CN110028407A - 一种制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法 - Google Patents

一种制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备螺[环丙烷‑1,2’‑茚]‑1’,3’‑二酮化合物的方法，以硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ‑Cl)Li(THF)3为催化剂，催化α‑羰基酯、亚磷酸酯和2‑取代亚甲基‑1,3‑茚二酮反应实现一锅化制备产物；催化剂中，(Me3Si)2N表示三甲基硅氨基，Ln表示正三价的稀土金属离子，选自镧、钕、钆、铒或镱中的一种；m‑代表桥键；THF代表四氢呋喃。此方法中，催化剂合成方法简单，反应原料简单易得，一锅化反应方法效率高，底物适用范围广，反应条件温和，能够以高收率以及高立体选择性得到相应目标化合物。

Description

一种制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法
技术领域
本发明属于1,3-茚满二酮衍生物制备技术领域，具体涉及一种螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的催化制备方法。
背景技术
螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮骨架广泛存在于许多天然产物和药物分子中，一些已被应用的抗菌剂和杀虫剂等均以其为主要结构单元。此外，螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮骨架也可被用作重要的有机中间体以实现对其他有重要意义的有机物如生物碱等的合成转化。因此，研究螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮骨架的高效合成技术具有重要的理论和实际意义。
现有技术中，已报道的螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮骨架的合成路线较为有限，主要包括三类方法。其一，过渡金属催化重氮化合物与烯烃的反应；其二，计量碱条件下硫、磷、铵以及砷叶立德与活化双键的反应；其三，计量碱条件下α-卤代活性亚甲基化合物与活化烯烃的反应。以上方法可以生成螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物，但是普遍存在着一些缺陷，例如需使用重氮试剂，需计量碱存在或贵金属催化，需使用砷等毒性较大物质，反应条件苛刻，等等。与此同时，现有技术所制备的螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物常常不具有良好的立体选择性而是得到混合产物。鉴于螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物具有的良好的生物活性，寻找一种原料来源简单、高活性、反应条件温和、普适性以及立体选择性好的催化的合成方法以有效制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法。通过稀土硅氨化物催化的α-羰基酯、亚磷酸酯和2-取代亚甲基-1,3-茚二酮的反应，公开一种原料来源简单、高活性、反应条件温和、普适性好的立体选择性合成螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，以α-羰基酯、亚磷酸酯和2-取代亚甲基-1,3-茚二酮为反应物，以硅氨基稀土化合物为催化剂，在有机溶剂中反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物。
本发明还公开了硅氨基稀土化合物作为催化剂在制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物中的应用；优选的，硅氨基稀土化合物作为催化剂在催化α-羰基酯、亚磷酸酯及2-取代亚甲基-1,3-茚二酮反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物中的应用；具体的，本发明公开的硅氨基稀土化合物催化α-羰基酯、亚磷酸酯及2-取代亚甲基-1,3-茚二酮反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的应用具体包括以下步骤：在无水无氧条件下，以α-羰基酯、亚磷酸酯和2-取代亚甲基-1,3-茚二酮为反应物，以硅氨基稀土化合物为催化剂，在有机溶剂中反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物。
本发明中，所述硅氨基稀土化合物的化学结构式如下所示：
其中，Ln为正三价的稀土金属离子；
所述α-羰基酯化学结构通式如下：
其中，R1选自氢，4-三氟甲基，4-氯，4-溴，4-甲基，3-甲基，4-甲氧基中的一种；
所述2-取代亚甲基-1,3-茚二酮的化学结构通式如下：
其中，R2选自苯基，4-三氟甲基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-氯苯基，4-溴苯基，4-甲氧基苯基，4-甲基苯基，2-甲基苯基，4-异丙基苯基，2-呋喃基，环己基中的一种。
本发明中，亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯；产物螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的化学结构通式如下：
产物中的取代基R1、R2分别来自原料α-羰基酯、2-取代亚甲基-1,3-茚二酮。
本发明催化剂的化学式：[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3，式中，(Me3Si)2N表示三甲基硅氨基，Ln表示正三价的稀土金属离子，选自镧、钕、钆、铒或镱中的一种；μ-代表桥键；THF代表四氢呋喃。
本发明的硅氨基稀土化合物作为催化剂催化α-羰基酯、亚磷酸二乙酯及2-取代亚甲基-1,3-茚二酮的反应时，按照摩尔比计，催化剂∶α-羰基酯∶亚磷酸酯：2-取代亚甲基-1,3-茚二酮=(0.25～0.30)∶（0.5～2.4）∶（0.6～2.52）∶1.0；所述反应温度为60～84℃；反应时间为8～36小时。
本发明中，所述在无水无氧条件下优选为在惰性气氛中。
本发明中，反应在有机溶剂中进行，有机溶剂为乙腈、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、氯苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、甲苯中的一种；优选为1,2-二氯乙烷。因为1，2-二氯乙烷对催化剂和所有底物均有良好的溶解性能，且1，2-二氯乙烷具有恰当的极性有利于原位生成的活泼中间体与2-取代亚甲基-1,3-茚二酮发生加成环化过程以生成目标化合物。同一条件下，1,2-二氯乙烷中反应收率和产物立体选择性优于其他溶剂。
本发明中，所述催化剂的通式为：[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3；其中，Ln表示正三价的稀土金属离子，选自镧、钕、钆、铒或镱中的一种，优选为镧。在同样条件下，相对于其他四种金属，[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化的反应对于螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物生成产率较高。以镧为例，上述催化剂的制备方法如下：
（1）-10℃下，将n-BuLi的己烷溶液（60 mmol，2.52 M）缓慢加入到装有(Me3Si)2NH（60mmol）的100 mL Schlenk 反应瓶中，在室温下反应30分钟；
（2）将上述反应液加入到无水LnCl3（20 mmo1）的 THF（30 mL）悬浊液中，室温下搅拌过夜；
（3）减压除去溶剂，得到的固体粉末用热甲苯萃取以除去LiCl，浓缩，0℃下放置，析出大量晶体，即为所需的硅氨基稀土化合物。
本发明中，所述催化剂的用量为2-取代亚甲基-1,3-茚二酮的摩尔数的25~30%，优选为30%；本发明中催化剂的用量可在使反应高效进行的同时避免增加反应成本并简化反应体系的后处理。
