JP2000243566A

JP2000243566A - 有機電界発光素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000243566A
Application number: JP11042355A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Enomoto; 和弘榎本; Junichi Wadokoro; 純一和所
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】化学的な劣化や物理的な劣化が少なく、基板
との接着性が良好で大量生産に適応でき、発光効率が高
く、低駆動電圧で、高輝度な青色発光が得られる有機Ｅ
Ｌ素子を提供する。【解決手段】下記一般式（I）で表されるスチレン誘
導体化合物を塗布または蒸着し、アニールした薄膜を発
光層として用いる。【化１】（上記式中、Ｒ₁はメチル基または水素であり、Ｒ₂はメ
チル基、エチル基、ハロゲンまたは水素である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定構造のスチレ
ン誘導体化合物を基板上に塗布または真空蒸着した後
で、熱や光等によりアニールした薄膜を構成層とする有
機電界発光素子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機電界発光素子（以下、ＥＬ素子と称
する）は、自己発光性を有するために視界認識性が高い
こと、及び完全固体素子であるために耐衝撃性に優れて
いること等の特徴を有していることから注目され、近
年、各種表示やバックライト用ランプ等の用途に対する
利用が期待されている。

【０００３】このＥＬ素子には、発光層に無機化合物を
用いる無機ＥＬ素子と、発光層に有機化合物を用いる有
機ＥＬ素子とがある。その中でも、有機ＥＬ素子につい
ては、印加電圧を低くし、かつ、フルカラー対応を可能
とすることを目的として、その実用化研究が積極的に行
われている。

【０００４】上記有機ＥＬ素子においては、陽極／発光
層／陰極の構成を基本とし、これに陽極から注入された
正孔を効率良く発光層に伝達する機能を有する正孔注入
輸送層や、陰極から注入された電子を効率良く発光層に
伝達する機能を有する電子注入輸送層を適宜設けたもの
がよく知られている。

【０００５】このような構成の有機ＥＬ素子の中で優れ
た性能を有しているものとして、例えば米国特許第４，
５３９，５０７号、同第４，７６９，２９２号、特開昭
５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２９５６９５
号公報等には、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極の
構成を有する素子が開示されている。

【０００６】この構成の有機ＥＬ素子においては、正孔
注入輸送層として薄膜形成性に優れた材料を用いること
により、正孔注入輸送層と発光層との合計膜厚を１５０
ｎｍ以下にすることを可能にしており、その結果、２０
Ｖ以下の駆動電圧で高輝度の発光を得ることに成功して
いる。

【０００７】さらに、正孔注入輸送層中に電子を輸送せ
ずに電子に対して障壁として作用するトリフェニルアミ
ン系の正孔注入輸送化合物を用い、正孔注入輸送層と発
光層との界面に存在する電子障壁によりこの界面の発光
層側に電子の蓄積を行って発光効率を高め、発光層の材
料としてアルミニウム（III）錯体を用いることによっ
て、１０Ｖ以下の低い印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ²の
高輝度の緑色発光を発光効率１．５ルーメン／Ｖで実現
している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、有機ＥＬ素
子における発光機構は電子と正孔の再結合であるので、
発光ダイオードなみに２Ｖ〜６Ｖの低電圧駆動が可能な
はずである。しかし、現状では駆動電圧はここまで至っ
ていない。これは、陽極と正孔注入輸送層との界面に正
孔注入に対するエネルギー障壁が存在すること、或いは
発光層と陰極との界面に電子注入に対するエネルギー障
壁が存在することによる。

【０００９】さらに、発光の量子効率の上限は４０％近
くであると言われているが、有機ＥＬ素子においては、
未だ３％程度しか量子効率が得られていない。

【００１０】このように、陽極／正孔注入輸送層／発光
層／陰極の構成を有する有機ＥＬ素子においては、他の
構成の有機ＥＬ素子に比べて性能が優れているものの、
駆動電圧及び発光効率については必ずしも十分満足し得
るものではない。その中でも、有効に青色を発光可能な
有機ＥＬ素子は実現されていない。さらに、有機ＥＬ素
子は、無機ＥＬ素子に比べて材料の劣化特性が良くない
ため、長時間の使用に耐えられないという問題点も未だ
解決されていない。

