크기의 입자, 즉 1 μm 이상 내지 100 μm 이하의 기본 크기의 입자를 지칭한다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 유동 보조제의 예는 마이크로미터 콜로이드 실리카 또는 나노미터 발연 실리카(fumed silica)와 같은 실리카, 알루미나의 마이크로 또는 나노 구형 입자와 같은 알루미나, 및 장쇄 카복실산 아미드, 장쇄 카복실산 에스터 및 장쇄 양이온성 카복실레이트와 같은 적어도 중합체 매트릭스의 용융 온도 - 10℃의 용융 온도를 나타내는 왁스이다.
유리하게는, 유동 보조제는 3D 인쇄가능한 분말의 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 3D 인쇄가능한 분말에 존재한다.
3D 인쇄가능한 분말은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 충전제, 산화방지제, 조핵방지제, 공결정화제, 가소제, 염료, 열 안정화제, 정전기방지제, 왁스, 및 상용화제, 예컨대 말레산 무수물 그래프팅된 중합체 분말로부터 선택될 수 있다. 3D 인쇄가능한 분말이 하나 이상의 첨가제를 포함하는 경우, 이들은 바람직하게는 3D 인쇄가능한 분말의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 10% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 충전제는 천연 또는 합성 무기 충전제, 예를 들어 유리 비드, 발연 실리카, 중공 유리 비드, 유리 섬유, 파쇄된 유리, 이산화규소, 알루미늄 산화물, 칼슘 카본에이트, 고령토(함수 알루미늄 실리케이트), 및 이들의 조합, 세라믹 충전제, 예컨대 세라믹 섬유, 규소 카바이드 섬유, 알루미나 섬유, 및 이들의 조합, 천연 또는 합성 유기 충전제, 예컨대 탄소 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 액정(LCP) 섬유, Kevlar® 섬유, 및 이들의 조합; 무기 산화물, 카바이드, 보라이드 및 니트라이드, 예컨대 지르코늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 붕소, 알루미늄 및 베릴륨의 무기 산화물, 니트라이드, 보라이드 및 카바이드, 규소 카바이드 및 알루미늄 산화물이다.
난연제는 특정 충전제로서 인용될 수 있다. 난연제가 3D 인쇄가능한 분말에 존재하는 경우, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설폰에이트, 설폰아미드 염, 퍼플루오로보레이트, 할로겐화 화합물, 폴리인산, 인 오산화물, 유기 폴리포스폰에이트 및 인-함유 유기 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 할로겐화되지 않은 난연제가 바람직하다.
특정 양태에서, 3D 인쇄가능한 분말은 표면-활성 코팅 및/또는 활석을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말은 유리하게는 20 μm 내지 60 μm, 바람직하게는 24 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 μm 범위의 평균 입자 크기 d10을 갖는다.
유리하게는, 3D 인쇄가능한 분말은 40 μm 내지 130 μm, 바람직하게는 50 μm 내지 110 μm, 바람직하게는 50 μm 내지 90 μm, 더욱 바람직하게는 50 μm 내지 80 μm, 더욱 더 바람직하게는 54 μm 내지 75 μm 범위의 평균 입자 크기 d50을 갖는다.
유리하게는, 3D 인쇄가능한 분말은 75 μm 내지 200 μm, 바람직하게는 85 μm 내지 160 μm, 바람직하게는 85 μm 내지 150 μm, 더욱 바람직하게는 85 μm 내지 135 μm, 더욱 더 바람직하게는 90 μm 내지 115 μm 범위의 평균 입자 크기 d90을 갖는다.
유리하게는, 3D 인쇄가능한 분말은 300 μm 이하, 바람직하게는 250 μm 미만의 평균 입자 크기 d99를 갖는다. 특정 양태에서, 3D 인쇄가능한 분말은 90 μm 내지 250 μm 범위의 평균 입자 크기 d99를 갖는다. 유리하게는, 3D 인쇄가능한 분말은 200 μm 이하, 바람직하게는 180 μm 미만의 평균 입자 크기 d99를 갖는다.
평균 입자 크기 d10, d50, d90 및 d99는 상기 정의된 바와 같이 측정된다.
본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말은 유리한 열적 및 기계적 특성을 갖는다.