本发明中，所述α-羰基酯的用量为2-取代亚甲基-1,3-茚二酮的摩尔数的0.5～2.4倍用量；优选α-羰基酯的用量为2倍2-取代亚甲基-1,3-茚二酮的摩尔量；本发明α-羰基酯的用量有利于反应收率的提高，避免2-取代亚甲基-1,3-茚二酮的浪费，也利于后处理。
本发明中，所述亚磷酸二乙酯的用量为2-取代亚甲基-1,3-茚二酮的摩尔数的0.6～2.52倍；优选的亚磷酸酯的用量为2.1倍2-取代亚甲基-1,3-茚二酮的摩尔量；本发明亚磷酸二乙酯的用量有利于α-羰基酯反应的完全，同时避免2-取代亚甲基-1,3-茚二酮无法反应完全而造成浪费，也利于后处理。
本发明中，所述反应温度为60～84℃，优选80℃；所述反应时间为8~36小时，优选24小时；本发明公开的反应条件温和，有利于工业化生产，在保证产物收率的情况下，降低生产要求，避免安全隐患。
本发明中，反应过程包括在无水无氧条件下，将硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3、α-羰基酯、亚磷酸酯、2-取代亚甲基-1,3-茚二酮和有机溶剂混匀，在60～84℃下搅拌8~36小时，终止反应，进行萃取，用干燥剂干燥萃取液，过滤，减压除去溶剂，最后经快速柱层析得到螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物。优选的技术方案中终止反应采用水，萃取剂为乙酸乙酯，干燥剂为无水硫酸钠，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚体系（体积比为1∶10）。
本发明中，所制得的螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的立体化学结构特征为：三元环上相邻的两个芳基或者芳基与环己基处于三元环的异侧，即为反式构型。
上述技术方案可表示如下：
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1．本发明首次使用硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(m-Cl)Li(THF)3作为催化剂催化α-羰基酯、亚磷酸酯和2-取代亚甲基-1,3-茚二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物，原料简单易得，反应条件温和，目标产物的收率高。
2．本发明公开的合成路线采用一锅化方法，将两步反应串联在一个反应体系中，首先将催化剂、α-羰基酯、亚磷酸酯在无溶剂条件下反应原位产生活性中间体，而后加入2-取代亚甲基-1,3-茚二酮以及反应溶剂进一步反应，反应效率高，反应条件简单可控，后处理简单，克服了现有技术需要预先合成原料、多步操作、复杂后处理才能制备产物的缺陷。
3．本发明公开的方法对多种α-羰基酯以及2-取代亚甲基-1,3-茚二酮具有普适性。
4．本发明所合成的化合物均未见相关文献报道；同时本发明所合成的化合物均有良好的立体选择性。
5．本发明公开的方法不使用贵金属催化剂，不使用计量强碱，反应成本低，也有利于保护环境；同时本发明使用的催化剂合成方法简单。
附图说明
图1为螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物晶体结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：催化剂[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3的合成
-10℃下，将n-BuLi的己烷溶液（60 mmol，2.52 M）缓慢加入到装有(Me3Si)2NH （60mmol）的100 mL Schlenk 反应瓶中，在室温下反应30分钟。将上述反应液加入到无水LaCl3（20 mmo1）的 THF（30 mL）悬浊液中，室温下搅拌过夜。减压除去溶剂，得到的固体粉末用热甲苯萃取以除去LiCl，浓缩，0℃下放置，析出大量晶体，即为所需的硅氨基镧化合物，收率85%。
其他催化剂可参考实施例一得制备方法。
实施例二：2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮的合成
往50 mL带有搅拌子的Schlenk圆底瓶中依次加入1,3-茚满二酮（1.51 g，10 mmol）、L-脯氨酸（0.35 g，0.3 equiv.）和苯甲醛（2.04 g，1.1 equiv.），并加入20 mL的无水甲醇为反应溶剂。混合物在室温下（27-30 oC）搅拌12小时后有大量固体析出。抽滤，滤饼用无水甲醇洗涤数次，所得淡黄色固体即为2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮，产率为95%。
其他不同取代2-芳基亚甲基-1,3-茚满二酮的合成方法可参考上法，以76-96%的收率得到相应产物。
实施例三：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 μL, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158μL, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌12小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为77%，dr值为94:6，采用1mL1,2-二氯乙烷或者0.3mL1,2-二氯乙烷的话，产率分别为73%、67%；晶体结构如图1，立体化学结构特征为：三元环上相邻的两个苯基处于三元环的异侧，即为反式构型。
所制得主产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.99–7.97 (m, 1H), 7.90–7.88 (m, 1H), 7.79–7.76 (m, 2H), 7.34–7.32 (m, 1H), 7.30–7.26 (m, 4H), 7.21–7.17 (m, 5H), 4.19–4.10 (m, 2H), 4.12 (s, 1H), 1.19 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
实施例四：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌12小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为68%，dr值为66:34。
实施例五：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和乙二醇二甲醚（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌12小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为78%，dr值为84:16。
实施例六：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和乙腈（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌12小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为65%，dr值为82:18。
实施例七：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,4-二氧六环（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌12小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为69%，dr值为93:7。
实施例八：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和甲苯（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌12小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为75%，dr值为85:15。