【００１１】本発明は、このような従来技術の課題を解
決するためになされたものであり、水や酸素等の物質に
よる化学的な劣化や、光や熱等による物理的な劣化の両
方の劣化が少なく、しかも高性能なフォトニック機能を
有する新規な薄膜層を形成し、良好な発光効率、高輝度
発光、低駆動電圧での発光が可能で、化学的な劣化や物
理的な劣化が少なく、しかも基板との接着性が良好で大
量生産に適応可能な有機ＥＬ素子及びその製造方法を提
供することを目的とする。加えて、その薄膜層を発光層
として用いることにより、高効率な青色発光が可能な有
機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような優れた特徴を有し、主として青色の発光が可能な
有機ＥＬ素子を開発すべく、鋭意検討を重ねた。その結
果、陽極／発光層／陰極の基本構成において、下記一般
式（I）で表される特定構造のスチレン誘導体化合物を
基板上に真空蒸着または塗布した後、熱や光等によって
アニールすることによって高分子化（界面重合）した薄
膜を、特に、発光層として用いることにより、各界面に
存在する電荷注入に対するエネルギー障壁が緩和されて
より低い駆動電圧が可能となる上に、高輝度化、高密着
性、熱的安定性及び高耐久性が可能となり、青色の高い
発光効率と長時間安定なＥＬ素子が得られることを見い
出して本発明を完成するに至った。さらには、必要に応
じて特定の電子障壁層を設けることにより、発光効率が
より一層向上することを見い出して本発明を完成するに
至った。

【００１３】本発明の有機ＥＬ素子は、下記一般式
（I）で表されるスチレン誘導体化合物を界面重合させ
た薄膜層を備えており、そのことにより上記目的が達成
される。

【化４】（上記式中、Ｒ₁はメチル基または水素であり、Ｒ₂はメ
チル基、エチル基、ハロゲンまたは水素である。）

【００１４】前記薄膜層は、前記スチレン誘導体化合物
を基板上に真空蒸着したものであってもよく、前記スチ
レン誘導体化合物を基板上に塗布したものであってもよ
い。

【００１５】前記薄膜層は、前記スチレン誘導体化合物
のメタ体及びパラ体の共重合体であってもよい。

【００１６】基板上に陽極、正孔注入輸送層、発光層及
び陰極がこの順にまたは逆の順に設けられ、前記薄膜層
が該発光層として設けられていてもよい。

【００１７】前記発光層と正孔注入輸送層との間に電子
障壁層が設けられ、該電子障壁層中に下記一般式（II）
で表されるＮ，Ｎ’型芳香族アミン化合物が含有されて
いてもよい。

【化５】（上記式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立して置換または非置
換のアリール基、或いは置換または非置換のベンジル基
であり、Ｒ₅はメチル基、エチル基、メトキシ基、ハロ
ゲンまたは水素であり、ｎ及びｍは各々独立して１、２
または３である。）

【００１８】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、下記
一般式（I）で表されるスチレン誘導体化合物を基板上
に蒸着または塗布した後でアニールすることにより界面
重合させる工程を含み、そのことにより上記目的が達成
される。

【化６】（上記式中、Ｒ₁はメチル基または水素であり、Ｒ₂はメ
チル基、エチル基、ハロゲンまたは水素である。）

【００１９】以下、本発明の作用について説明する。

【００２０】本発明にあっては、特定構造のスチレン誘
導体化合物を基板上に真空蒸着または塗布し、熱や光等
によってアニールすることにより、基板との接着性が良
好で化学的・物理的劣化の少ない安定したアモルファス
状態の膜が得られる。この薄膜を発光層として用いるこ
とにより、後述する実施形態に示すように、低い発光開
始電圧で高輝度な青色の発光が得られ、安定性が高い有
機ＥＬ素子を実現することができる。

【００２１】陽極と発光層との間に正孔注入輸送層を設
けたり、陰極と発光層との間に電子注入輸送層を設けた
りすることによって、陽極から注入された正孔や陰極か
ら注入された電子を効率よく発光層に伝達することがで
きる。

【００２２】発光層と正孔注入輸送層の間に電子障壁層
を設けたり、発光層と電子注入輸送層との間に正孔障壁
層を設けたりすることによって、陰極側に出て行こうと
する正孔や陽極側に出て行こうとする電子を発光層内に
蓄積させて発光効率を高めることができる。例えば上記
一般式（III）で表されるＮ，Ｎ’型芳香族アミン化合
物を含有する電子障壁層を設けることにより、後述する
実施形態に示すように、輝度を大きく向上させることが
できる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。

【００２４】下記一般式（I）で表されるスチレン誘導
体化合物は、ＣＡ（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃ
ｔ）やＪＯＣ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）等にも記載されていない化合物
である。

【化７】（上記式中、Ｒ₁はメチル基または水素であり、Ｒ₂はメ
チル基、エチル基、ハロゲンまたは水素である。）

【００２５】その反面、関連する化合物の合成法は、従
来から良く知られている方法が適用可能であり、例え
ば、特開平７−１５０１３９号公報、特開平７−１９６
６２０号公報、特開平６−１４５１４６号公報、Ａｎａ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，４０巻．１９３８．（１９６８）、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８９（１９４９）等にこ
のような合成法が記載されている。