유리하게는, 처리 범위는 15℃ 이상, 더욱 유리하게는 20℃ 이상, 더욱 더 유리하게는 30℃ 이상이다.
유리하게는, 파단 연신율은 30% 이상, 더욱 유리하게는 40% 이상, 더욱 더 유리하게는 50% 이상이다. 파단 연신율은 상기 정의된 바와 같이 측정된다.
유리하게는, 비노치 샤르피 충격값은 23℃에서 30 kJ/m2 이상이고, 더욱 유리하게는 23℃에서 40 kJ/m2 이상이고, 더욱 유리하게는 23℃에서 50 kJ/m2 이상이다. 비노치 샤르피 충격값은 ISO 179-1 표준에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 유리한 양태에 따르면, 에틸렌 아세테이트 탄성중합체, 에틸렌 아크릴레이트 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 탄성중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택되는 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 존재는 3D 인쇄가능한 분말의 처리 범위를 변경하지 않는다. 즉, 용융 개시 온도는 5℃ 초과 및 바람직하게는 3℃ 이하만큼 저하되지 않고, 개시 결정화 온도는 3℃ 초과 및 바람직하게는 2℃ 이하만큼 증가되지 않는다.
3D 인쇄가능한 분말의 제조 방법
본 발명은 또한 본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 다음과 같은 연속적인 단계를 포함한다:
a) 중합체 매트릭스의 중량을 기준으로 90 중량%의 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하는 중합체 매트릭스를 제공하는 단계,
b) 에틸렌 아세테이트 탄성중합체, 에틸렌 아크릴레이트 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 탄성중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 제공하는 단계,
c) 중합체 매트릭스의 용융 온도와 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 용융 온도 사이의 최고 온도 이상의 온도, 바람직하게는 중합체 매트릭스의 용융 온도와 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 용융 온도 사이의 최고 온도보다 30℃ 이상 높은 온도에서 중합체 매트릭스를 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체와 혼합하는 단계,
d) 생성된 혼합물을 분말화하여 열가소성 블렌드의 분말을 수득하는 단계,
e) 상기 열가소성 블렌드의 분말을 하나 이상의 유동 보조제와 혼합하는 단계,
f) 체질하여 3D 인쇄가능한 분말을 수득하는 단계.
폴리올레핀 및 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 전술한 바와 같다.
중합체 매트릭스의 용융 온도는 중합체 매트릭스의 용융 피크 온도로 정의된다. 이러한 용융 온도는, 중합체 매트릭스가 90 중량% 이상의 폴리올레핀로 구성되기 때문에, 중합체 매트릭스에 존재하는 폴리올레핀 중 하나에 가깝다. 중합체 매트릭스에 하나의 폴리올레핀만 존재하고 추가 중합체가 존재하지 않는 경우, 중합체 매트릭스의 용융 온도는 폴리올레핀의 용융 온도이다.
바람직하게는, 단계 c)는 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에서 수행된다. 일반적으로, 30 L/D 이상의 이축 압출기를 사용할 수 있다. 압출기는 여러 열-제어 또는 가열 구역, 수렴 구역(converging zone) 및 다이로 나뉠 수 있다.
단계 c) 동안, 중합체 매트릭스가 용융된다(즉, 중합체 매트릭스에 존재하는 모든 중합체가 용융된다). 이는 Z0로 명명된 압출기의 제1 열-제어 구역에 중합체 매트릭스를 도입하여 수행할 수 있다. 최종적으로 여러 가열 블록에 의해 구성된 후속 열-제어 구역 ZA에서, 중합체 매트릭스가 가열 및 혼합될 수 있다. 열-제어 구역 ZA의 온도는 중합체 매트릭스의 용융 온도 Tm 이상, 바람직하게는 중합체 매트릭스의 용융 온도 Tm보다 30℃ 이상 높다. 그 후, 압출기에 다른 구성요소를 도입할 수 있도록 감압하는 것이 유리하다.
올레핀계 열가소성 탄성중합체는 용융 전에 중합체 매트릭스에 혼합되거나 용융된 중합체 매트릭스에 첨가될 수 있다.
