JPH04289165A - アルカリ土類金属弗化物膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ土類金属弗化
物膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ土類金属弗化物、例えばＣａＦ
２　は化学的に安定な物質で、しかも低屈折率、絶縁性
に優れているため、光学材料、絶縁膜等としての用途が
知られている。また、ＥｕやＭｎ等の付活物質を添加し
たＣａＦ２　は発光材料としての用途が知られている。 なお、前記ＣａＦ２以外のアルカリ土類金属弗化物であ
るＭｇＦ２　、ＳｒＦ２　およびＢａＦ２　も同様な低
屈折率等の特性を有するために光学材料としての用途が
知られている。

【０００３】ところで、前記ＣａＦ２　を始めとするア
ルカリ土類金属弗化物膜の形成法としては蒸着法、分子
線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）およびクラスタイオン
ビーム蒸着法（ＩＣＢ法）等が利用ないし研究開発され
ているが、通常は蒸着法が用いられている。蒸着法での
加熱手段は、抵抗加熱、エレクトロン・ビーム（ＥＢ）
加熱が採用されている。

【０００４】しかしながら、ＣａＦ２　の融点は１３６
０℃であるため、蒸着法で利用される約１０−２ｔｏｒ
ｒオーダ付近の蒸気圧を得るにはＣａＦ２　の温度−蒸
気圧特性から約１２００〜１３００℃の高温にする必要
がある。また、ＭｇＦ２　、ＳｒＦ２およびＢａＦ２　
　の融点はそれぞれ１２５０℃、約１４００℃および１
３５０℃である。このため、蒸着法により前記各膜を形
成するには約１２００〜１４００℃の高温にする必要が
ある。このような高温による蒸着は、構成材料からの放
出ガスによる蒸着雰囲気の純度の問題を生じるばかりか
、高純度化するために長時間の排気が必要となり、生産
性の点で問題となる。また、ＥＢ蒸着の場合も残留ガス
中の微量酸素による高温のアルカリ土類金属弗化物の酸
化等により高性能の成膜には問題を生じる。一方、前記
ＭＢＥ法、ＩＣＢ法の場合は大面積の成膜が難しく、か
つ長時間の排気等を必要とする問題がある。

【０００５】このようなことから、低温での成膜が可能
なスパッタ法により前記ＣａＦ２　を始めとするアルカ
リ土類金属弗化物膜を形成することが考えられる。しか
しながら、通常の不活性ガス（例えばＡｒ）をスパッタ
ガスとしてＣａＦ２　のターゲットをスパッタすると、
化学量論比から外れたり、ＣａＦ２　以外の化合物が膜
中に取り込まれるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
問題点を解決するためになされたもので、比較的低温に
て大面積の成膜が可能で、かつ化学量論比が取れた結晶
等が良好なアルカリ土類金属弗化物膜または付活物質を
含むアルカリ土類金属弗化物膜を形成し得る方法を提供
しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ土類
金属弗化物膜または付活物質を含むアルカリ土類金属弗
化物膜をスパッタ法により基板表面に形成する方法にお
いて、スパッタガスとして不活性ガス（例えばＡｒ、Ｈ
ｅなど）と弗素ガスまたは弗素含有化合物ガスとの混合
ガスを用いることを特徴とするアルカリ土類金属弗化物
膜の形成方法である。前記アルカリ土類金属弗化物とは
、ＣａＦ２　、ＭｇＦ２　、ＳｒＦ２　またはＢａＦ２
　である。前記付活物質としては、例えばＥｕ、Ｔｂ、
Ｔｍ、Ｐｒ、Ｃｅなどのランタニド元素、マンガン等を
挙げることができる。前記スパッタに際しては、前記ア
ルカリ土類金属弗化物からなるターゲットまたは付活物
質を含むアルカリ土類金属弗化物からなるターゲットを
用いる。

【０００８】前記フッ素含有化合物としては、例えばＣ
Ｆ４　、ＣＨＦ３　などの有機系弗素化合物、またはＮ
Ｆ３　、ＳＦ６　など無機系弗素化合物を挙げることが
できる。前記混合ガスを構成する不活性ガスと弗素ガス
または弗素含有化合物ガスとのの混合比は、９９．５：
０．５〜８５：１５の範囲にすることが望ましい。

【０００９】

【作用】本発明によれば、スパッタガスとして不活性ガ
スと弗素ガスまたは弗素含有化合物ガスとの混合ガスを
用いてプラズマを生成し、アルカリ土類金属弗化物から
なるターゲットまたは付活物質を含むアルカリ土類金属
弗化物からなるターゲットをスパッタすることによって
、比較的低温にて大面積の成膜が可能で、かつ化学量論
比が取れた結晶等が良好なアルカリ土類金属弗化物膜ま
たは付活物質を含むアルカリ土類金属弗化物膜を形成で
きる。