【００２６】以下に、上記一般式(I)で表されるスチレ
ン誘導体化合物の合成方法についてより詳しく説明す
る。

【００２７】２−メチル−８−ヒドロキシキノリン２当
量〜３当量の無水トルエン溶液を、トリブチルアルミニ
ウム１当量の無水トルエン溶液中に加え、１０分〜２０
分程度ゆるやかに攪拌する。次に、メタ体：パラ体＝
６：４のヒドロキシスチレン（信越化学社製）１当量〜
１．５当量の無水トルエン溶液を加える。この反応液を
１時間〜３時間程度加熱還流させることにより白色ない
しは黄白色の粉末が析出する。必要に応じて、ラジカル
が発生しにくい６０℃以下の温度で反応を行ったり、さ
らに、非フェニール系重合禁止剤（例えばヒンダードア
ミン）を添加することもある。精製は、まず、イソプロ
ビルアルコール、次にアセトンを用いて超音波洗浄によ
り行った。生成物の純度及び同定はケールダール法によ
る含有窒素値により判断した。

【００２８】実測値：６．５２％（計算値：６．４５％）純度：９８．５％さらに、灰化法（白金ボート約６００℃で加熱）により
Ａｌ含有値をＡｌ₂Ｏ₃として換算し、中和測定（０．１
規定塩酸−０．１規定苛性ソーダ、指示薬フェノールフ
タレイン）によっても判断を行った。

【００２９】なお、上記一般式（I）で表されるスチレ
ン誘導体化合物の出発原料であるヒドロキシスチレン
は、通常、ブロムフェノールをグリニャール化してアセ
トアルデヒドと反応させることによりカルビノール体に
し、これを水酸化カリウム等でアルカリ処理することに
より脱水して得られる。ブロム化を行うとメタ体及びパ
ラ体が一般には６：４の割合で生成されるが、これらを
単離しても、或いはミックスチャーの状態で原料として
用いてもよい。

【００３０】以上のようにして上記一般式（I）におけ
るＲ₁及びＲ₂が水素であるスチレン誘導体化合物が得ら
れるが、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方がメチル基である
他のスチレン誘導体化合物もほぼ同様の方法により合成
することができる。

【００３１】このようにして得られる上記一般式（I）
で表されるスチレン誘導体化合物はいずれも青色の蛍光
を有していた。

【００３２】このスチレン誘導体化合物を用いて蒸着法
または塗布法により薄膜を形成し、不活性ガス中でアニ
ールする。

【００３３】蒸着法の場合には、例えば、ボード加熱温
度５０℃〜１５０℃、真空度１^-1Ｐａ〜１０^-6Ｐａ、蒸
着速度０．０１ｍｍ／ｓｅｃ〜５０ｍｍ／ｓｅｃ、基板
温度−５０℃〜＋１５０℃、膜厚５ｎｍ〜５００ｎｍの
範囲で条件を適宜選択することが望ましい。しかしなが
ら、蒸着法では薄膜の調節が困難であり、安定した層構
成が得られにくく、また、熱による分解の危険性もあ
る。従って、比較的ゆるやかな条件で蒸着を行うのが好
ましく、さらに、水分や酸素には十分注意する必要があ
る。

【００３４】塗布法の場合には、例えば、０．１％〜２
％のジメチルホルムアミド溶液としてスピンコート法に
より塗布する。

【００３５】アニールは、１００℃以下の比較的低温で
時間をかけて行うのが好ましい。

【００３６】さらに、反応促進のためにベンゾイルパー
オキサイド等の開始剤をスチレン誘導体化合物中にドー
プしてもよいが、安全上の問題があり、性能の劣化にも
つながるので好ましくはない。

【００３７】重合が行われているか否かは、ＦＴ−ＩＲ
（フーリエ変換赤外吸収）によりビニル基に基づく１４
１０ｃｍ^-1〜１４４０ｃｍ^-1の吸収の消滅の有無によっ
て確認した。

【００３８】なお、上記一般式（I）において、Ｒ₁及び
Ｒ₂が水素であるもの以外にも、Ｒ₁がメチル基でＲ₂が
水素であるもの、Ｒ₁が水素でＲ₂が４−メチル基である
もの、Ｒ₁が水素でＲ₂が５−メチル基であるもの等が挙
げられる。さらに、Ｒ₁がメチル基や水素であり、Ｒ₂が
メチル基、エチル基、ハロゲンや水素であるものも可能
である。

【００３９】さらに、メタ体またはパラ体の単独重合
体、或いはこれらの共重合体であってもよい。膜特性の
向上のためには、Ｒ₁及びＲ₂が同一で、メタ体及びパラ
体の共重合体からなるポリスチレン誘導体化合物とする
のが好ましい。