제1 양태에 따르면, 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체가 미리 용융된 중합체 매트릭스에 첨가된다. 즉, 상기 방법은 단계 c) 동안 하기 단계를 포함한다:
c1.1) 중합체 매트릭스의 용융 온도와 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 용융 온도 사이의 최고 온도 이상, 바람직하게는 중합체 매트릭스의 용융 온도와 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 용융 온도 사이의 최고 온도보다 30℃ 이상 높은 온도에서 중합체 매트릭스를 혼합하는 단계,
c1.2) 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 용융된 중합체 매트릭스에 첨가하는 단계, 및
c1.3) 상기 용융된 중합체 매트릭스를 상기 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체와 혼합하는 단계.
이러한 양태에 따르면, 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 피더(feeder)를 통해 열-제어 구역 ZA 다음의 열-제어 구역 ZB에 첨가될 수 있다. 유리하게는, 감압은 폴리올레핀의 용융 후(단계 c1.1)) 및 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 첨가 전(단계 c 1.2))에 수행된다.
제2 양태에 따르면, 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 중합체 매트릭스의 용융 전에 중합체 매트릭스와 혼합된다. 즉, 상기 방법은 단계 c) 동안 하기 단계를 포함한다:
c2.1) 중합체 매트릭스 및 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 혼합하는 단계, 및
c2.2) 중합체 매트릭스의 용융 온도와 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 용융 온도 사이의 최고 온도 이상, 바람직하게는 중합체 매트릭스의 용융 온도와 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 용융 온도 사이의 최고 온도보다 30℃ 이상 높은 온도에서 생성된 혼합물을 가열하는 단계.
이러한 제2 양태에 따르면, 중합체 매트릭스 및 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 둘 다 열-제어 구역 Z0에 도입될 수 있다.
두 경우 모두, 용융된 중합체 매트릭스 및 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체는 용융된 중합체 매트릭스에서 하나 이상의 올레핀계 열가소성 중합체를 균질하게 분산시키기에 충분한 시간 동안 혼합된다. 이는 후속 열-제어 구역 ZC에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 그 후에, 감압이 적용되고, 혼합물이 후속 열-제어 구역 ZD에서 다시 혼합된다. 따라서, 올레핀계 열가소성 탄성중합체 및 중합체 매트릭스는 친밀한 혼합물을 형성한다. 즉, 혼합물은 균질하고, 이러한 혼합물의 다른 성분은 서로 자발적으로 분리되지 않는다.
임의적으로, 첨가제는 단계 c) 동안 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 양과 특성은 상기 상술된 바와 같다. 이러한 양태에 따르면, 첨가제는 언제라도 혼입될 수 있다: 용융 단계 전 및 하나 이상의 올레핀계 열가소성 중합체의 첨가 전 또는 후에 중합체 매트릭스로의 첨가, 또는 하나 이상의 올레핀계 열가소성 중합체의 첨가 전 또는 후에 용융된 중합체 매트릭스로의 첨가. 3D 인쇄가능한 분말이 하나 초과의 첨가제를 포함하는 경우, 이들은 임의의 단계에서 동시에 또는 임의의 단계 또는 다른 단계에서 차례로 혼입될 수 있다.
임의적으로, 이들 첨가제, 특히 난연제와 같은 충전제가 단계 f) 동안 첨가될 수 있다. 이러한 양태에 따르면, 첨가제는 체질 전 또는 후에 언제든지 첨가될 수 있다. 3D 인쇄가능한 분말이 하나 초과의 첨가제를 포함하는 경우, 이들은 임의의 단계에서 동시에 또는 임의의 단계 또는 다른 단계에서 차례로 혼입될 수 있다.
단계 d)는 압출기 외부에서 수행될 수 있다. 이러한 단계 동안, 중합체 매트릭스, 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체 및 임의적인 첨가제의 생성된 혼합물을 분말화하여 상기 정의된 열가소성 블렌드의 분말을 제공한다. 예를 들어, 이는 극저온 그라인딩(cryo grinding)에 의해 수행될 수 있다.
단계 e) 동안, 생성된 열가소성 블렌드의 분말을 하나 이상의 유동 보조제와 혼합한다. 유동 보조제는 상기 정의된 바와 같다. 이를 위해, 하나 이상의 유동 보조제가 열가소성 블렌드의 분말에 첨가될 수 있다.
체질의 최종 단계(단계 f))는 원하는 3D 인쇄가능한 분말을 제공한다.