实施例九：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和氯苯（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌12小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为72%，dr值为91:9。
实施例十：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158 微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌8小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为54%，dr值为93:7。
实施例十一：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158 微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为80%，dr值为98:2。在其余条件一致的情况下：将[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3更换为硅氨基钠NaN(SiMe3)2或者硅氨基钾KN(SiMe3)2，产物收率分别为6%、10%；将2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮更换为丙烯酸甲酯，产物收率为7%；将苯甲酰甲酸乙酯更换为N-烯丙基靛红，无法得到产物。
实施例十二：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158 微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌36小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为68%，dr值为98:2。
实施例十三：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158 微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在60℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为60%，dr值为93:7。
实施例十四：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（113 mg, 0.125 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158 微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为66%，dr值为94:6。
实施例十五：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（108 微升, 116 mg, 0.84mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（126 微升, 142 mg, 0.80 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌12小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为62%，dr值为86:14。
实施例十六：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（162 微升, 174 mg, 1.26mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（189 微升, 214 mg, 1.20 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌12小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为70%，dr值为90:10。
实施例十七：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（77 微升, 83 mg, 0.60mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（79 微升, 89 mg, 0.50 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（176 mg，0.75 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌12小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为63%，dr值为95:5。
实施例十八：[(Me3Si)2N]3Nd(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3Nd(μ-Cl)Li(THF)3（137 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158 微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为50%，dr值为86:14。
实施例十九：[(Me3Si)2N]3Gd(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3Gd(μ-Cl)Li(THF)3（139 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158 微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为65%，dr值为75:25。
实施例二十：[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3（140 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158 微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为59%，dr值为62:38。
实施例二十一：[(Me3Si)2N]3Yb(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3Yb(μ-Cl)Li(THF)3（141 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158 微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为61%，dr值为72:28。
实施例二十二：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-(4-三氟甲基苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158 微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-(4-三氟甲基苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮（151 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为55%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.02–8.00 (m, 1H), 7.93–7.91 (m, 1H), 7.83–7.81(m, 2H), 7.43–7.42 (s, 3H), 7.38–7.29 (m, 4H), 7.18–7.16 (m, 2H), 4.20–4.10(m, 3H), 1.19 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
