CN102838635A - 一种制备2-氧杂磷杂环戊烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3为催化剂，催化亚磷酸酯与α,β-不饱和酮的加成反应制备2-氧杂磷杂环戊烷的方法；其中，Ln表示正三价的稀土金属离子，选自镧、钐或镱中的一种；(Me3Si)2N表示三甲基硅氨基；μ-代表桥键；THF代表四氢呋喃；α,β-不饱和酮化学结构通式为：
Description
技术领域
本发明属于含磷有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种2-氧杂磷杂环戊烷的催化制备方法。
背景技术
2-氧杂磷杂环戊烷是一类含磷生理活性物质，除在生化和药物学领域有应用外，也可用作环氧树脂的阻燃剂等。
美国专利US4042649公开了一种合成2-氧杂磷杂环戊烷的方法，即在碱性体系中，利用亚磷酸二酯与α,β-不饱和酮的反应制备2-氧杂磷杂环戊烷，过程中需要活泼金属钠的参与，因而使该反应路线存在不安全因素，同时反应的产率也较低。
因此寻找一种来源简单、活性较高、选择性好、安全、普适性好的催化体系以有效合成2-氧杂磷杂环戊烷是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种来源简单、活性较高、选择性好、安全、普适性好的催化体系催化亚磷酸酯与α,β-不饱和酮反应制备2-氧杂磷杂环戊烷的方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备2-氧杂磷杂环戊烷的方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，以亚磷酸酯与α,β-不饱和酮为反应物，以硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3为催化剂，反应制备得到产物2-氧杂磷杂环戊烷；
其中，Ln表示正三价的稀土金属离子，选自镧、钐或镱中的一种；(Me3Si)2N表示三甲基硅氨基；μ-代表桥键；THF代表四氢呋喃；
所述α,β-不饱和酮化学结构通式为： 
，其中，R1选自：苯基、邻甲基苯基、邻甲氧苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、1-萘基中的一种，R2选自：苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基中的一种；所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯。
上述技术方案中，反应在有机溶剂中进行。优选地，所述有机溶剂为甲苯或者含有甲苯的混合物。
上述技术方案中，反应过程包括在无水无氧条件下，将硅氨基稀土化合物、亚磷酸酯、α,β-不饱和酮和溶剂混匀，在20～60℃下搅拌5～12小时，终止反应，进行萃取，用干燥剂干燥萃取液，过滤，减压除去溶剂，最后经快速柱层析得到2-氧杂磷杂环戊烷。
上述技术方案中，所述硅氨基稀土化合物的结构式如下所示：
其中Ln表示正三价的稀土金属离子，选自镧、钐或镱中的一种，优选为镧，因为其催化的反应对于生成2-氧杂磷杂环戊烷的区域选择性较好，在同样条件下，相对于镱和钐，其催化的反应对于2-氧杂磷杂环戊烷的生成产率较高。
上述技术方案中，所述在无水无氧条件下优选为在惰性气氛中。
上述技术方案中，所述溶剂选自甲苯、甲苯与六甲基膦酰三胺的不同比例混合溶剂，优选为甲苯/六甲基膦酰三胺混合溶剂，二者体积比为5∶1。
上述技术方案中，所述催化剂的用量为α,β-不饱和酮的摩尔数的2%～4%，优选为4%，催化剂的用量过少会使反应无法高效进行，但是催化剂的用量过大会增加反应成本并影响反应体系的后处理。
上述技术方案中，所述亚磷酸酯的用量优选为α,β-不饱和酮的摩尔数的2.5～3倍，优选为3倍。
上述技术方案中，所述反应温度为20～60℃，优选为40℃；
上述技术方案中，所述终止反应，萃取，用干燥剂干燥萃取液，过滤，减压除去溶剂，最后经快速柱层析得到2-氧杂磷杂环戊烷等操作都属于现有技术，其中所使用的萃取剂、干燥剂、洗脱剂也是现有技术，本领域技术人员可以根据最终产物的性质选择合适的试剂，优选的技术方案中终止反应采用醋酸水溶液，萃取剂为乙酸乙酯，干燥剂为无水硫酸钠，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚体系（体积比为1∶1）。
上述技术方案中，所述催化剂的制备方法已经被S. L. Zhou公开（S. L. Zhou, et al. Polyhedron 2003, 22, 1019-1024），本领域技术人员可以参考。
上述技术方案可表示如下：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1．本发明使用硅氨基稀土化合物作为催化剂催化亚磷酸酯和α,β-不饱和酮进行加成反应制备2-氧杂磷杂环戊烷，反应活性较高（催化剂用量仅需4 mol%），反应条件温和（40℃），反应时间较短（5～12小时），收率中等到高。
2．本发明公开的方法使用催化剂的量少，反应的后处理简单，有利于产物的纯化。
3．本发明公开的催化剂对多种取代α,β-不饱和酮具有普适性。
4．本发明使用的催化剂合成方法简单，易于获得。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：催化剂[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3的合成
-10℃下，将n-BuLi的己烷溶液（60 mmol，2.52 M）缓慢加入到装有(Me3Si)2NH ( 60 mmol）的100 mL Schlenk 反应瓶中，在室温下反应30分钟。将上述反应液加入到无水LaCl3（20 mmo1）的 THF（30 mL）悬浊液中，室温下搅拌过夜。减压除去溶剂，得到的固体粉末用热甲苯萃取以除去LiCl，浓缩，0℃下放置，析出大量晶体，即为所需的硅氨稀土化合物，收率84%。
其它催化剂可参考实施例一的制备方法。
实施例二：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和查尔酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.18 g, 0.2 mmol)，依次加入甲苯/HMPA（20 mL，体积比5∶1），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），查尔酮（2.1 g, 10 mmol），40℃下搅拌5小时后加入10 mL（0.1 mol/ L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为71%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.67–7.29 (m, 10H), 4.35–3.48 (m, 7H), 3.33–2.74 (m, 2H), 1.44–1.36 (m, 3H), 1.32–0.93 (m, 6H)。
实施例三：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和查尔酮反应合成氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.35 g, 0.4 mmol)，依次加入甲苯/HMPA（20 mL，体积比5:1），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），查尔酮（2.1 g, 10 mmol），40℃下搅拌5小时后加入10 mL（0.1 mol/ L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为80%。
实施例四：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和查尔酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.18 g, 0.2 mmol)，依次加入甲苯（20 mL），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），查尔酮（2.1 g, 10 mmol），40℃下搅拌5小时后加入10 mL（0.1 mol/ L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为54%。