【００１０】すなわち、本発明者らの実験によれば例え
ばＣａＦ２　のターゲットをＡｒガス単独をスパッタガ
スとして用いてスパッタすると基板表面に形成された膜
は結晶性の劣るものとなる。具体的には、前記方法で形
成された膜は化学量論比からはずれ、空気中に放置した
後Ｘ線回折法で測定すると、非晶質であったり、またＣ
ａＦ２　以外にＣａＯやＣａ（ＯＨ）２　が検出される
。これは、前記ＣａＦ２　のターゲットをスパッタする
と前記ターゲットから叩き出されたＣａＦ２　のＦがＡ
ｒプラズマとの相互作用により、Ｆ欠損の膜が成膜され
ることによるものと考えられる。

【００１１】このようなことから、本発明ではスパッタ
ガスとして不活性ガスと弗素ガスまたは弗素含有化合物
ガスとの混合ガスを用いて前記Ａｒ等の不活性ガスプラ
ズマでのＦ欠損を前記弗素ガスまたは弗素含有化合物ガ
スで補充することによって、化学量論比の取れた、結晶
性が良好なアルカリ土類金属弗化物膜または付活物質を
含むアルカリ土類金属弗化物膜を形成できる。

【００１２】なお、本発明に係わるアルカリ土類金属弗
化物膜の形成方法において成膜される基板をプラズマの
影響の少ない領域を通過したスパッタ粒子が蒸着される
場所に設置することによって、結晶性が良好なアルカリ
土類金属弗化物膜または付活物質を含むアルカリ土類金
属弗化物膜を形成できる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例を図１を参照して詳細
に説明する。

【００１４】図１は、実施例で用いたスパッタ装置を示
す概略断面図であり、図中の１は真空チャンバ（図示せ
ず）内に配置された基板ホルダである。前記ホルダ１の
下方には、ターゲット２が前記ホルダ１と対向するよう
に配置されている。前記ターゲット２は、バッキングプ
レート３に例えばＩｎ金属を結合剤として接合され、か
つ前記ターゲット２の周縁は環状治具４により保持され
ている。前記環状治具４の上方には、環状のシールド板
５が前記治具４と所望の距離をあけて配置されている。 なお、前記ホルダ１の下方近傍には上部シャッタ６、前
記シールド板５の上方近傍には下部シャッタ７、がそれ
ぞれ配置されている。 実施例１

【００１５】まず、石英ガラス基板８を図１に示すプラ
ズマの影響の少ない領域である環状のシールド板５の内
面に設置した。ターゲット２としてＥｕ付活のＣａＦ２
　焼結体からなるものを用い、基板ホルダ１にＲＦ入力
１８０Ｗ、真空チャンバ内にＡｒガスを導入してその圧
力を５×１０−４ｔｏｒｒ、基板８の加熱をしない条件
にてＲＦスパッタを行って前記基板８表面に成膜した。 比較例１ 石英ガラス基板８´を基板ホルダ１の下面に保持させた
以外、実施例１と同様な条件で基板８´表面に成膜した
。

【００１６】実施例１で基板表面に成膜された膜に３６
５ｎｍの紫外線を照射したところ、４２３ｎｍ付近にピ
ーク波長を有する青色のフォトルミネッセンス（ＰＬ）
が観察された。また、前記膜を熱加水分解した後、Ｃａ
、ＥｕをＨＣｌ−ＨＣｌＯ４分解−ＩＣＰ発光分光法に
より分析し、Ｆをイオンクロマトグラフ法で分析した。 その結果、膜組成はＣａＦ２．０　：Ｅｕ（１．０ｍｏ
ｌ％）であり、形成された膜はＣａＦ２　の化学量論組
成比で、付活物質であるＥｕはターゲット組成とほぼ同
じであった。

【００１７】更に、実施例１および比較例１により成膜
した後の各膜について、Ｘ線回折測定を行った、その結
果、実施例１ではＣａＦ２　の（１１１）、（２２０）
のピークが検出され、各々の半値幅（Δ２Θ）は０．２
２°および０．４５°で、ＣａＦ２　：Ｅｕの結晶が生
成していることが確認された。これに対し、比較例１で
はＣａＦ２　の（１１１）ピークが検出されるが、その
半値幅は０．６９°と大きく、かつＣａＯの（２００）
のピークが検出された。また、比較例の膜では前記波長
の紫外線の照射試験でＰＬが観測されなかった。 実施例２