实施例二十三：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-(4-氟苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135 微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-(4-氟苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮（126 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为60%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01–7.98 (m, 1H), 7.92–7.88 (m, 1H), 7.82–7.80 (m, 2H), 7.37–7.34 (m, 1H), 7.32–7.24 (m, 4H), 7.18–7.16 (m, 2H), 6.89–6.83 (m, 2H), 4.19–4.11 (m, 2H), 4.10 (s, 1H), 1.18 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
实施例二十四：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-(4-氯苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-(4-氯苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮（134 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为66%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01–7.98 (m, 1H), 7.91–7.89 (m, 1H), 7.81–7.79 (m, 2H), 7.36–7.34 (m, 1H), 7.31–7.28 (m, 2H), 7.24–7.22 (m, 2H), 7.18–7.12 (m, 4H), 4.19–4.09 (m, 2H), 4.08 (s, 1H), 1.18 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
实施例二十五：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-(3-氯苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-(3-氯苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮（134 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为57%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.00–7.98 (m, 1H), 7.92–7.90 (m, 1H), 7.82–7.80 (m, 2H), 7.36–7.28 (m, 4H), 7.18–7.16 (m, 4H), 7.11–7.07 (m, 1H), 4.19–4.10 (m, 2H), 4.05 (s, 1H), 1.19 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
实施例二十六：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-(4-溴苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-(4-溴苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮（157 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为75%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.00–7.98 (m, 1H), 7.91–7.89 (m, 1H), 7.81–7.79 (m, 2H), 7.36–7.34 (m, 1H), 7.31–7.28 (m, 4H), 7.18–7.15 (m, 4H), 4.19–4.09 (m, 2H), 4.06 (s, 1H), 1.18 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
实施例二十七：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-(4-甲氧基苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-(4-甲氧基苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮（132 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为79%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.98–7.96 (m, 1H), 7.89–7.87 (m, 1H), 7.79–7.76 (m, 2H), 7.35–7.28 (m, 3H), 7.22–7.18 (m, 4H), 6.72–6.70 (m, 2H), 4.19–4.10 (m, 2H), 4.09 (s, 1H), 3.72 (s, 3H), 1.18 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
实施例二十八：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-(4-甲基苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-(4-甲基苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮（124 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为72%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.98–7.96 (m, 1H), 7.88–7.86 (m, 1H), 7.78–7.75 (m, 2H), 7.34–7.32 (m, 1H), 7.30–7.27 (m, 2H), 7.23–7.20 (m, 2H), 7.17–7.15 (m, 2H), 6.99–6.97 (m, 2H),4.19–4.12 (m, 2H), 4.10 (s, 1H), 2.25 (s,3H), 1.18 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
实施例二十九：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-(2-甲基苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-(2-甲基苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮（124 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为65%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.02–8.00 (m, 1H), 7.93–7.91 (m, 1H), 7.81–7.79 (m, 2H), 7.27–7.25 (m, 1H), 7.23–7.13 (m, 6H), 7.11–7.08 (m, 1H), 6.97–6.93 (m, 1H), 4.30 (s, 1H), 4.17 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H), 1.22 (t,J = 7.2 Hz, 3H).