实施例五：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和查尔酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.18 g, 0.2 mmol)，依次加入甲苯（20 mL），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），查尔酮（2.1 g, 10 mmol），25℃下搅拌5小时后加入10 mL（0.1 mol/ L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为51%。
实施例六：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和1-苯基-3-邻甲苯基-2-烯酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.35 g, 0.4 mmol)，依次加入甲苯/HMPA（20 mL，体积比5∶1），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），1-苯基-3-邻甲苯基-2-烯酮（2.2 g, 10 mmol），40℃下搅拌10小时后加入10 mL（0.1 mol/L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为53%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.76–7.15 (m, 9H), 4.39–3.80 (m, 6H), 3.77–3.30 (m, 2H), 2.96–2.73 (m, 1H), 2.43–2.29 (m, 3H), 1.40–1.02 (m, 9H)。
实施例七：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和1-苯基-3-对甲基苯基-2-烯酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.35 g, 0.4 mmol)，依次加入甲苯/HMPA（20 mL，体积比5∶1），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），1-苯基-3-对甲基苯基-2-烯酮（2.2 g, 10 mmol），40℃下搅拌5小时后加入10 mL（0.1 mol/L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为57%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.58–7.03 (m, 9H), 4.24–3.40 (m, 7H), 3.24–2.66 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 1.33–1.03 (m, 7H), 0.90–0.87 (m, 2H)。
实施例八：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和1-苯基-3-对甲氧基苯基-2-烯酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.35 g, 0.4 mmol)，依次加入甲苯/HMPA（20 mL，体积比5∶1），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），1-苯基-3-对甲氧基苯基-2-烯酮（2.4 g, 10 mmol），40℃下搅拌5小时后加入10 mL（0.1 mol/L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为68%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.66–6.84 (m, 9H), 4.34–3.48 (m, 10H), 3.29–2.70 (m, 2H), 1.43–1.12 (m, 7H), 1.01–0.98 (m, 2H)。
实施例九：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和1-苯基-3-对二甲基氨基苯基-2-烯酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.35 g, 0.4 mmol)，依次加入甲苯/HMPA（20 mL，体积比5∶1），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），1-苯基-3-对二甲基氨基苯基-2-烯酮（2.5 g, 10 mmol），40℃下搅拌5小时后加入10 mL（0.1 mol/ L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为58%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.57–6.58 (m, 9H), 4.22–3.38 (m, 7H), 3.20–2.61 (m, 8H), 1.33–1.03 (m, 9H)。
实施例十：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和1-苯基-3-α-萘基-2-烯酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.35 g, 0.4 mmol)，依次加入甲苯/HMPA（20 mL，体积比5∶1），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），1-苯基-3-α-萘基-2-烯酮（2.6 g, 10 mmol），40℃下搅拌12小时后加入10 mL（0.1 mol/ L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为35%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.43–7.36 (m, 12H), 5.05–4.94 (m, 1H), 4.44–4.27 (m, 2H), 3.99–3.83 (m, 5H), 3.21–3.07 (m, 1H), 1.50–0.79 (m, 9H)。
实施例十一：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和1-苯基-3-对氯苯基-2-烯酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.35 g, 0.4 mmol)，依次加入甲苯/HMPA（20 mL，体积比5∶1），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），1-苯基-3-对氯苯基-2-烯酮（2.4 g, 10 mmol），40℃下搅拌5小时后加入10 mL（0.1 mol/ L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为86%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.66–7.29 (m, 9H), 4.38–3.47 (m, 7H), 3.31–2.69 (m, 2H), 1.43–0.98 (m, 9H)。
实施例十二：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和1-苯基-3-对溴苯基-2-烯酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.35 g, 0.4 mmol)，依次加入甲苯/HMPA（20 mL，体积比5∶1），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），1-苯基-3-对溴苯基-2-烯酮（2.9 g, 10 mmol），40℃下搅拌5小时后加入10 mL（0.1 mol/ L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为80%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.66–7.13 (m, 9H), 4.25–3.42 (m, 7H), 3.18–2.63 (m, 2H), 1.34–0.90 (m, 9H)。