특정 양태에 따르면, 본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말의 제조 방법은 단계 d) 및/또는 단계 e) 및/또는 단계 f) 후에 수행되는 하나 이상의 추가 단계 g)를 포함한다. 이러한 임의적인 단계 g)는 3D 인쇄가능한 분말의 특성을 개선하기 위해, 예를 들어 분말의 구형도를 개선하기 위한 후처리로 구성된다. 가능한 후처리로서 입자 라운딩, 기계적 및/또는 열적 처리, 공기 분류, 산화, 표면 코팅이 언급될 수 있다. 특정 양태에서, 후처리의 이러한 임의적인 단계 g)는 단계 d) 후에 수행된다.
3-차원 물품 및 제조 방법
본 발명은 또한 상기 정의된 3D 인쇄가능한 분말, 또는 상기 기술된 방법으로부터 수득된 3D 인쇄가능한 분말로부터 제조된 3D 인쇄물에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, "3D 인쇄물"(또는 "3-차원 인쇄물" 또는 "3D 물품")은, 예를 들어 SLS 또는 MJF와 같은 3D 인쇄 시스템에 의해 제작된 물체를 말한다.
마지막으로, 본 발명은 3D 인쇄물의 제조 방법에 관한 것이다. 여러 첨가 방법이 사용될 수 있으며, 그 중에서 선택적인 레이저 소결(SLS) 및 멀티-젯 융합(multi-jet fusion) 기술이 특히 바람직하다.
SLS 기술은 하기 두 단계를 반복함으로써 함께 결합되는 중첩된 층의 형성을 의미한다:
a) 3D 인쇄가능한 분말의 연속 베드(bed) 또는 본 발명의 맥락에서 정의된 3D 인쇄가능한 분말에 의해 독점적으로 구성된 베드를 플랫폼 또는 이전 고결 층에 침착하는 단계;
b) 각각의 층에 대해 소정 패턴에 따라 레이저 빔을 적용하고, 이에 의해 형성된 층을 이전 고결된 층(존재하는 경우)에 동시에 결합함으로써, 3D 물품의 원하는 3-차원 형상이 점진적으로 성장하도록 하는 방식으로 침착된 3D 인쇄가능한 분말의 일부를 국부적으로 고결시키는 단계.
유리하게는, 단계 a)의 3D 인쇄가능한 분말의 연속 베드는 일정한 두께를 갖고, 물품의 단부에서 정밀도를 보장하기 위해 층의 수준에서 취해진 원하는 3D 물품의 섹션 위의 표면으로서 연장된다. 분말 베드의 두께는 유리하게는 40 μm 내지 120 μm 범위이다.
단계 b)의 고결은 레이저 처리에 의해 수행된다. 이를 위해, 예를 들어 Sharebot의 SnowWhite 유형, 3D Systems의 Vanguard HS 유형, EOS의 Formiga P396 유형, Prodways의 Promaker P1000 유형 또는 EOS의 Formiga P110 유형의 3D 프린터와 같이 당업자에게 공지된 임의의 SLS 인쇄 기계를 사용할 수 있다.
SLS 인쇄 기계의 파라미터는 분말 조성물 베드의 표면 온도가 소결 범위, 즉 오프셋(offset) 결정화 온도와 개시 융합 온도 사이에 포함되도록 하는 방식으로 선택된다.
MJF 기술은 하기 단계를 반복함으로써 결합된 중첩된 층의 형성을 의미한다:
a) 본 발명의 맥락에서 정의된 3D 인쇄가능한 분말을 포함하거나 이에 의해 독점적으로 구성된 3D 인쇄가능한 분말의 연속 베드를 플랫폼 또는 이전 고결된 층에 침착하는 단계;
b) 각각의 층에 대한 소정 패턴에 따라 융합제를 적용하는 단계;
c) 에너지를 적용함으로써, 침착된 3D 인쇄가능한 분말의 일부를 국부적으로 고결하는 단계.
MJF 공정은 또한 디테일링 제제(detailing agent)의 적용을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 융합제 및 디테일링 제제는, 예를 들어 특허 출원 WO 2019/182579에 상술된 바와 같이 당업계에서 일반적으로 사용되는 것들이다.