【００４０】膜特性をさらに向上させるためには、ポリ
ブチラール等のビニル系高分子やポリカーボネート等の
縮重合系高分子等をブレンドして皮膜性を向上させるこ
ともできるが、これらの高分子は発光機能に悪影響を及
ぼすことも考えられるので、できるだけ少量をブレンド
するのが好ましい。

【００４１】次に、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な層
構成について説明する。

【００４２】例えば、（構成例１）陽極／／発光層／陰極（構成例２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極（構成例３）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極等の構成が挙げられる。

【００４３】さらに、必要に応じて電荷障壁層を設ける
こともできる。この電荷障壁層としては、正孔障壁層及
び電子障壁層の２つのタイプがあるが、材料的及び効率
的な点からは電子障壁層の方が好ましい場合が多い。こ
れらの電荷障壁層を設ける位置は、電子障壁層の場合に
は発光層と正孔注入輸送層の間であり、好ましくは発光
層の陽極側表面に接するように設ける。一方、正孔障壁
層の場合には発光層と陰極との間に発光層に接するよう
に設ける。

【００４４】例えば、（構成例４）陽極／正孔注入輸送層／電子障壁層／発光層／陰極（構成例５）陽極／正孔注入輸送層／電子障壁層／発光層／電子注入
輸送層／陰極（構成例６）陽極／正孔注入輸送層／電子障壁層／発光層／正孔障壁
層／電子注入輸送層／陰極等の構成が挙げられる。

【００４５】さらに、場合によってはバッファー層を形
成することも必要になる。このバッファー層は、通常、
剥離現象の防止、さらには正孔や電子の注入効率の向上
を目的として設けられる。広く使用される化合物として
は、銅やチタン等の含金属系フタロシアニン顔料や無金
属系フタロシアニン顔料、またはトリアルコキシアルミ
ニウム、ジステアリン酸亜鉛、トリアセチルアセトンア
ルミニウム、ジアセチルアセトンマグネシウム等の各種
有機金属化合物、或いはカーボンブラック等が挙げられ
る。このバッファー層はどの位置に設けるかによって多
少の違いがあるが、膜厚１ｎｍ〜３０ｎｍ程度の比較的
薄膜のものでよい。特に、剥離現象が起こり易い層の間
に設けるのが好ましく、上記（構成例２）のような構成
の場合には陽極と正孔注入輸送層との間や発光層と陰極
との間にバッファー層を設けるのが効果的であり、（構
成例３）〜（構成例６）のような構成の場合には陽極と
正孔注入輸送層との間や電子注入輸送層と陰極との間に
バッファー層を設けるのが効果的である。

【００４６】本発明の有機ＥＬ素子においては、上述し
たような層構成が基板に支持されているのが好ましい。
この基板としては特に制限は無いが、一般的に有機ＥＬ
素子に使用されているもの、例えばガラス、透明プラス
チックや石英等からなる基板を用いることができる。

【００４７】なお、層構成を多層にすると、有機ＥＬ素
子の製造において制御が困難となり、問題点も増大する
ので、できるだけ簡単な素子構造であるのが好ましい。

【００４８】次に、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各
層について、さらに詳しく説明する。

【００４９】正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を
発光層まで伝達する機能を有している。

【００５０】このような輸送材料としては、従来から電
子写真用正孔輸送化合物として知られているものや、従
来から有機ＥＬ素子の正孔注入輸送化合物として用いら
れているものを用いることができる。例えば、トリアゾ
ール化合物（米国特許第３，１１２，１９７号）、ピラ
ゾリン化合物（米国特許第３，１８０，７２９号）、ア
リールアミン化合物（米国特許第３，５６７，４５０
号、同３，１８０，７０３号）、ポリフィリン化合物
（特開昭６３−２９５６９５号公報）、スチリルアミン
化合物（米国特許第４，１２７，４１２号、特開昭５４
−５４４５号公報、特開昭５４−１４９６３４号公報）
等、数多くの化合物を挙げることができる。

【００５１】上記正孔輸送材料を薄膜化する方法として
は、例えばスピンコート法やキャスト法、ＬＢ（Ｌａｎ
ｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法、蒸着法等が挙げら
れるが、均質な膜が得られ易く、かつ、ピンホールが生
成しにくいという点から、蒸着法やスピンコート法を用
いるのが一般的に好ましい。

【００５２】蒸着法を用いる場合、その条件は、使用す
る有機材料の昇華温度や目的とする薄膜の状態、結晶
性、結晶の配向等により異なるが、一般にボード加熱温
度５０℃〜５００℃、真空度１０Ｐａ^-3〜１０^-6Ｐａ、
蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃ〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基
板温度−５０℃〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５００ｎｍ
の範囲で適宜選択するのが好ましい。しかしながら、蒸
着法では薄膜の調節が困難であり、安定した層構成が得
られにくく、また、熱による分解の危険性もある。