实施例三十：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-(4-异丙基苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-(4-异丙基苯基)亚甲基-1,3-茚满二酮（138 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为76%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.97–7.95 (m, 1H), 7.87–7.85 (m, 1H), 7.76–7.73 (m, 2H), 7.34–7.27 (m, 3H), 7.24–7.20 (m, 4H), 7.06–7.04 (m, 2H), 4.18–4.11 (m, 3H), 2.82 (hept, J = 6.8 Hz, 1H), 1.20–1.16 (m, 9H).
实施例三十一：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-(2-呋喃基)亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-(2-呋喃基)亚甲基-1,3-茚满二酮（112 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为67%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.99–7.97 (m, 1H), 7.89–7.87 (m, 1H), 7.80–7.78 (m, 2H), 7.34–7.28 (m, 4H), 7.23–7.20 (m, 2H), 6.23–7.22 (m, 1H), 5.88(d, J = 3.2 Hz, 1H), 4.25 (s, 1H), 4.19–4.13 (m, 2H), 1.20 (t, J = 7.2 Hz,3H).
实施例三十二：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化苯甲酰甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-环己基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、苯甲酰甲酸乙酯（158微升, 178 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-环己基亚甲基-1,3-茚满二酮（120 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为68%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.99–7.97 (m, 1H), 7.85–7.75 (m, 3H), 7.35–7.31 (m, 5H), 4.22–4.16 (m, 1H), 4.14–4.08 (m, 1H), 2.57–2.51 (m, 2H), 2.38–2.30 (m, 1H), 1.87–1.83 (m, 1H), 1.70–1.67 (m, 1H), 1.60–1.57 (m, 1H), 1.45–1.20 (m, 9H).
实施例三十三：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化对三氟甲基苯甲酰基甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、对三氟甲基苯甲酰基甲酸乙酯（246 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为80%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01–8.00 (m, 1H), 7.92–7.90 (m, 1H), 7.83–7.80 (m, 2H), 7.56–7.54 (m, 2H), 7.34–7.32 (m, 2H), 7.28–7.26 (m, 2H), 7.23–7.20 (m, 3H), 4.21–4.15 (m, 2H), 4.15 (s, 1H), 1.21 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
实施例三十四：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化对氯苯甲酰基甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、对氯苯甲酰基甲酸乙酯（213 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为71%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.00–7.98 (m, 1H), 7.91–7.89 (m, 1H), 7.81–7.79 (m, 2H), 7.30–7.25 (m, 4H), 7.21–7.20 (m, 3H), 7.13–7.11 (m, 2H), 4.20–4.12 (m, 2H), 4.10 (s, 1H), 1.20 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
实施例三十五：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化对溴苯甲酰基甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、对溴苯甲酰基甲酸乙酯（257 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为63%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.00–7.98 (m, 1H), 7.91–7.89 (m, 1H), 7.82–7.80 (m, 2H), 7.42–7.40 (m, 2H), 7.30–7.27 (m, 2H), 7.23–7.19 (m, 3H), 7.08–7.04 (m, 2H), 4.19–4.12 (m, 2H), 4.10 (s, 1H), 1.20 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
实施例三十六：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化对甲氧基苯甲酰基甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、对甲氧基苯甲酰基甲酸乙酯（208 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为75%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.00–7.97 (m, 1H), 7.91–7.89 (m, 1H), 7.81–7.78(m, 2H),7.32–7.30 (m, 2H), 7.22–7.19 (m, 3H), 7.12–7.08 (m, 2H), 6.83–6.79(m, 2H), 4.19–4.11 (m, 2H), 4.09 (s, 1H), 3.80 (s, 3H), 1.19 (t, J = 7.2 Hz,3H).