어떠한 적층 공정(SLS 또는 MJF)이 사용되든지, 3D 인쇄가능한 분말은 재활용될 수 있다. 즉, 3D 물품의 제조를 위한 적층 제조 공정에서 고화/소결 또는 융합되지 않고 인쇄 공정 중에 사용된 3D 인쇄가능한 분말은 다른 3D 물품의 제조에 재사용할 수 있다. 일반적으로, 3D 인쇄가능한 분말의 20 중량% 내지 100 중량%는 재활용된 3D 인쇄가능한 분말이다. SLS 인쇄 공정에서 생성된 고결/융합된 부품은 SLS를 통한 3D 인쇄에 재사용하기 위해 밀링(milling) 또는 그라인딩, 체질 및 어닐링(annealing)에 의해 정련(refining)될 수 있다.
이제, 본 발명은 단지 예시적인 목적을 위한 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.
실시예
실시예 1
본 발명에 따른 2개의 3D 인쇄가능한 분말 I 및 II, 및 표 1에 상술된 제형을 갖는 본 발명 외의 1개의 3D 인쇄가능한 분말 III을 제조하였다(%는 3D 인쇄가능한 분말의 총 중량을 기준으로 제공된 중량%임).
[표 1]
Figure pct00001
3D 인쇄가능한 분말 I, II 및 III을 다음과 같이 제조한다:
3D 인쇄가능한 분말 I, II 및 III을, 10 내지 25 kg/시간의 실험실 규모 생산을 위해서는 스크류 직경이 26 mm이고, 시험 생산(80 내지 100 kg/시간)을 위해서는 스크류 직경이 32 mm인 50 L/D 이축 압출기 상에서 배합한다.
두 이축 압출기는 10개의 열-제어 구역(Z0 및 ZA 내지 ZJ), 수렴 구역 및 다이로 나뉜다. 스트랜드 펠릿화를 26 mm 직경 압출기 상에서 사용하였고, 수중 펠릿화 시스템을 32 mm 직경 압출기 상에서 사용하였다. 각각의 경우에, 스크류 프로파일은 동일한다. 폴리프로필렌을 먼저 압출기의 제1 열-제어 구역 Z0에 도입한다. 제1 혼합 시퀀스는 가열 블록 Z1 및 Z2를 포함하는 제2 열-제어 구역 ZA에서 폴리프로필렌을 용융시킴으로써 수행한다. 그 후, 후속 열-제어 구역 ZB의 가열 블록 Z3에서 측면 공급기를 통해 첨가제를 도입하도록 감압을 수행한다. 올레핀계 열가소성 탄성중합체, 산화방지제 및 공결정화제를 Z0 또는 Z3에 도입할 수 있다. 성분을 구역 ZB의 가열 블록 Z4 내지 Z7에서 긴 혼합 시퀀스로 혼합한 후, 감압을 적용하고, 이어서 ZB의 가열 블록 Z8 및 Z9와 다이 앞의 펌핑 구역에서 작은 혼합 시퀀스를 적용한다. 온도 프로파일은 다음과 같다: Z0: 10 내지 40℃/ Z1 및 Z2: 230℃/ Z3 내지 Z9: 180℃/ 다이: 180℃. 스크류 속도는 300 내지 450 RPM 범위이다.
압출기 후, 혼합물을 극저온 그라인딩한다. 극저온 그라인딩은 Gotic GmbH에서 제조한 핀 밀 GSM 250을 사용하여 수행된다. 밀러(miller)를 냉각 스크류에 의해 공급하고, 잠재적으로 3개의 핀 링(총 250개 핀)을 갖는 250 mm의 직경을 갖는다. 이때, 2개의 핀 링만 사용한다. 온도는 밀링 장치(milling unit)의 열전대로 -45℃로 조절하고, 속도 디스크는 8,900 RPM으로 설정한다. 밀링 장치 후, 체질을 통해 다시 밀링할 냉각 스크류에 혼입된 90 μm 오버사이즈(oversize)에서 수집된 90 μm 미만의 치수의 분말을 분리할 수 있다. 체질 장치는 이중 스크린을 갖는 장동 시버(nutation siever)이며, 체는 90 x 90 μm의 메쉬를 갖는다. 체의 막힘을 방지하기 위해, 체 아래에 초음파 시스템과 탄성중합체 볼을 장착한다.
