CN102863385A - 一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法 - Google Patents

一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102863385A
CN102863385A CN2012103801534A CN201210380153A CN102863385A CN 102863385 A CN102863385 A CN 102863385A CN 2012103801534 A CN2012103801534 A CN 2012103801534A CN 201210380153 A CN201210380153 A CN 201210380153A CN 102863385 A CN102863385 A CN 102863385A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pimelinketone
caprolactam
acid
reaction
azanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012103801534A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102863385B (zh
Inventor
骆广生
张吉松
吕阳成
王凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201210380153.4A priority Critical patent/CN102863385B/zh
Publication of CN102863385A publication Critical patent/CN102863385A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102863385B publication Critical patent/CN102863385B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了属于有机化学技术领域，具体涉及一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法，具体地说在以有机酸和有机溶剂组成的均相催化体系中，加入环己酮和羟胺发生肟化和重排反应，得到己内酰胺。该方法缩短了反应和分离流程，不副产硫铵，同时可以实现环己酮的高转化率和己内酰胺的高选择性，具有很好的应用前景。

Description

一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法。
背景技术
以己内酰胺，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6纤维（锦纶6）和尼龙6工程塑料。其中：锦纶6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、地毯等行业，尼龙6工程塑料广泛应用于电子、汽车、包装薄膜等行业。2010年，我国己内酰胺表观消费量已达112.5万吨，而国内产量只有49.4万吨，自给率只有43.9%。
传统生产己内酰胺很重要的两步是肟化反应（由环己酮制备环己酮肟）和贝克曼重排（由环己酮肟制备己内酰胺）。肟化反应中通常羟胺以硫酸羟胺形式存在，两者结合较强，羟胺无法直接与环己酮反应，需要加入氨水，这样就会副产硫酸铵。重排反应通常采用烟酸作为催化剂和溶剂，反应结束后也需要用氨水中和硫酸以获得己内酰胺。因此，该工艺最主要的问题是副产大量的硫酸铵，典型的工艺每生产一吨己内酰胺需要副产2.5~4.5吨硫酸铵。对于肟化反应，巴斯夫公司和帝斯曼公司分别开发了少副产或不副产硫酸铵的工艺。但对于重排过程，开发无副产硫酸铵的重排工艺，一直是重排工艺改进的重要目标。
针对重排工艺存在的问题，目前主要是采用固体催化剂的气相重排和液相重排工艺。而这些工艺仍存在着己内酰胺选择性不高，催化剂容易失活等问题，制约着其在工业上的应用。有机酸作为贝克曼重排的催化剂和反应介质，相对于发烟硫酸，具有催化剂可以循环使用，不副产硫胺的优点，为改进贝克曼重排工艺提供了一个新的方法和手段。同时，由于有机酸相对于烟酸等强无机酸酸性较弱，在体系内可以使羟胺顺利与环己酮反应。因此，在有机酸和有机溶剂组成的催化体系中，可以同时进行肟化和重排反应，实现环己酮直接合成己内酰胺。
发明内容
本发明针对现有己内酰胺生产技术存在的反应步骤多，副产大量硫酸铵的问题，提供一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法。
一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法，包括以下步骤：
（1）将有机酸和有机溶剂按照摩尔比为0.1-50混合配成催化体系；
（2）将羟胺与环己酮按摩尔比为1-1.1:1加到催化体系中，在反应温度为60-130℃下进行反应；其中环己酮在反应体系中的质量分数为2-20%；
（3）反应经过2-240 min，将产物己内酰胺从催化体系中分离出来，催化体系返回到第（2）步循环使用。
上述羟胺为羟胺、羟胺水溶液或盐酸羟胺。
上述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、苯甲腈、己二腈、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基苯，硝基甲烷、硝基乙烷中的一种或一种以上。
上述有机酸为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或一种以上。
本发明方法的有益效果为：反应体系简单，反应条件温和；缩短反应流程，减少设备投资，操作方便；可以实现过程的高环己酮转化率和高己内酰胺选择性；重排反应后产物处理简单，不副产硫酸铵，可以实现有机溶剂和催化剂的循环使用。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步说明。
本发明方法的步骤为：在三口烧瓶内加入一定量的有机酸和10 mmol的有机溶剂，再加入一定量的环己酮和羟胺，油浴控温，磁力搅拌，反应一定时间后，分析产物，得到环己酮的转化率和己内酰胺的选择性。
实施例1-5按上述步骤进行实验，其中所用的羟胺均是浓度为50 wt%羟胺水溶液，有机酸、有机溶剂、有机酸与有机溶剂的摩尔比、羟胺质量分数、羟胺与环己酮的摩尔比、反应时间、反应温度、反应结束后的环己酮的转化率和己内酰胺的选择性列于表1。
表1 环己酮直接制备己内酰胺的原料配比和转化率
实施例6-10按上述步骤进行实验，其中所用的羟胺均是盐酸羟胺，有机酸、有机溶剂、有机酸与有机溶剂的摩尔比、羟胺质量分数、羟胺与环己酮的摩尔比、反应时间、反应温度、反应结束后的环己酮的转化率和己内酰胺的选择性列于表2。
表2环己酮直接制备己内酰胺的的原料配比和转化率
Figure BDA0000223432352

Claims (4)