【００５３】塗布法については、上述したように膜厚の
均一性を保持するためにもスピンコート法を用いるのが
好ましい。スピンコート法等の塗布法は簡便に薄膜化が
可能な方法であるが、このような塗布法を適用可能な材
料は、特に含金属系発光材料ではほとんど見つかってい
なかった。従って、主として塗布法により発光層を形成
でき、均一で数十ｎｍの膜厚でも対応できる本発明のポ
リスチレン誘導体化合物は非常に有効である。

【００５４】スピンコート法を用いる場合、材料を溶剤
に溶かしてスピナーで塗布した後、乾燥する。その条件
は、使用する有機材料や溶剤、目的とする薄膜の状態、
結晶性、結晶の配向等により異なるが、例えば、ジメチ
ルホルムアミドやジメチルスルホオキサイド等の溶剤を
０．１％〜２％程度の濃度で用いることができる。

【００５５】発光層は、固体状態で蛍光性を有する有機
化合物からなる膜厚１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の薄膜状
のものであって、（ａ）電界印加時に陽極または正孔注
入輸送層から正孔を注入することができ、かつ、陰極ま
たは電子注入輸送層から電子を注入することができる注
入機能、（ｂ）注入した電荷（電子または正孔、通常は
正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（ｃ）電子と
正孔の再結合の場を提供し、この現象によって発光させ
る機能を有していることが必要である。なお、正孔の注
入されやすさと電子の注入されやすさには違いがあって
も良く、電子と正孔の移動度で表される輸送機能に大小
があっても良いが、どちらか一方の電荷が移動すること
が望ましい。

【００５６】上記注入機能において、陽極材料を適宜選
択することにより比較的正孔を注入しやすいという点か
ら、発光層のイオン化エネルギーは６．０Ｖ以下である
のが好ましい。一方、陰極材料を適宜選択することによ
り比較的電子を注入しやすいという点から、発光層の電
子親和力は２．５Ｖ以下であるのが好ましい。

【００５７】本発明の有機ＥＬ素子において発光層に用
いられる上述のポリスチレン誘導体化合物の発光機能に
ついては、その蛍光性とほぼ比例関係にあり、固体状態
での蛍光性が強いことが望ましい。

【００５８】発光層は、必要に応じて２層以上の積層構
造としてもよく、米国特許第４，７６９，２９２号に記
載されているように、ホスト物質層と蛍光物質層とから
構成されていてもよい。この場合、ホスト物質層は薄膜
状の層であって、上記発光層の機能のうち、注入輸送機
能及び発光機能の一部を受け持つ。一方、蛍光物質層は
ホスト物質層の中に微量（数％）存在し、電子と正孔の
結合に応じて発光するという発光機能の一部を担ってい
ることになる。さらに、薄膜形成性を有していない蛍光
物質を発光層に加えてもよく、例えば１，１，３，３−
テトラフェニル−１，３−ブタジエンや２，５−ビス−
（スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等を用い
ることができる。これらの場合、発光性物質は上記ポリ
スチレン誘導体化合物であり、上記蛍光物質は発光補助
的な働きを有する。

【００５９】必要に応じて設けられる電子注入輸送層
は、陰極から注入された電子を発光層まで伝達する機能
を有しており、電子伝達化合物からなる。

【００６０】このような電子伝達化合物としては特に制
限はなく、従来公知の化合物の中から用いることができ
る。例えば、ニトロ置換フロレノン化合物、チオピラジ
ンオキシド化合物、ジフェニルキノン化合物、アントラ
キノジメタン化合物（特開昭５７−１４９２５９号公
報、特開昭５８−５５４５０号公報）、アントラン化合
物（特開昭６１−２２５１５１号公報、特開昭６１−２
３３７５０号公報）等が挙げられる。薄膜形成方法につ
いても蒸着法が一般的であり、概ね正孔輸送材料に準じ
て行われる。

【００６１】陽極としては、仕事関数が４ｅＶ以上と大
きい金属、合金、導電性化合物及びこれらの混合物を電
極物質とするものが用いられる。陽極は、これらの電極
物質を用いて蒸着やスパッタリング等の方法により形成
する。電極としての抵抗は数１０Ω以下であるのが好ま
しく、膜厚は材料にもよるが１０ｎｍ〜３００ｎｍの範
囲であるのが好ましい。

【００６２】一方、陰極としては、仕事関数が４ｅＶ以
下と小さい金属、合金、導電性化合物及びこれらの混合
物を電極物質とするものが用いられる。陰極は、これら
の電極物質を用いて蒸着やスパッタリング等の方法によ
り形成する。電極としての抵抗や膜厚は陽極とほぼ同程
度でよい。

【００６３】上記陽極及び陰極のいずれか一方から発光
を透過させることにより光の取り出し効率が向上するの
で、いずれかが透明または半透明であるのが好ましい。
通常は、陽極側で発光を透過させるのが一般的であり、
透過性が高い材料として例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ
ＴｉｎＯｘｉｄｅ）が広く用いられている。

【００６４】電荷障壁層は、電子障壁層及び正孔障壁層
の２種類があるが、電子障壁層は発光層から陽極側に出
て行こうとする電子を発光層内に留める役割を有してお
り、この電子障壁層を発光層と正孔注入輸送層との間の
いずれかに、好ましくは発光層の陽極側表面に接するよ
うに設けることにより、素子の発光効率が向上する。こ
の電子障壁層は、その電子移動度が発光層よりも低い層
であるか、または発光層の電子親和力よりも小さい電子
親和力を有する層であるのが好ましい。好ましい材料と
しては、例えば、下記一般式（III）で表されるＮ，
Ｎ’型芳香族アミン化合物や、トリフェニルアミン系化
合物（特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−
２９５６９５号公報）等の正孔注入材料が開示されてお
り、また、特開平３−７７２９９号公報には無機アモル
ファス化合物が開示されている。

【化８】（上記式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立して置換または非置
換のアリール基、或いは置換または非置換のベンジル基
であり、Ｒ₅はメチル基、エチル基、メトキシ基、ハロ
ゲンまたは水素であり、ｎ及びｍは各々独立して１、２
または３である。）

【００６５】上記一般式（III）中、各Ｎに結合されて
いるＲ₃、Ｒ₄は異なっていてもよい。Ｒ₅の置換位置は
下記式に示すようにアミノ基のオルソ位であるのが好ま
しい。さらに、２つのアミノ基の関係は、ｐ位（４，
４’−）であるのが好ましい。

【化９】

【００６６】一方、正孔障壁層は発光層から陰極側に出
て行こうとする正孔を発光層内に留める役割を有してお
り、この正孔障壁層を発光層と電子注入輸送層との間の
いずれかに、好ましくは発光層の陰極側表面に接するよ
うに設けることにより、素子の発光効率が向上する。こ
の正孔障壁層は、その正孔移動度が発光層よりも低い層
であるか、または発光層のイオン化エネルギーよりも大
きなイオン化エネルギーを有する層であるのが好まし
い。例えば、特開平３−７７２９９号公報には無機アモ
ルファス化合物が開示されており、ここではＮ型のα−
ＳｉＣが好ましいとされている。しかしながら、電子障
壁層に比べて正孔障壁層として非常に有効な化合物は今
のところ見つかっておらず、特に、有機系の有効な化合
物の開発は今後の課題として残されている。

【００６７】本発明の有機ＥＬ素子は、例えば以下のよ
うにして製造することができる。

【００６８】まず、上記構成例１及び構成例２の有機Ｅ
Ｌ素子は、適当な基板上に所望の陽極材料からなる薄膜
を膜厚が５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００
ｎｍの範囲になるように蒸着やスパッタリング等の方法
により成膜して陽極を形成した後、正孔注入輸送層を設
ける場合には、上述の正孔注入輸送材料を蒸着やスピン
コート等の方法により陽極上に形成して正孔注入輸送層
とする。この正孔注入輸送層の膜厚や成膜条件について
は、薄膜化する材料の特性や不純物のドープ量等により
影響を受けるため、一概に最適な膜厚を特定することは
困難であるが、発光を基板側から取り出す場合には透光
率を高めるために膜厚を５ｎｍ〜２００ｎｍ程度にする
のが好ましい。

【００６９】次に、この正孔注入輸送層の上に、上記一
般式（I）で表されるスチレン誘導体化合物を膜厚５ｎ
ｍ〜１５００ｎｍの範囲、好ましくは２０ｎｍ〜５００
ｎｍでスピンコート法等により塗布したり、蒸着法等に
より蒸着した後、必要に応じて熱や光等によりアニール
して発光層を設ける。その上に陰極材料からなる薄膜を
膜厚が５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎ
ｍの範囲になるように蒸着やスパッタリング等の方法に
より成膜して陰極を形成し、所望の有機ＥＬ素子を得
る。なお、この有機ＥＬ素子の作製において、作製順序
を逆にして基板側に陰極、最上層に陽極を設けることも
可能である。

【００７０】構成例３の有機ＥＬ素子は、基本的には構
成例２と同様に作製することができる。但し、発光層の
上に電子注入輸送層を設ける方法として、有機系材料の
場合には蒸着やスパッタリング等の方法を用い、無機系
材料の場合にはＮ型α−ＳｉＣ等の薄膜をプラズマＣＶ
Ｄ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）法等を用いるのが好ましい。電子注入輸送層の膜
厚は、有機系材料であっても無機系材料であっても、発
光機能の点からは１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
この有機ＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にし
て基板側に陰極、最上層に陽極を設けることも可能であ
る。