그런 다음, 유동 보조제를 혼합물에 첨가한다. 혼합은 급속 혼합기 "Caccia Turbomelangeur serie AV0600B"를 사용하여 수행한다. 마지막으로, 초음파 시스템 및 90 μm 정사각형 메쉬를 갖는 스크린이 장착된 진동 시버 "Sodeva Tamiseur SC12"를 사용하여 체질을 수행한다.
이러한 3D 인쇄가능한 분말의 열적 거동을 평가하였고, 결과를 표 2에 보고한다. 용융 및 결정화 온도의 값은 ±10℃/분의 DSC 스캔으로 측정하였다(DSC Q25(T.A. Instruments)로 수행함).
[표 2]
Figure pct00002
모든 조성물은 놀랍게도 비슷한 열적 특징을 갖는다. 처리 범위는 31 내지 34℃ 범위이다. Tm 개시는 131 내지 135℃ 범위이고, Tm은 139 내지 145℃ 범위이다. Tc 개시는 99 내지 102℃ 범위이고, Tc는 95 내지 97℃ 범위이다.
3D 인쇄가능한 분말 I, II 및 III을 Prodways P1000 SLS 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 인쇄 조건은 다음과 같았다:
- 파워 베드(power bed) 표면 온도: 132 내지 137℃,
- 챔버 온도: 130 내지 135℃,
- 피스톤 온도: 120 내지 125℃,
- 해칭 거리(hatching distance): 0.2 mm,
- 레이저 파워 10 내지 16 W,
- 레이저 스캔 속도: 3,500 mm/초.
SLS 프린터를 사용하여 3D 인쇄가능한 분말 I, II 및 III으로 제조된 3D 인쇄물의 기계적 특성을 평가하고, 하기 표 3에 보고한다. 모듈러스, 인장 응력 및 파단 연신율을 각각 ISO 527-1 및 2 표준에 따라 ZWICK/Roell® Z005 장력계(Zwick GmbH, Germany)로 측정하였다. 회복력을 ZWICK/Roell® Charpy 255 진자 충격 시험기로 측정하였다. 항복점(yield)에서 최대 인장 응력을 수득한다.
[표 3]
Figure pct00003
3D 인쇄가능한 분말 III과 비교하여, 본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말 I 및 II의 사용은 인쇄된 부품에 대한 항복 연신율, 파단 연신율, 굴곡 모듈러스 및 충격값에 상당한 개선을 야기한다.
3D 인쇄가능한 분말 I 및 II를 또한 MDT 5210 MJF 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 인쇄 조건은 다음과 같다:
- 분말 표면 온도: 113℃,
- 스프레드(spread) 분말 온도: 80℃,
- 트롤리(trolley) 왼쪽/오른쪽 벽 온도: 100℃,
- 퓨즈 램프 트레일링(fuse lamp trailing)(Power): 5750.
MJF 프린터를 사용하여 3D 인쇄가능한 분말 I 및 III으로부터 인쇄된 제품의 기계적 특성은 표 4에 보고된다. 상기 상술한 바와 동일한 절차가 여기에서 사용되었다.
[표 4]
Figure pct00004
여기서 다시, 3D 인쇄가능한 분말 III과 비교하여, 3D 인쇄가능한 분말 I을 사용할 때, 파단 연신율의 유의한 개선이 관찰되었다.
실시예 2
실시예 1에서 보고된 바와 유사한 시험을 랜덤 프로필렌 공중합체 대신에 폴리프로필렌 단독중합체로 수행하였다. 본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말 IV 및 본 발명 외의 3D 인쇄가능한 분말 V(하기 표 5에 기술된 바와 같은 제형)를 실시예 1에 상술된 동일한 절차에 따라 제조하였고, 유일한 차이점은 사용된 폴리올레핀 및 압출기의 온도 프로파일이다(Z0: 10 내지 40℃/ Z1 및 Z2: 230℃/ Z3 내지 Z9: 200℃/ 다이: 200℃). 주어진 %는 인쇄가능한 조성물의 중량을 기준으로 하는 중량%이다.
[표 5]
Figure pct00005
이러한 3D 인쇄가능한 분말의 열적 거동을 실시예 1에서와 같이 평가하였고, 결과는 표 6에 보고된다.
[표 6]
Figure pct00006
인쇄가능한 분말은 둘 다 유사한 열적 특징을 갖는다.
3D 인쇄가능한 분말 IV 및 V를 Prodways P1000 SLS 프린터로 인쇄하였다. 인쇄 조건은 다음과 같다:
- 파워 베드 표면 온도: 149℃,
- 챔버 온도: 148℃,
- 피스톤 온도: 145℃,
- 해칭 거리: 0.2 mm,
- 레이저 출력: 20 W,
- 레이저 스캔 속도: 3,500 mm/s.
SLS 프린터를 사용하여 3D 인쇄가능한 분말 IV 및 V로부터 제조된 3D 인쇄물의 기계적 특성을 평가하고, 하기 표 7에 보고한다. 실시예 1에서 보고된 바와 동일한 절차를 이러한 기계적 특성의 측정에 사용하였다.
[표 7]
Figure pct00007
3D 인쇄가능한 분말 V와 비교하여, 3D 인쇄가능한 분말 IV를 사용할 때, 인장 모듈러스가 약간 감소하였지만, 내충격성 및 파단 연신율이 중요하게 증가하였음이 관찰되었다.
실시예 3
본 발명에 따른 3D 인쇄가능한 분말 VI 및 VII 및 본 발명 외의 VIII 및 IX를 제조하고, 3D 인쇄가능한 분말 I, II 및 III과 비교하였다.
하기 표 8에 상술된 제형을 갖는 3D 인쇄가능한 분말 VI, VII, VIII 및 IX를 실시예 1에 상술된 바와 유사한 절차에 따라 제조하였다. %는 3D 인쇄가능한 분말의 총 중량을 기준으로 하는 중량%이다.
[표 8]
Figure pct00008
Prodways P1000 SLS 프린터를 사용하여 이러한 조성물을 인쇄하여 덤벨을 형성하였다. 인쇄 조건은 다음과 같다:
- 파워 베드 표면 온도: 132 내지 138℃,
- 챔버 온도: 130 내지 135℃,
- 피스톤 온도: 120 내지 125℃,
- 해칭 거리: 0.2 mm,
- 레이저 출력: 16 W,
- 레이저 스캔 속도: 3,500 mm/s.
3D 인쇄가능한 분말 I, II, III, VI, VII, VIII 및 IX로부터의 3D 인쇄물의 기계적 및 열적 특성을 실시예 1에 상술된 절차에 따라 평가하였다. 결과는 하기 표 9 및 표 10에 언급된다.
[표 9]
Figure pct00009
에틸렌 프로필렌 탄성중합체-기반 3D 인쇄가능한 분말(I 및 II)과 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체-기반 분말(VI 및 VII)은 탄성중합체가 없는 3D 인쇄가능한 분말(III) 또는 스티렌계 탄성중합체를 갖는 3D 인쇄가능한 분말(VIII 및 IX)과 비교하여 훨씬 양호한 기계적 특성을 갖는다. 이러한 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 첨가는 또한 처리 범위를 개선하였다.
올레핀계 열가소성 탄성중합체로서 스티렌계 탄성중합체의 첨가는 파단 연신율을 개선하지 않고, 오히려 감소시켰다. 또한, 처리 범위를 감소시키고 인쇄 공정에 영향을 미치는 조핵 효과를 유발하였다.