1.一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将有机酸和有机溶剂按照摩尔比为0.1-50混合配成催化体系；
（2）将羟胺与环己酮按摩尔比为1-1.1:1加到催化体系中，在反应温度为60-130℃下进行反应；其中环己酮在反应体系中的质量分数为2-20%；
（3）反应经过2-240 min，将产物己内酰胺从催化体系中分离出来，催化体系返回到第（2）步循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法，其特征在于，所述羟胺为羟胺、羟胺水溶液或盐酸羟胺。
3.根据权利要求1所述的一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、苯甲腈、己二腈、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基苯，硝基甲烷、硝基乙烷中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法，其特征在于，所述有机酸为一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或一种以上。
CN201210380153.4A 2012-10-09 2012-10-09 一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法 Active CN102863385B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210380153.4A CN102863385B (zh) 2012-10-09 2012-10-09 一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210380153.4A CN102863385B (zh) 2012-10-09 2012-10-09 一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102863385A true CN102863385A (zh) 2013-01-09
CN102863385B CN102863385B (zh) 2014-01-01

Family

ID=47442549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210380153.4A Active CN102863385B (zh) 2012-10-09 2012-10-09 一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102863385B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107903212A (zh) * 2017-11-09 2018-04-13 长江师范学院 一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1083807A (zh) * 1992-06-30 1994-03-16 Dsm有限公司 肟转化成相应酰胺的方法
JPH08176102A (ja) * 1994-12-21 1996-07-09 Mitsubishi Chem Corp ε−カプロラクタムの製造方法
CN1778795A (zh) * 2004-11-17 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种制备己内酰胺的方法
CN101117327A (zh) * 2006-07-31 2008-02-06 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的制备方法
WO2011115132A1 (ja) * 2010-03-15 2011-09-22 宇部興産株式会社 アミド化合物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1083807A (zh) * 1992-06-30 1994-03-16 Dsm有限公司 肟转化成相应酰胺的方法
JPH08176102A (ja) * 1994-12-21 1996-07-09 Mitsubishi Chem Corp ε−カプロラクタムの製造方法
CN1778795A (zh) * 2004-11-17 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种制备己内酰胺的方法
CN101117327A (zh) * 2006-07-31 2008-02-06 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的制备方法
WO2011115132A1 (ja) * 2010-03-15 2011-09-22 宇部興産株式会社 アミド化合物の製造方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《江西师范大学学报（自然科学版）》 19940831 燕瑞 等 epsilon-己内酰胺合成法 264-266 1-4 第18卷, 第3期 *
JOHN KALLIKAT AUGUSTINE ET AL.: "An efficient catalytic method for the Beckmann rearrangement of ketoximes to amides and aldoximes to nitriles mediated by propylphosphonic anhydride(T3P)", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
N.C.MARZIANO ET AL.: "Catalyzed Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in heterogeneous liquid/solid system Part 2:Influence of acid catalysts and organic promoters", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A:CHEMICAL》 *
汤立新 等: "己内酰胺生产工艺的研究进展", 《化学工程师》 *
燕瑞 等: "ε-己内酰胺合成法", 《江西师范大学学报（自然科学版）》 *
肖朝辉 等: "环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺研究进展", 《合成纤维工业》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107903212A (zh) * 2017-11-09 2018-04-13 长江师范学院 一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102863385B (zh) 2014-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101432260B (zh) 由酮肟制备酰胺的方法
CN110835311A (zh) 一种由环己酮肟制备6-氨基己腈的方法
CN102895996B (zh) 一种用于酮肟贝克曼重排反应的催化体系
CN101891681A (zh) 一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排新方法
CN102863384A (zh) 一种利用微反应器由环己酮肟制备己内酰胺的方法
CN107162932A (zh) 一种由苯甲醛和离子液体型羟胺盐一步合成苯甲腈的方法
CN102863385B (zh) 一种由环己酮直接合成己内酰胺的方法
CN108658857A (zh) 一种合成羧酸衍生物的方法
CN107051581B (zh) 一种用于酮肟贝克曼重排反应的混合酸催化体系
CN110615752B (zh) 一种离子液体催化贝克曼重排制备己内酰胺的方法
CN102746161A (zh) 一种1，8-萜二胺合成的方法
CN103012262B (zh) 一种生产己内酰胺的方法
JP5106607B2 (ja) アミドの製造に用いられる触媒組成物及びアミドの製造方法
CN110015974A (zh) 一种环十二酮肟的制备方法
US20110004020A1 (en) Process for producing organic carboxylic acid amides
CN107628957A (zh) 一种环己烯直接氨化合成环己胺的新方法研究
CN114805119A (zh) 一种己内酰胺液相氨化脱水制备6-氨基己腈的方法
CN115073343A (zh) 一种不副产硫酸铵的己内酰胺合成方法
CN114773224A (zh) 一种酰胺脱水合成腈类化合物的方法
CN112028793B (zh) 铋配合物催化酰胺脱水制备腈的方法
CN103709065A (zh) 一种低附加值氯化铵的资源利用方法
Komeda et al. The effective catalyst (cobalt salt/Lewis acid) for Beckmann rearrangement of cycloalkanone oximes to lactams under mild conditions
CN109748817B (zh) 一种由脂肪醛合成脂肪腈的方法
CN101671303B (zh) 一种由环己酮直接合成己内酰胺的工艺
CN104525240A (zh) 硝酸铁作为催化剂在苯与羟胺盐反应一步法制苯胺反应中的应用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant