CN102828151B - 形成金属氟化物膜的方法和制造光学器件的方法 - Google Patents

Abstract

形成金属氟化物膜的方法中，使用金属靶和含有O₂气和作为碳氟化合物气体的反应性气体的混合气体通过溅射在基板上形成金属氟化物膜。

Description

形成金属氟化物膜的方法和制造光学器件的方法

技术领域

本发明涉及形成薄膜的方法。

背景技术

金属氟化物例如氟化铝(AlF₃)和氟化镁(MgF₂)已用于可见光用光学元件(透镜和镜)和在该光学元件上形成的减反射涂层。

主要通过真空蒸镀形成氟化物减反射涂层(薄膜)。真空蒸镀是能够用简单的设备进行并且能够以高速度在具有大面积的基板上形成薄膜，因此生产率优异的方法。但是，相对于靠近沉积源的厚度，通过真空蒸镀形成的膜的厚度容易在远离沉积源的部分减小。因此，将基板旋转机构用于高精度地控制厚度以致不会取决于相对于沉积源的相对位置而形成不均匀膜。此外，一直难以开发用于真空蒸镀的自动机器。

而且，为了提高膜与基板之间的粘附并且减小膜的吸收，需要用于将基板加热到约300℃的加热机构，这是不希望的。

因此，作为用于形成氟化物减反射涂层(薄膜)的方法，溅射受到关注。在再现性、减小膜厚度的不均匀和在低温下形成膜方面，溅射优于真空蒸镀。为了通过溅射形成膜，通过施加电压使带电粒子与沉积材料的靶碰撞，由碰撞生成的沉积材料的粒子飞翔并沉积在基板上。但是，通过溅射形成氟化物减反射涂层时，溅射材料和氟之间的反应性可能不足，或者基板可能容易受到带电粒子的损伤。结果，基板上的氟化物减反射涂层吸收具有比带隙大的波长的光，因此不希望地使金属氟化物膜的减反射性降低。

已提出了一些该缺点的解决方法。例如，日本专利公开No.4-289165，考虑到反应性，公开了控制金属氟化物以具有化学计量组成的方法。该方法中，将氟系气体例如F₂或CF₄与惰性气体例如Ar的混合物用作溅射气体以向靶供给常常缺乏的氟(F)。日本专利公开No.2002-47565，考虑到由等离子体对沉积膜的损伤，公开了使用向其施加直流的圆筒状靶的溅射装置。该装置中，通过该圆筒的底部引入溅射气体，并且从靠近基板的一侧引入反应气体。

但是，使用F₂气作为反应气体在基板上沉积金属氟化物时，成本增加。F₂气价格高。此外，F₂气对人体有害，并且如果使用其，需要用于安全措施的设施。因此，在生产成本方面，F₂气的使用是不利的。

而且，如果将碳氟化合物(fluorocarbon)气体例如CF₄和惰性气体例如Ar的混合物用于溅射，可能将碳元素或碳化合物引入沉积膜中。这使光学损失(optical loss)增加并且因此在光学性能方面对光学元件的质量产生不利影响。

因此，已知的薄膜沉积的方法尚未达到令人满意的水平。本发明提供安全、便宜的通过溅射形成金属氟化物膜的方法，该金属氟化物膜在可见区中显示低吸收。

发明内容

根据本发明的方面，提供使用金属靶和含有反应性气体的混合气体通过反应溅射在基板上形成金属氟化物膜的方法。

本发明中，该混合气体含有O₂气和作为碳氟化合物气体的反应性气体。

本发明中，由于使用安全、便宜的碳氟化合物气体和氧，因此能够简化初步的安全措施和后处理。此外，由于氧气与碳反应生成作为废气排出的CO₂，因此能够以低成本形成高质量金属氟化物膜。该方法可用于形成光学器件的减反射涂层。

由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。

附图说明

图1是进行本发明的实施方案的方法的沉积装置的示意图。

图2是采用根据本发明的实施方案的方法沉积的MgF₂膜的透射率的波长依赖性的图。

图3是MgF₂膜的反射率的波长依赖性的图。

图4是MgF₂膜的光学损失的波长依赖性的图。

图5是MgF₂膜的折射率的波长依赖性的图。

图6是包括设置有冷阱(cold trap)的排气系统的装置的方块示意图。

图7是HFC-245fa的饱和蒸气压曲线。

具体实施方式

现在参照附图对根据本发明实施方案的形成具有低折射率的金属氟化物膜的方法进行说明。尽管使用特定气体和特定材料对本实施方案进行说明，但本发明并不限于公开的实施方案。

图1是本实施方案的方法中使用的沉积装置的示意图。

该沉积装置包括保持在真空状态下的沉积室1和排气系统(evacuation system)2，该排气系统2包括将沉积室1排气的真空泵。将靶单元3放入作为真空室的沉积室1中。靶单元3包括冷却箱4，在冷却箱4中放置磁体并且从外部供给的冷却水流动以将靶冷却。设置磁体以在与靶的表面平行的方向上产生磁场。

为了保持靶的表面温度恒定，以恒定的流量用采用冷却器(未图示)控制为所需温度的冷却水通过背板(backing plate)5从后侧将靶冷却。更具体地，如图1中所示，在冷却箱4中背板5担当阴极。

将靶6固定于背板5。将阳极8设置在背板5的周围，其间有绝缘材料7。在阳极8与阴极或背板5之间连接用于供给直流的DC电源9。以如下方式安装沉积室1：与设置有靶单元3的侧面不同的其侧面介由闸阀10与真空进样室(load lock chamber)11邻接。真空进样室11设置有独立于沉积室1的另一排气系统12。此外，基板支架14与用于在真空进样室11与沉积室1之间轻松移动的移动机构13连接。将基板15放置在基板支架14上。于是，能够在不暴露于大气的情况下将基板15搬入和搬出沉积室1。基板支架14具有改变靶6的表面与其上设置有基板的基板支架14的表面之间的相对角度的旋转机构和使基板支架14旋转的旋转机构。为了防止在放电稳定前在基板(可以是透镜)上进行沉积，在基板支架14与靶6之间设置遮蔽板16。能够迅速地切换遮蔽板16的开闭状态。沉积室1的构成使得能够通过包括质量流量控制器的气体供给系统将气体通过溅射气体入口17以及反应性气体入口18和19引入。通过溅射气体入口18将惰性气体Ar、He、Ne、Kr和Xe的任一种作为溅射气体引入，并且分别通过反应性气体入口18和19将O₂气和碳氟化合物气体(反应性气体)引入。通过质量流量控制器和气体纯化装置高精度地控制引入的气体的流量、纯度和压力。

作为本发明的实施方案，现在对使用图1中所示的沉积装置形成金属氟化物膜的方法进行说明。首先，打开沉积室1，并且将靶6安装在沉积室1中的阴极(背板5)上。根据要形成的薄膜来适当选择靶6。例如，为了形成具有低折射率的金属氟化物膜，金属靶例如镁(Mg)或铝(Al)靶是适合的。只要材料的电阻低，可将纯金属以外的任何含氟金属用作靶的材料。然后将沉积室1关闭并且通过操作排气系统2来排气到约10^-3Pa的真空。在已完成了准备的状态下，将基板支架14设置在真空进样室11中。在闸阀10关闭的状态下将真空进样室11打开，并且将基板15安装在基板支架14上。基板15可由氟化钙晶体、石英玻璃、硅、玻璃或树脂制成。通过用于调节靶6的表面和基板支架14的表面之间的相对角度的旋转机构，预先调节基板支架14的位置以致在沿基板15的表面的方向上能够以均匀的厚度进行沉积。然后关闭真空进样室11，并且通过操作排气系统12排气到约10^-3Pa的真空。

排气完成时，打开闸阀10，并且通过移动机构13将基板支架14移动到沉积室1内进行沉积的位置，于是进入准备随后操作的待机状态。为了增加沉积膜的质量，可确定该待机位置以致在沿基板15的表面的方向上能够以均匀的厚度进行沉积，并且以致能够将基板15的表面配置在将靶6表面在与靶6的表面垂直的方向上投影的区域外。如果在通常的平行板磁控溅射装置中进行反应溅射，反应性气体在靶的表面可引起化学反应并且形成薄的氟化铝(AlF₃)、氟化镁(MgF₂)等的化合物膜。如果对用该化合物膜覆盖的表面进行溅射，产生负离子。在离子鞘层电压(ion sheath voltage)下使负离子加速，因此成为具有加速的高动能和方向性的负离子。在几乎与靶6的表面垂直的方向上使负离子加速。如果将基板15配置在能够将靶6的表面在与靶6的表面垂直的方向上投影的区域内，具有高动能的负离子与基板15碰撞并且可能损伤基板15。相反，如果配置基板15以致靶6的表面的法线不与基板15的表面相交，即使产生负离子，也能够减小对基板15的损伤。

因此，有利地，根据所需的光学性能来配置基板15以致将其表面配置在能够将靶6在与靶6的溅射表面垂直的方向上投影的区域外。但是，在其他实施方案中，这未必需要。

使基板15在沉积室1中进入待机状态，并且关闭遮蔽板16以致没有在基板15上进行沉积。该状态下，通过溅射气体入口17将惰性气体例如Ar、He、Ne、Xe或Kr引入沉积室1中，并且由DC电源9将溅射DC电压施加于背板5。因此，发生辉光放电以使惰性气体例如Ar气离子化。DC电源适合作为电源。高频AC电源在基板产生高的自偏压(self-bias voltage)。如果产生自偏压，通过自偏压能够使正离子加速并且进入基板，于是损伤基板。

即使沉积室1中的压力低达零点几帕斯卡，通过施加DC电压而产生的等离子体也稳定。在这样的低压下产生等离子体的原因在于，由于冷却箱4中磁体的磁控管效应，在与磁场垂直的面内产生电子的回旋运动，因此使靶6附近的电子密度增加。此外，磁体的磁控管效应使基板15附近的电子温度和电子密度减小并且使靶6附近的电子密度增加。因此，能够抑制高能带电粒子进入基板以使对基板15和基板15上沉积的薄膜的损伤减小。

然后，分别通过反应性气体入口18和19将O₂气和碳氟化合物气体引入沉积室1中。

引入O₂气和反应性气体时，将靶6的表面氧化或者氟化，因此能够容易用绝缘材料被覆。然后，将该绝缘材料带电，于是通过离子或电子使绝缘破坏。因此，异常放电变得容易发生。如果异常放电发生，由于放电而容易使异物飞翔并且引入膜中。因此，膜的表面变得粗糙。通过施加几kHz的频率的脉冲DC电压以抵消绝缘材料的电荷，能够防止异常放电。但是，如果使脉冲DC电压的频率过度增加，如上所述在基板产生自偏压。因此，正离子进入基板并且损伤基板。本实施方案中，频率可以为100kHz以下。已发现在这样的频率下等离子体不大幅度地损伤薄膜和基板。

以下对本实施方案中进行的溅射中使用的气体进行说明。

碳氟化合物是通过将烃的一些氢原子取代为氟原子而制备的化合物。以其安全性为特征的碳氟化合物在各种领域中使用。例如，碳氟化合物用作(1)用于汽车空调、家用和工业空调、电冰箱和冷冻机的制冷剂；(2)用于绝热材料、缓冲器等的发泡剂；(3)用于精密部件、电子部件和其他部件的清洁剂；(4)用于医用气雾剂等的推进剂；(5)灭火剂；(6)半导体蚀刻剂；和(7)中间材料。另一方面，碳氟化合物引起臭氧层破坏和全球温暖化。因此要求采取负责任的措施应对碳氟化合物的排放，同时利用其优点。

通过调节排气系统2以及溅射气体入口17和反应性气体入口18和19的阀和质量流量控制器，将溅射气体、O₂气和反应性气体已引入后的沉积室1中的沉积压力保持在0.1-3.0Pa的范围内。如果过度使该压力增加，形成具有粗糙表面和低密度的膜。如果过度使该压力减小，放电容易减少。确保已使放电电压稳定后，打开遮蔽板16并且开始沉积。由于从靶的表面放出的溅射粒子具有放出角度分布并且在各种方向上前进，因此即使将基板的表面配置在靶的表面的投影区域外，也能够在基板上沉积该粒子。此时，溅射的粒子与活性的含氟气体反应以形成金属氟化物膜。

本实施方案中，为了形成在可见区中透明并且显示低光学损失的金属氟化物膜，同时使用作为反应性气体的碳氟化合物气体和O₂气。本发明人已发现单独使用碳氟化合物气体作为反应性气体的方法具有以下问题：

(1)只通过等离子体中电子与碳氟化合物气体的冲击以使碳氟化合物气体的分子内键合断裂来产生具有足够数目的氟原子的气体分子是困难的。因此，相对于得到足够量的通过溅射从靶引入基板的Mg或Al，难以得到足够量的氟。特别是用于以低电子密度分布形成金属氟化物以使来自等离子体的损伤减小的溅射工艺中，这更为显著。这样的工艺中，电子冲击没有令人满意地使C-F键断裂。

(2)等离子体中由碳氟化合物的分解生成的C或含C化合物可能引入膜中并且充当膜中的杂质。含有大量C或C成分的金属氟化物膜在可见区中显示大的光学损失。

已发现通过将碳氟化合物气体和O₂组合使用来放电能够解决这些问题。首先，O₂分子或O原子引起碳氟化合物或来自碳氟化合物的分解产物的氧化分解反应(燃烧反应)。于是产生反应活性的氟原子或含氟的气体分子。例如，通过下述的式(1)-(5)所示的反应，CF_x与O₂或O生成COF₂、CO、CO₂、F和F₂：

O+CF₃→COF₂+F          (1)

O+CF₂→CO+2F           (2)

O+CF₂→COF+F           (3)

O+CF₂→COF₂            (4)

O+COF→CO₂+F           (5)

本发明人发现通过采用这些氧化分解反应(燃烧反应)，能够以足以形成具有化学计量组成的金属氟化物膜的量生成反应活性的氟原子或含有氟的气体分子。此外，已发现该反应过程中，O₂与碳氟化合物反应以转化为CO₂、COF₂等，并且这些反应产物能够被排出而没有引入膜中。作为废气排出的CO₂和COF₂，分别具有1和小于1的低的全球增温潜势(global warming potential)，不需要价格高的用于分解和除去温室气体的废气处理装置。

术语“全球增温潜势”是气体在大气中单位浓度的100年间的全球温暖化效应的量度并且相对于CO₂的效应来表示。各种气体具有约0.1-20,000的范围内的全球增温潜势。

而且，能够通过一般的干法在废气处理装置中将反应性的COF₂除去，在该干法中使废气中的COF₂与化学处理剂反应以转化为安全的化合物，于是固定于该处理剂中。

如上所述，通过使用安全、便宜的碳氟化合物气体和氧气，能够简化初步安全措施和后处理，因此，能够以低成本形成碳氟化合物膜。这些膜以单层或多层复合的形式沉积在基板上并且能够作为光学部件的减反射涂层、反射涂层和滤光器发挥功能。此外，本实施方案的方法可用于制备光学器件，该光学器件包括用减反射涂层等覆盖的光学元件。

实施例

形成薄膜的方法

对本发明的方法的实施例详细说明。本实施例中，使用图1中所示的装置在基板上形成显示低吸收并且具有低折射率的MgF₂薄膜。将Mg用作金属靶，基板15是由硼硅酸盐玻璃制成的BK7基板。将作为反应性气体的碳氟化合物气体1，1，1，3，3-五氟丙烷(CHF₂CH₂CF₃，HFC-245fa)和O₂气引入沉积室1中。这些年来，正在开发不破坏臭氧层并且与以往相比全球温暖化较小(具有较低的全球增温潜势)的氢氟碳(HFC)气体。HFC-245fa是用于制备用作冰箱的绝热材料的硬质聚氨酯泡沫的发泡剂，并且作为为了环境控制其使用已禁止的氯氟碳(HCFC-141b，1，1-二氯-1-氟乙烷C₂H₃C₁₂F)的替代品使用。HFC-245fa具有950的全球增温潜势并且不燃且毒性较小。HFC-245fa是ISO817中规定的制冷剂序号。从上述观点出发，碳氟化合物气体例如HFC-365mfc和HFC-C447ef可用作反应性气体。

首先，将洗涤过的基板15放入真空进样室11中，并且将真空进样室11排气到1×10^-3Pa以下。排气后，利用移动机构13将基板支架14上的基板15通过闸阀10搬入沉积室1，并且设置在沉积室1中的沉积位置。沉积过程中靶6与基板15之间的距离约为80mm。关闭遮蔽板16后，通过溅射气体入口16以300 SCCM的流量引入Ar，然后分别通过反应性气体入口18和19以8 SCCM和15 SCCM的流量引入O₂气和HFC-245fa。将总压力控制为0.71Pa。从DC电源9向阴极(背板)5施加200W的溅射功率以在靶6的表面产生磁控等离子体。

同时，施加用于使靶6的表面的极性反转的频率为5kHz的正方形波脉冲DC电压以抵消靶6的表面的电荷。这能够确保稳定的放电。放电持续一段时间，经过了能够使放电稳定的时间时，打开遮蔽板16，并且开始沉积。用于沉积的放电电压为465V。本实施例中，配置靶6和基板15以致基板15不与在与靶6的表面垂直的方向上将靶6投影的区域相交。因此，防止基板15受到在靶6的表面产生并且由阴极电压加速的负离子的影响。此外，本实施例中，通过从DC电源向靶6施加电压而使能够由高频放电增加的自偏压减小。因此，自偏压不会使正离子大幅度加速，因此，由进入基板的正离子，基板不会被大幅度地损伤。同时使用了O₂气和反应性气体HFC-245fa。如果将基板15设置在能够将靶的溅射表面在与溅射表面垂直的方向上投影的区域内，得到的膜着色为棕色并且在可见区中显示光学损失。这由来自由阴极电压加速的负离子的损伤引起。

如果O₂的流量比HFC-245fa的流量低得多，膜着色为棕色并且还显示大的光学损失。这是因为，主要由于膜中氟的缺乏，沉积的MgF₂膜变为金属膜。相反，如果O₂的流量比HFC-245fa的流量高得多，能够形成在可见区显示小光学损失的透明膜，但在500nm的可见波长下膜的折射率超过1.40。这是因为沉积膜由氧化物而不是氟化物制成。通常，在500nm的波长下MgO和MgF₂分别具有约1.72和1.38的折射率。HFC-245fa在混合气体中占70％时，得到了最佳的结果。

混合气体中的碳氟化合物气体的百分比可以是50％-90％。

如果碳氟化合物气体的百分比小于50％，沉积膜的材料没有充分地含有氟，因此可能形成氧化物膜。如果其超过90％，氧气变得不足以除去碳。因此，含碳的杂质在沉积膜中残留。这能够引起低质量膜生成。

图2、3和4分别表示本实施例中形成的MgF₂膜的透射率、反射率和光学损失的波长依赖性。图5表示由图2、3和4中所示的透射率、反射率和光学损失计算的折射率的波长依赖性。在这种情况下，沉积速率为约7.7nm/分钟，并且评价的MgF₂膜具有约230nm的厚度。图2、3、4和5表示本实施例中形成的MgF₂膜是在可见区中对于100nm的厚度显示0.3％以下的光学损失和约1.40的500nm的波长下的折射率的低吸收、低折射率膜。

由于本实施例中等离子体中的带电粒子进入基板受到抑制，因此在80℃以下的基板温度下形成MgF₂膜。得到的MgF₂膜具有高粘附性并且如通过真空蒸镀(在300℃下加热)形成的硬涂层那样硬。而且，膜的堆积密度接近100％并且使得大多数光学性能不会经时变化。因此，将在已知的方法中只能在加热到300℃以上的基板上形成的MgF₂膜在60℃以下形成。因此，塑料板等能够用作基板15。而且，由于溅射速率稳定，因此与已知的真空蒸镀相比能够更精确地控制膜的厚度，因此能够形成高质量光学薄膜。通过层叠这样的光学薄膜而形成的光学部件例如减反射涂层和镜能够显示设计的令人满意的性能。靶6可以是平板并且具有简单的结构，因此能够降低设备成本。

废气处理

现在对使用O₂气和反应性气体HFC-245fa的工艺中废气的处理进行说明。

如上所述，发现碳氟化合物气体和O₂的氧化分解反应(燃烧反应)生成COF₂、CO、CO₂、F和F₂并且作为废气排出CO₂和COF₂。分别具有1和小于1的低全球增温潜势的排出的CO₂和COF₂不需要用于将温室气体分解和除去的价格高的废气处理装置。但是，碳氟化合物可能在没有被分解的情况下排出。因此，排气系统2的排出管线设置有冷阱。图6是排气系统2设置有冷阱以回收未分解的碳氟化合物的结构的方块示意图。冷阱设置在排气系统2的下游，排气系统2包括对沉积室1进行排气的真空泵。

因此，冷阱中的压力在室温(约20℃)下为约大气压(101.325kPa)。图7是HFC-245fa的饱和蒸气压曲线。如图7中所示，HFC-245fa的饱和蒸气压在20℃下为122.87kPa。因此，HFC-245fa在室温(约20℃)和大气压(101.325kPa)的条件下在冷阱中为气态。另一方面，通常，具有饱和蒸气压以上的饱和蒸汽冷凝为液体，并且饱和蒸气压取决于温度而变化。如果将HFC-245fa冷却到-50℃，饱和蒸气压减小到2.78kPa。因此，理论上，通过将HFC-245fa冷却到-50℃，从而将相当于98.5kPa的蒸气压的HFC-245fa的量冷凝为液体，因此，能够回收约97％(＝98.5kPa/101.325kPa)的HFC-245fa。进行实验，其中在图1中所示的沉积室1中只使HFC-245fa流动，并且将冷阱的冷却温度设定为-50℃以致HFC-245fa能够被捕集在图6中所示的冷阱中。将气体供给系统中HFC-245fa气的质量(体积)的变化与捕集的气体的质量的变化进行比较。结果，由-50℃的冷阱回收90％以上的HFC-245fa。另一方面，由HFC-245fa与O₂在等离子体中的氧化分解反应(燃烧反应)产生的COF₂、CO、CO₂和F₂具有高于大气压(101.325kPa)的饱和蒸气压，因此没有回收在冷阱中。因此，只能够回收HFC-245fa，并且回收的HFC-245fa能够再利用。对于反应性COF₂和F₂的处理，能够设置简单的干式除去装置作为冷阱下游的废气处理装置。因此，通过使用作为简单技术的冷阱能够回收具有低饱和蒸气压的碳氟化合物气体例如HFC-245fa，并且能够将回收的气体再利用。

尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

Claims (6)

1.形成氟化镁的方法，包括：

使用镁金属的靶和混合气体通过反应溅射在基板上形成氟化镁膜，该混合气体含有O₂气和反应性气体，该反应性气体为包括1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中的任一种的氢氟碳化合物气体。

2.根据权利要求1的方法，其中该氢氟碳化合物气体是由CHF₂CH₂CF₃表示的1,1,1,3,3-五氟丙烷。

3.根据权利要求1的方法，其中通过将直流电压施加于该靶，或者通过将频率为100kHz以下的脉冲直流电压施加于该靶来进行该溅射。

4.根据权利要求1的方法，其中使该基板位于以下区域外来进行该溅射：将靶的表面在与该靶的表面垂直的方向上投影的区域。

5.根据权利要求1的方法，其中该氢氟碳化合物气体占该混合气体的50％-90％。

6.制造光学器件的方法，包括通过权利要求1中所述的方法在基板的表面上形成膜，其中该基板为光学元件。