【００７１】構成例４の有機ＥＬ素子は、構成例１〜構
成例３と同様に作製することができる。但し、発光層の
上に電子障壁層を設ける場合、有機系材料の場合には蒸
着やスパッタリング等の方法を用い、無機系材料の場合
にはプラズマＣＶＤ法等を用いるのが好ましい。電子障
壁層の膜厚は、有機系材料であっても無機系材料であっ
ても、透過率を損なわないために５ｎｍ〜２００ｎｍ、
好ましくは５０ｎｍ以下にする。

【００７２】構成例５及び構成例６の有機ＥＬ素子につ
いても、構成例１〜構成例４に準じて作製することがで
きる。

【００７３】このようにして得られる本発明の有機ＥＬ
素子に対して直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、
陰極を−の極性として駆動電圧１Ｖ〜３０Ｖ程度を印加
すると、発光が透明または半透明の電極側から観察でき
る。一方、逆の極性で電圧を印加しても発光は生じな
い。

【００７４】さらに、本発明の有機ＥＬ素子に対して交
流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の極性
になったときのみ発光が生じる。なお、印加する交流電
圧の波形は任意のものでよい。

【００７５】以下、本発明の実施例についてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限
定されるものではない。

【００７６】（実施例１及び実施例２）透明電極（陽
極）として膜厚１００ｎｍのＩＴＯを蒸着したガラス基
板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍＨＯＹＡ社製）
を透明支持基板とし、これをまずエチルアルコール、次
にアセトンを用いて超音波洗浄を行った。次に、この透
明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥した。

【００７７】次に、この透明支持基板を真空蒸着装置の
基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱用ボー
トに昇華精製を行ったＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェ
ニル−２，７−ジアミノ−９−フルオリデン化合物（下
記構造式）２００ｍｇを入れた。そして、まずボートを
２３０℃〜２４０℃まで加熱し、内容物を０．１ｎｍ／
秒〜０．３ｎｍ／秒の蒸着速度で基板上に堆積させて膜
厚５０ｎｍ〜７５ｎｍの正孔注入輸送層を成膜した。こ
のときの基板温度は室温であった。

【００７８】

【化１０】

【００７９】このようにして正孔注入輸送層を形成した
基板をチャンバーから取り出し、その上に、上記一般式
（I）のＲ₁及びＲ₂を下記表１に示すものとしたスチレ
ン誘導体化合物をジメチルホルムアミドに溶かした溶液
をフィルターろ過し、スピナーによって塗布した後、８
０℃で真空乾燥させた。このようにして膜厚約８０ｎｍ
の発光層を形成した。なお、この実施例１、２及び以下
の実施例３〜７では全てパラ体の単独重合体を用いた。

【００８０】次に、発光層側にステンレススチール製の
マスクを設置して再び基板ホルダーに固定し、タングス
テンバスケットに銀（Ａｇ）ワイヤー０．５ｇを入れ、
モリブデン製の抵抗加熱用ボートにマグネシウム（Ｍ
ｇ）を１ｇ入れた。そして、真空チャンバー内を１×１
０^-4Ｐａまで減圧してＭｇとＡｇを同時に蒸着し、膜厚
２００ｎｍの陰極を成膜した。

【００８１】このようにして作製した実施例１及び実施
例２の各有機ＥＬ素子について、大気中で直流電圧を１
５Ｖ印加時に流れた電流値、そのときの輝度、及び発光
が認められた最低の電圧値を測定し、その結果を下記表
１に示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】この表からわかるように、上記スチレン誘
導体化合物を用いて発光層を形成した実施例１及び実施
例２の有機ＥＬ素子は、いずれも、低い電圧値で輝度の
高い発光が得られた。

【００８４】さらに、実施例１及び実施例２の各有機Ｅ
Ｌ素子について、発光強度スペクトルを光電子増倍管の
出力比により測定したところ、発光のピークはいずれも
４３０ｎｍ付近であり、きれいな青色の発光が得られ
た。なお、実施例１及び実施例２の有機ＥＬ素子の発光
スペクトルは図１及び図２に示すようなものであった。

【００８５】（実施例３及び実施例４）上記表１に示し
た２種類のスチレン誘導体化合物を用いて、蒸着条件気
圧１×１０^-4Ｐａ、加熱温度１８０℃で真空蒸着により
膜厚４０ｎｍの薄膜を成膜し、８０℃で約２０分間アニ
ールを行った。それ以外はほぼ実施例１及び実施例２と
同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

