CN102838442B - 一种9-烯基芴的衍生物及其应用 - Google Patents
一种9-烯基芴的衍生物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种9-烯基芴的衍生物及其应用，本发明以9-烯基芴为母体，合成出多种化合物，这些9-烯基芴的衍生物能作为有机发光二极管发光层的材料和/或作为有机发光二极管空穴传输层的材料，具有较高的荧光量子效率和电致发光特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种9-烯基芴的衍生物及其应用。
背景技术
有机电致发光最早要追溯到1936年，G．Destriau首次观察到电致发光现象。而对有机电致发光的研究始于1963年，M.Pope和R.E.Visco研究组报道了在微米厚度的蒽单晶片两侧加直流高压能够观察到蓝光发射。
1987年美国柯达公司Tang等发明了三明治结构的器件，采用荧光效率很高、有电子传输特性且能用真空镀膜的有机小分子材料—8-羟基喹啉铝（Alq3），与具有空穴传输特性的芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，并制成有机EL器件。这种材料具有高亮度、高量子效率、高发光效率等优良性能，使有机电致发光领域进入了孕育实用化的时代。
有机电致发光材料（OLED）作为新一代显示技术具有以下特点：材料选择范围宽，可实现从红光到蓝光的任何颜色显示；驱动电压低，只需3-12V直流电压；发光亮度和发光效率高；发光视角宽，响应速度快；两外还有超薄，可制作在柔性面板上等优点。
在目前的研究现状中，三基色之一的绿光发光材料仍然是一个研究热点，包括绿色荧光材料和磷光材料。目前的绿光发光材料以金属铱配合物和香豆素系列结构为主，使用金属配合物作为发光层的器件结构一般比较复杂，而且价格昂贵。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种9-烯基芴的衍生物及其应用，本发明通过双键引入其它芳环，扩大分子的共轭体系，使发射波长红移，得到纯有机芴类绿光发光材料，并对其光电性能进行研究。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种9-烯基芴的衍生物，以9-烯基芴为母体，结构式如下：
其中，R1为芳基、杂芳基中的任意一种，
R2为芳基、杂芳基中的任意一种，
R3为苯基、取代苯基、氢中的任意一种，
R4为苯基、取代苯基、氢中的任意一种。
本发明的有益效果是：
1.本发明对芴的母体结构进行改良，通过双键引入不同的芳基，扩大分子的共轭体系，使以9-烯基芴核为母体的结构发射波长红移。本发明9-烯基芴的衍生物具有较高的荧光量子效率，以硫酸奎宁为基准，测得化合物11在氯仿溶剂中的荧光量子效率为0.91。
2.本发明9-烯基芴的衍生物具有很高的玻璃化转变温度和分解温度，热稳定性好，色纯度好。
3.本发明9-烯基芴的衍生物具有很好的电致发光特性，以化合物11为发光材料制备的绿色有机电致发光器件，器件的发光波长为530nm，CIE坐标为(0.33，0.62)。
4.本发明9-烯基芴的衍生物具有适合的分子能级，适合做绿色荧光或磷光材料的主体材料，同时具有红色发光材料应用的潜力。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述杂芳基为1-萘基、2-萘基、菲基、邻菲啰啉基、蒽基、9-苯基-蒽基、4-苯基萘基、4-萘基苯基、2-噻吩基、吡啶基、苯基噁二唑、芘基、基、喹啉基、喹唑啉基、2-（9，9-二甲基芴）基、2-（9，9-二苯基芴）基、9-咔唑基、螺二芴基、3-（9-苯基咔唑）基、二苯胺基、4-（N，N-二苯胺基）苯基、苯基萘胺基中的任意一种。
进一步，所述R3为氢，R4为苯基或取代苯基，部分结构式如下，该类结构的合成是通过Suzuki偶联反应或乌尔曼偶联反应、Wittig反应得到目标化合物。
进一步，所述R3、R4均为苯基，部分结构如下所示，该类结构的合成是通过Suzuki偶联反应或乌尔曼偶联反应、正丁基锂低温反应、酸性条件脱水反应得到目标化合物。
本发明还提供了一种9-烯基芴的衍生物，以环戊二烯基取代的9-烯基芴为母体，其结构如下：
其中，R1为芳基或杂芳基，R2为芳基或杂芳基，部分结构式如下，该类结构的合成是通过Suzuki偶联反应或乌尔曼偶联反应、正丁基锂低温反应、酸性条件脱水反应得到目标化合物。
本发明还提供一种9-烯基芴的衍生物在有机电致发光材料中的应用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述9-烯基芴的衍生物能作为有机发光二极管发光层的材料和/或作为有机发光二极管空穴传输层的材料；
本发明9-烯基芴的衍生物可以作为有机电致发光材料，材料应用于绿色有机电致发光器件即有机发光二极管，绿色有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底（阳极）、空穴传输层（NPB），发光层（单独或者掺杂使用）、电子传输层（TPBI）、电子注入层（LiF）和阴极层（Al）。所有功能层均可采用真空蒸镀或者溶液成膜工艺。
本发明有机发光二极管可还包括电子传输层、空穴注入层、空穴阻挡层或缓冲层。电子传输层可以是Alq3、PBD、BND、TPBI、BCP等；空穴注入层可以是TF-TCNQ、6T、TDATA、CuPc、HAT-CN等；空穴阻挡层可以是BCP、TPBI、TCTA、TBB、TFB等；缓冲层为LiF或CsF。
上述缩写对应结构如下：
附图说明
图1为本发明化合物11（2，7-DNpFP）的氢核磁谱图；
图2为本发明化合物11（2，7-DNpFP）的碳核磁谱图；
图3为本发明化合物20（2，7-D(2Np)DBF）的氢核磁谱图；
图4为本发明化合物20（2，7-D(2Np)DBF）的碳核磁谱图；
图5为本发明9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（2，7-DNpFP）（11）的紫外吸收光谱；
图6为本发明9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（2，7-DNpFP）（11）的荧光发射光谱；
图7-1为本发明9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（2，7-DNpFP）（11）的电流密度-功率效率-电流效率曲线图谱；
图7-2为本发明9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（2，7-DNpFP）（11）的电压-电流密度-亮度曲线图谱；
图7-3为本发明9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（2，7-DNpFP）（11）的电致发光光谱；
具体实施方式
实施例1：9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（11，2，7-DNpFP）的合成
步骤一：2，7-DNpFK的制备
将2，7-二溴芴酮（6.8g，0.02mo l）、1-萘硼酸（7.9g，0.1mo l）、74g甲苯、2M的碳酸钾（11g，0.08mo l）溶液加入到三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd（PPh3）4（460mg，0.4mmo l），四丁基溴化铵（0.39g，1.2mmol）；氮气保护下，85℃反应3hr；冷却至室温后，静置分层，有机相水洗至中性；无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去有机溶剂后，甲醇打浆；抽滤后得到黄色颗粒8.0g，收率93%。
步骤二：2，7-DNpFP的制备
将三苯基苄基溴化膦（7.8g，0.018mol）、55g甲苯加入到三口烧瓶中；氮气保护，0-5℃滴加叔丁醇钾的THF溶液；0.5hr后，滴加2，7-DNpFK（6.5g，0.015mol）的THF的溶液，0.5hr后移至到室温反应3hr；加入5%的稀盐酸，分层，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后进行柱层析，得到的产品用乙醇、正己烷打浆两次，抽滤得到黄色粉末5.8g，收率76%。玻璃化转变温度：143℃；如图1所示，1H NMR(CDCl3，TMS，δ):7.18(t，J=7.4，1H)，7.30(t，J=7.6，2H)，7.36（dd，J=6.9，J=0.7，2H)，7.48（m，6H），7.46(m，6H)，7.55(m，3H)，7.60（d，J=7.8，2H)，7.34（s，1H)，7.80(d，J=8.2，1H)，7.83(s，1H)，7.88(m，4H)，7.93(m，2H)，7.97（d，J=8.2，1H)，8.01（d，J=8.4，1H)；如图2所示，13C NMR(CDCl3，TMS，δ):130.34，130.83，131.53，131.85，133.88，133.92，136.26，136.52，136.94，138.06，139.25，139.72，140.03，140.19，140.34，140.53，119.51，119.69，122.08，125.40，125.45，125.77，125.86，126.00，126.04，126.16，126.17，126.23，126.87，126.95，127.57，127.74，128.03，128.18，128.31，128.37，128.50，129.30。
实施例2：9-（二苯亚甲基）-2，7-二（2-萘基）芴（20，2，7-D(2Np)DBF）的合成
步骤一：2，7-D(2Np)FK的制备
将2，7-二溴芴酮（13.6g，0.04mol）、2-萘硼酸（17.2g，0.1mol）、92g甲苯、2M的碳酸钾（22g，0.16mol）溶液加入到三口烧瓶中，置换氮气后加入Pd（PPh3）4（920mg，0.8mmol），四丁基溴化铵（0.78g，2.4mmol）；氮气保护下，85℃反应3hr；冷却至室温后，直接抽滤得到橘黄色固体；甲醇打浆后抽滤，得到橘黄色固体23.2g，收率99%。
步骤二：2，7-D(2Np)DBF-A的制备
向三口瓶中加入二苯甲烷（5.1g，0.03mol）、THF（54g），降温至-30℃，通氮气置换后滴加正丁基锂的正己烷溶液（15ml，0.033mol）。反应1hr后加入2，7-D(2Np)FK（13g，0.03mol）/THF（100g），保温反应1hr后移至室温反应4hr，加入饱和氯化铵溶液终止反应；减压除去有机溶剂后，加入二氯甲烷萃取分层，有机相水洗至中性。浓缩后柱层析得到类白色固体7.8g，收率：42%。
步骤三：2，7-D(2Np)DBF的制备
将2，7-D(2Np)DBF-A（13g，0.2mol）、TsOH·H2O（1.14g，0.006mol）、92g甲苯加入到三口烧瓶中；加热回流分水3hr；加入5%的碳酸氢钠水溶液，分层，有机相水洗至中性；浓缩后柱层析得到类白色固体，使用甲苯/甲醇重结晶的到类白色固体4.9g，收率：42%。玻璃化转变温度：164℃；如图3所示，1H NMR(CDCl3，TMS，δ):7.05(d，J=1.3，1H)，7.43-7.54(m，8H)，7.67(dd，J=7.8，J=1.6，1H)，7.71（d，J=1.2，1H)，7.81（t，J=7.8，4H）；如图4所示，13C NMR(CDCl3，TMS，δ):119.79，124.19，125.12，125.29，125.78，126.19，126.72，127.57，128.10，128.16，128.39，129.08，129.70，132.49，133.69，134.37，138.34，138.76，139.44，139.74，142.87，146.07。
实施例3：9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（11）有机光电材料的光致发光光谱测定：
把9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（11）配成5*10-5M的二氯甲烷稀溶液，采用JV-3150可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱的测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。化合物11的吸收波长为325nm，最大荧光发射波长为505nm，如图5、图6所示。
实施例4：9-苯亚甲基-2，7-二（1-萘基）芴（11）有机电致发光器件的制备
a）清洗ITO（氧化铟锡）玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b）在阳极ITO玻璃上真空蒸镀或者溶液成膜空穴传输层NPB，厚度为50nm；
c）在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层化合物11，厚度为30nm；
d）在发光层化合物3之上，真空蒸镀电子传输层TPBI，厚度为30nm；
e）在电子传输层TPBI之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度1nm；
f）在电子注入层LiF之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。器件的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物11(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。以实施例1制备的化合物11作为该器件的发光层，该器件的器件的启亮电压为3.0V，最大亮度达1200cd/m2，最大电流效率3.95cd/A。CIE坐标位于(0.33，0.62)，如图7-1～7-3所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种9-烯基芴的衍生物，其特征在于，由如下方法制备：
步骤一：2，7-DNpFK的制备
将6.8g 0.02mol 2，7-二溴芴酮、7.9g 0.1mol 1-萘硼酸、74g甲苯、11g 0.08mol 2M的碳酸钾溶液加入到三口烧瓶中，置换氮气后加入460mg 0.4mmol Pd(PPh3)4，0.39g 1.2mmol四丁基溴化铵；氮气保护下，85℃反应3hr；冷却至室温后，静置分层，有机相水洗至中性；无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去有机溶剂后，甲醇打浆；抽滤后得到黄色颗粒8.0g，收率93％；
步骤二：2，7-DNpFP的制备
将7.8g 0.018mol三苯基苄基溴化膦、55g甲苯加入到三口烧瓶中；氮气保护，0-5℃滴加叔丁醇钾的THF溶液；0.5hr后，滴加6.5g 0.015mol2，7-DNpFK的THF的溶液，0.5hr后移至到室温反应3hr；加入5％的稀盐酸，分层，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后进行柱层析，得到的产品用乙醇、正己烷打浆两次，抽滤得到黄色粉末5.8g，收率76％。
2.一种9-烯基芴的衍生物，其特征在于，由如下方法制备：
步骤一：2，7-D(2Np)FK的制备
将13.6g 0.04mol 2，7-二溴芴酮、17.2g 0.1mol 2-萘硼酸、92g甲苯、22g 0.16mol 2M的碳酸钾溶液加入到三口烧瓶中，置换氮气后加入920mg 0.8mmol Pd(PPh3)4，0.78g 2.4mmol四丁基溴化铵；氮气保护下，85℃反应3hr；冷却至室温后，直接抽滤得到橘黄色固体；甲醇打浆后抽滤，得到橘黄色固体23.2g，收率99％；
步骤二：2，7-D(2Np)DBF-A的制备
向三口瓶中加入5.1g 0.03mol二苯甲烷、54g TH F，降温至-30℃，通氮气置换后滴加15ml 0.033mol正丁基锂的正己烷溶液，反应1hr后加入13g 0.03mol 2，7-D(2Np)FK/THF(100g)，保温反应1hr后移至室温反应4hr，加入饱和氯化铵溶液终止反应；减压除去有机溶剂后，加入二氯甲烷萃取分层，有机相水洗至中性，浓缩后柱层析得到类白色固体7.8g，收率：42％；
步骤三：2，7-D(2Np)DBF的制备
将13g 0.2mol 2，7-D(2Np)DBF-A、1.14g 0.006mol TsOH·H2O、92g甲苯加入到三口烧瓶中；加热回流分水3hr；加入5％的碳酸氢钠水溶液，分层，有机相水洗至中性；浓缩后柱层析得到类白色固体，使用甲苯/甲醇重结晶的到类白色固体4.9g，收率：42％。
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| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
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Address after: 264006 Shandong city of Yantai Province Economic and Technological Development Zone Wuzhi Mountain Road No. 11 Applicant after: In energy-conservation ten thousand profit limited-liability company Address before: 264006 Shandong city of Yantai Province Economic and Technological Development Zone Wuzhi Mountain Road No. 11 Applicant before: :YANTAI VALIANT FINE CHEMICALS Co., LTD. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: TO: CHINA ENERGY CONSERVATION VALIANT CO., LTD. |
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| GR01 | Patent grant |