[표 10]
Figure pct00010

Claims (20)

  1. - 열가소성 블렌드의 중량을 기준으로
    75 내지 98 중량%의 중합체 매트릭스로서, 중합체 매트릭스의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하는 중합체 매트릭스, 및
    2 내지 25 중량%의 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체로서, 에틸렌 아세테이트 탄성중합체, 에틸렌 아크릴레이트 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 탄성중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체
    를 포함하는 열가소성 블렌드의 분말; 및
    - 하나 이상의 유동 보조제(flow aid)
    를 포함하는 3-차원(3D) 인쇄가능한 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체가 에틸렌 프로필렌 탄성중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택되는, 3D 인쇄가능한 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔 및 이들의 공중합체로부터 선택되는, 3D 인쇄가능한 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐, 폴리옥텐, 폴리이소프렌 또는 폴리부타다이엔과 C2-C12 알파-알킬렌의 공중합체인, 3D 인쇄가능한 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 매트릭스가 하나 이상의 추가 중합체를 포함하고, 상기 추가 중합체가 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리에터아미드로부터 선택되는 폴리올레핀이 아닌 것인, 3D 인쇄가능한 분말.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 매트릭스가 추가 중합체를 포함하지 않는 것인, 3D 인쇄가능한 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 유동 보조제가, 실리카, 알루미나, 및 적어도 중합체 매트릭스의 용융 온도 - 10℃의 용융 온도를 갖는 왁스로부터 선택되는, 3D 인쇄가능한 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 블렌드의 분말이 충전제, 산화방지제, 공결정화제(co-crystallizer), 가소제, 염료, 열 안정화제, 정전기방지제, 왁스, 조핵방지제(anti-nucleating agent) 및/또는 상용화제(compatibilizer)를 추가로 포함하는, 3D 인쇄가능한 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    ASTM D638 표준에 따라 측정될 때 40% 이상의 파단 연신율(elongation at break)을 갖는 3D 인쇄가능한 분말.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    ISO 179-1 표준에 따라 측정될 때 23℃에서 30 kJ/m2 이상의 비노치 샤르피 충격값(charpy unnotched impact)을 갖는 3D 인쇄가능한 분말.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    75 μm 내지 200 μm 범위의 평균 입자 크기 d90을 갖는 3D 인쇄가능한 분말.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 3D 인쇄가능한 분말의 제조 방법으로서,
    a) 중합체 매트릭스의 중량을 기준으로 90 중량%의 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하는 중합체 매트릭스를 제공하는 단계;
    b) 에틸렌 아세테이트 탄성중합체, 에틸렌 아크릴레이트 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 탄성중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 제공하는 단계;
    c) 상기 중합체 매트릭스를, 상기 중합체 매트릭스의 용융 온도와 상기 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 용융 온도 사이의 최고 온도 이상의 온도에서 상기 올레핀계 열가소성 탄성중합체와 혼합하는 단계;
    d) 생성된 혼합물을 분말화하여 열가소성 블렌드의 분말을 수득하는 단계;
    e) 상기 열가소성 블렌드의 분말을 하나 이상의 유동 보조제와 혼합하는 단계; 및
    f) 체질(sieving)하여 상기 3D 인쇄가능한 분말을 수득하는 단계
    를 포함하는, 3D 인쇄가능한 분말의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    단계 c)가
    c1.1) 중합체 매트릭스를, 중합체 매트릭스의 용융 온도와 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 용융 온도 사이의 최고 온도 이상의 온도에서 혼합하여 용융된 중합체 매트릭스를 수득하는 단계;
    c1.2) 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 상기 용융된 중합체 매트릭스에 첨가하는 단계; 및
    c1.3) 상기 용융된 중합체 매트릭스 및 상기 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 혼합하는 단계
    를 포함하는, 3D 인쇄가능한 분말의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    단계 c)가
    c2.1) 중합체 매트릭스 및 하나 이상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 혼합하는 단계; 및
    c2.2) 생성된 혼합물을, 상기 중합체 매트릭스의 용융 온도와 상기 올레핀계 열가소성 탄성중합체의 용융 온도 사이의 최고 온도 이상의 온도에서 가열하는 단계
    를 포함하는, 3D 인쇄가능한 분말의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전제, 산화방지제, 조핵방지제, 공결정화제, 가소제, 염료, 열 안정화제, 정전기방지제, 왁스 및/또는 상용화제가 단계 c)에 및/또는 단계 f) 후에 동시에 또는 임의의 순서로 차례로 첨가되는, 3D 인쇄가능한 분말의 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d) 및/또는 단계 e) 및/또는 단계 f) 후에 수행되는, 산화, 기계적 및/또는 열적 처리, 표면 코팅, 입자 라운딩(rounding particle) 및/또는 공기 분류(air classification)의 단계 g)를 포함하는 3D 인쇄가능한 분말의 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)가 압출기, 바람직하게는 이축 압출기에서 수행되는, 3D 인쇄가능한 분말의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 3D 인쇄가능한 분말 또는 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득된 3D 인쇄가능한 분말로 제조된 3-차원 인쇄물(three-dimensional printed article).
  19. 선택적인(selective) 레이저 소결 또는 멀티-젯 융합 기술(multi-jet fusion technique)을 사용하여 제18항에 따른 3-차원 인쇄물을 제조하는 방법.
  20. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 3D 인쇄가능한 분말 또는 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득된 3D 인쇄가능한 분말의, 3-차원 인쇄물의 제조를 위한 용도.
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