实施例十三：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和1-对甲氧基苯基-3-苯基-2-烯酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.35 g, 0.4 mmol)，依次加入甲苯/HMPA（20 mL，体积比5∶1），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），1-对甲氧基苯基-3-苯基-2-烯酮（2.4 g, 10 mmol），40℃下搅拌10小时后加入10 mL（0.1 mol/ L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为61%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.50–6.85 (m, 9H), 4.26–3.37 (m, 10H), 3.25–2.65 (m, 2H), 1.36–0.86 (m, 9H)。
实施例十四：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和1-对氯苯基-3-苯基-2-烯酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.35 g, 0.4 mmol)，依次加入甲苯/HMPA（20 mL，体积比5∶1），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），1-对氯苯基-3-苯基-2-烯酮（2.4 g, 10 mmol），40℃下搅拌10小时后加入10 mL（0.1 mol/ L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为65%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.62–7.27 (m, 9H), 4.35–2.69 (m, 9H), 1.43–0.94 (m, 9H)。
实施例十五：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和1-对溴苯基-3-苯基-2-烯酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.35 g, 0.4 mmol)，依次加入甲苯/HMPA（20 mL，体积比5∶1），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），1-对溴苯基-3-苯基-2-烯酮（2.9 g, 10 mmol），40℃下搅拌10小时后加入10 mL（0.1 mol/ L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为61%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.63–7.27 (m, 9H), 4.34–2.71 (m, 9H), 1.43–0.94 (m, 9H)。
实施例十六：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯和4-苯基-3-丁烯-2-酮反应合成2-氧杂磷杂环戊烷
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（0.35 g, 0.4 mmol)，依次加入甲苯/HMPA（20 mL，体积比5∶1），亚磷酸二乙酯（3.88 mL, 30 mmol），4-苯基-3-丁烯-2-酮（1.5 g, 10 mmol），40℃下搅拌5小时后加入10 mL（0.1 mol/ L）醋酸水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂:乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1）得到无色油状物即为相应2-氧杂磷杂环戊烷，产率为79%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ7.31–7.20 (m, 5H), 4.27–3.83 (m, 6H), 3.73–3.30 (m, 1H), 3.02–2.79 (m, 1H), 2.49–2.30 (m, 1H), 1.66–1.58 (m, 3H), 1.33–1.18 (m, 7H), 0.99–0.94 (m, 2H)。
Claims (9)
1.一种制备2-氧杂磷杂环戊烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：在无水无氧条件下，以亚磷酸酯与α,β-不饱和酮为反应物，以硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3为催化剂，反应制备得到产物2-氧杂磷杂环戊烷；
其中，Ln表示正三价的稀土金属离子，选自镧、钐或镱中的一种；(Me3Si)2N表示三甲基硅氨基；μ-代表桥键；THF代表四氢呋喃；
所述α,β-不饱和酮化学结构通式为： 
，其中，R1选自：苯基、邻甲基苯基、邻甲氧苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、1-萘基中的一种，R2选自：苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基中的一种；所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在于：反应在有机溶剂中进行。
3.根据权利要求2所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯或者含有甲苯的混合物。
4.根据权利要求1所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在于：Ln为镧。
5.根据权利要求1所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在于，按照摩尔比催化剂∶亚磷酸酯∶α,β-不饱和酮=0.02～0.04∶2.5～3∶1。
6.根据权利要求5所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在于，按照摩尔比催化剂∶亚磷酸酯∶α,β-不饱和酮=0.04∶3∶1。
7.根据权利要求1所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在于，反应温度为20～60℃。
8.根据权利要求1所述2-氧杂磷杂环戊烷的制备方法，其特征在于，反应时间为5～12小时。
9.硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3作为催化剂催化亚磷酸酯与α,β-不饱和酮的加成反应制备2-氧杂磷杂环戊烷的应用；
其中，Ln表示正三价的稀土金属离子，选自镧、钐或镱中的一种；(Me3Si)2N表示三甲基硅氨基；μ-代表桥键；THF代表四氢呋喃；
所述α,β-不饱和酮化学结构通式为：
，其中，R1选自：苯基、邻甲基苯基、邻甲氧苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、1-萘基中的一种，R2选自：苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基中的一种；
所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯。
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