【００８６】この実施例３及び実施例４の各有機ＥＬ素
子について、大気中で直流電圧を１５Ｖ印加時に流れた
電流値、そのときの輝度、及び発光が認められた最低の
電圧値を測定し、その結果を下記表２に示した。

【００８７】

【表２】

【００８８】この表からわかるように、上記スチレン誘
導体化合物を用いて発光層を形成した実施例３及び実施
例４の有機ＥＬ素子は、いずれも、低い電圧値で輝度の
高い発光が得られた。

【００８９】（実施例５〜実施例７）上記実施例１の有
機ＥＬ素子において、正孔注入輸送層と陰極との間に電
子障壁層として真空蒸着法により、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラベンジル−３，３’ジクロロベンジジンを膜厚
２０ｎｍ設けた実施例５の有機ＥＬ素子、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−３，３’ジクロロベンジ
ジンを膜厚２０ｎｍ設けた実施例６の有機ＥＬ素子、及
びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミンを設けた実施例７の有機ＥＬ素子を作製し
た。

【００９０】これらの有機ＥＬ素子の特性を測定した結
果、印加電圧１６Ｖで発光輝度が各々７６００ｃｄ／ｍ
²、６９００ｃｄ／ｍ²及び６７００ｃｄ／ｍ²の青色の
発光が得られた。このように、ベンジジン誘導体やフェ
ニレンジアミン誘導体を電子障壁層として用いることに
より、発光強度の向上が認められた。なお、発光スペク
トルは実施例１とほぼ同様であった。

【００９１】（実施例８）メタ体：パラ体＝６：４の割
合からなるスチレン誘導体化合物を発光材料の前駆体と
して用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を
作製した。

【００９２】この実施例８の素子も、実施例３の素子と
ほぼ同様の輝度及び発光スペクトルを有していた。さら
に、これら２つの素子について輝度１０００ｃｄ／ｍ²
が半減する時間を測定したところ、実施例３の素子では
約３００時間であったのに対し、実施例８の素子では約
３５０時間以上であった。この要因としては、まず、類
似構造体の混融により熱的変化に対する結晶化防止性が
向上し、接着性が向上したことが挙げられる。

【００９３】

【発明の効果】以上詳述したように、上記一般式（I）
で表されるスチレン誘導体化合物を蒸着または塗布して
アニールした薄膜を発光層として用いることにより、化
合物の構造に基づく熱的安定性（非晶形の保持力及び界
面状態での経時安定性等）及び高耐久性を有し、低い駆
動電圧で発光効率を高めて高輝度化が可能であり、青色
の発光が得られる有機ＥＬ素子を実現することができ
る。さらに、必要に応じて特定の電子障壁層を設けるこ
とにより、発光効率をより一層向上させて高輝度な発光
を得ることができる。特に、メタ体とパラ体の共重合体
では、さらに優れた特性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示
す図である。

【図２】実施例２の有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示
す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3K007 AB02 AB03 AB04 AB06 AB12 AB13 AB15 AB18 CA01 CA02 CA05 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 FA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（I）で表されるスチレン誘
導体化合物を界面重合させた薄膜層を備えている有機電
界発光素子。【化１】（上記式中、Ｒ₁はメチル基または水素であり、Ｒ₂はメ
チル基、エチル基、ハロゲンまたは水素である。）
【請求項２】前記薄膜層は、前記スチレン誘導体化合
物を基板上に真空蒸着したものである請求項１に記載の
有機電界発光素子。
【請求項３】前記薄膜層は、前記スチレン誘導体化合
物を基板上に塗布したものである請求項１に記載の有機
電界発光素子。
【請求項４】前記薄膜層は、前記スチレン誘導体化合
物のメタ体及びパラ体の共重合体である請求項１乃至請
求項３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】基板上に陽極、正孔注入輸送層、発光層
及び陰極がこの順にまたは逆の順に設けられ、前記薄膜
層が該発光層として設けられている請求項１乃至請求項
４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項６】前記発光層と正孔注入輸送層との間に電
子障壁層が設けられ、該電子障壁層中に下記一般式（I
I）で表されるＮ，Ｎ’型芳香族アミン化合物が含有さ
れている請求項５に記載の有機電界発光素子。【化２】（上記式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立して置換または非置
換のアリール基、或いは置換または非置換のベンジル基
であり、Ｒ₅はメチル基、エチル基、メトキシ基、ハロ
ゲンまたは水素であり、ｎ及びｍは各々独立して１、２
または３である。）
【請求項７】下記一般式（I）で表されるスチレン誘
導体化合物を基板上に蒸着または塗布した後でアニール
することにより界面重合させる工程を含む有機電界発光
素子の製造方法。【化３】（上記式中、Ｒ₁はメチル基または水素であり、Ｒ₂はメ
チル基、エチル基、ハロゲンまたは水素である。）