实施例三十七：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化对甲基苯甲酰基甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、对甲基苯甲酰基甲酸乙酯（192 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为69%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.99–7.97 (m, 1H), 7.90–7.88 (m, 1H), 7.79–7.77 (m, 2H),7.32–7.29 (m, 2H), 7.20–7.18 (m, 3H), 7.11–7.08 (m, 4H), 4.19–4.12 (m, 2H), 4.11 (s, 1H), 2.34 (s, 3H), 1.19 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
实施例三十八：[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3催化间甲基苯甲酰基甲酸乙酯、亚磷酸二乙酯和2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮进行反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me3Si)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3（136 mg, 0.15 mmol），依次加入亚磷酸二乙酯（135微升, 145 mg, 1.05mmol）、间甲基苯甲酰基甲酸乙酯（192 mg, 1.00 mmol），室温搅拌15分钟后，继续依次加入2-苯基亚甲基-1,3-茚满二酮（117 mg，0.50 mmol）和1,2-二氯乙烷（0.5 mL），混匀后在80℃下搅拌24小时，加水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: 乙酸乙酯:石油醚＝1:10）得到淡黄色固体产物，产率为55%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.99–7.97 (m, 1H), 7.90–7.87 (m, 1H), 7.79–7.76 (m, 2H), 7.31–7.28 (m, 2H), 7.19–7.15 (m, 5H), 7.00–6.98 (m, 2H), 4.19–4.12 (m, 2H), 4.10 (s, 1H), 2.26 (s, 3H), 1.20 (t, J = 7.2 Hz, 3H)。

Claims (10)

1.一种制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在无水无氧条件下，以α-羰基酯、亚磷酸酯和2-取代亚甲基-1,3-茚二酮为反应物，以硅氨基稀土化合物为催化剂，在有机溶剂中反应制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物；
所述硅氨基稀土化合物的化学结构式如下所示：
其中，Ln为正三价的稀土金属离子；
所述α-羰基酯化学结构通式如下：
其中，R1选自氢，4-三氟甲基，4-氯，4-溴，4-甲基，3-甲基，4-甲氧基中的一种；
所述2-取代亚甲基-1,3-茚二酮的化学结构通式如下：
其中，R2选自苯基，4-三氟甲基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-氯苯基，4-溴苯基，4-甲氧基苯基，4-甲基苯基，2-甲基苯基，4-异丙基苯基，2-呋喃基，环己基中的一种。
2.根据权利要求1所述制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、氯苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、甲苯中的一种。
3.根据权利要求1所述制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法，其特征在于：所述Ln为镧；所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯；所述螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的化学结构通式如下：
。
4.根据权利要求1所述制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法，其特征在于：按照摩尔比计，催化剂∶α-羰基酯∶亚磷酸酯：2-取代亚甲基-1,3-茚二酮=(0.25～0.30)∶（0.5～2.4）∶（0.6～2.52）∶1.0。
5.根据权利要求4所述制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法，其特征在于：按照摩尔比计，催化剂∶α-羰基酯∶亚磷酸酯：2-取代亚甲基-1,3-茚二酮=:0.3∶2.0∶2.1∶1.0。
6.根据权利要求1所述制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法，其特征在于：所述反应的温度为60～84℃；反应的时间为8～36小时。
7.根据权利要求6所述制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法，其特征在于，所述反应的温度为80℃；反应的时间为24小时。
8.根据权利要求1所述制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法，其特征在于，所述无水无氧条件下为惰性气氛条件。
9.硅氨基稀土化合物作为催化剂在制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物中的应用；所述硅氨基稀土化合物的化学结构式如下所示：
其中，Ln为正三价的稀土金属离子；所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯；所述螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的化学结构通式如下：
。
10.根据权利要求1所述制备螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物的方法制备的螺[环丙烷-1,2’-茚]-1’,3’-二酮化合物。
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