【００１８】まず、ガラス基板８´を図１に示す基板ホ
ルダ１の下面に保持させた。ターゲット２としてＥｕ付
活のＣａＦ２　焼結体からなるものを用い、基板ホルダ
１にＲＦ入力１００Ｗ、真空チャンバ内にＡｒと１０％
ＣＦ４　の混合ガスを導入してその圧力を１×１０−３
ｔｏｒｒ、基板８´を２００℃に加熱した条件にてＲＦ
スパッタを行って前記基板８´表面に成膜した。 実施例３ ＲＦスパッタをＡｒと１％ＣＦ４　の混合ガスを用いて
行った以外、実施例２と同様に成膜を行った。 実施例４

【００１９】ＲＦスパッタをＲＦ入力５００Ｗ、Ａｒと
１０％ＣＦ４　の混合ガスを導入してその圧力を５×１
０−３ｔｏｒｒとした以外、実施例２と同様に成膜を行
った。

【００２０】実施例２〜４で基板表面に成膜された膜に
３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、４２３ｎｍ付近
にピーク波長を有する青色のＰＬが観察された。なお、
実施例４でのＰＬスペクトルを図２に示す。

【００２１】また、成膜後の各膜について、Ｘ線回折測
定を行った。その結果、実施例２ではＣａＦ２　の（１
１１）の強いピークが検出された。実施例３では、Ｃａ
Ｆ２　の（１１１）の強いピークと（２２０）の弱いピ
ークが検出された。実施例４では図３に示すように半値
幅は０．２７°の（１１１）のＣａＦ２　の強いピーク
が検出された。これらの結果から、実施例２〜４では良
好な結晶性を有するＣａＦ２：Ｅｕ膜が形成されている
ことが確認された。なお、これらの膜はいずれも透明で
あった。 実施例５

【００２２】まず、ガラス基板８´を図１に示す基板ホ
ルダ１の下面に保持させた。ターゲット２としてＥｕ付
活のＣａＦ２　焼結体からなるものを用い、基板ホルダ
１にＲＦ入力３００Ｗ、真空チャンバ内にＡｒと１０％
ＣＨＦ３　の混合ガスを導入してその圧力を５×１０−
３ｔｏｒｒ、基板８´を２００℃に加熱した条件にてＲ
Ｆスパッタを行って前記基板８´表面に成膜した。

【００２３】実施例５で基板表面に成膜された膜に３６
５ｎｍの紫外線を照射したところ、４２３ｎｍ付近にピ
ーク波長を有する青色のＰＬが観察された。また、Ｘ線
回折測定を行ったところ、半値幅は０．３７°の（１１
１）のＣａＦ２　の強いピークが検出された。これらの
結果から、実施例５では良好な結晶性を有するＣａＦ２
：Ｅｕ膜が形成されていることが確認された。なお、成
膜後に６００℃で１時間アニールした膜は、前記Ｘ線回
折測定において半値幅０．２７°の（１１１）のＣａＦ
２　の強いピークが検出され、良好な結晶性を有するＣ
ａＦ２　：Ｅｕ膜であることが確認された。 実施例６

【００２４】まず、ガラス基板８´を図１に示す基板ホ
ルダ１の下面に保持させた。ターゲット２としてＥｕ付
活のＳｒＦ２　焼結体からなるものを用い、基板ホルダ
１にＲＦ入力７０Ｗ、真空チャンバ内にＡｒと６％ＣＦ
４　の混合ガスを導入してその圧力を３×１０−３ｔｏ
ｒｒ、基板８´を１３０℃に加熱した条件にてＲＦスパ
ッタを行って前記基板８´表面に成膜した。 比較例２ スパッタガスとしてＡｒ単独のガスを用いた以外、実施
例６と同様な条件で基板８´表面に成膜した。

【００２５】実施例６による成膜後の膜について、Ｘ線
回折測定を行ったところ図４に示すようにＳｒＦ２　の
（１１１）の強いピークが検出され、その半値幅は０．
２８°であった。また。基板表面に成膜された膜に３６
５ｎｍの紫外線を照射したところ、４１９ｎｍ付近にピ
ーク波長を有する青色のＰＬが観察された。これらの結
果から、実施例６では良好な結晶性を有するＳｒＦ２：
Ｅｕ膜が形成されていることが確認された。これに対し
、比較例２で成膜された膜は真空チャンバからの取出し
た直後は透明であったが、大気中に放置すると、白濁し
、変質することが判明した。また、Ｘ線回折測定の結果
ではＳｒＦ２　の（１１１）の強いピークが検出されな
かった。

【００２６】なお、上記実施例１〜６ではＣａＦ２　、
ＳｒＦ２　の成膜について説明したが、ＡｒとＣＦ４　
などの弗素含有ガスとの混合ガスをスパッタガスとして
用いることによって前記ＣａＦ２　、ＳｒＦ２　以外の
ＭｇＦ２　、ＢａＦ２　についても良好な結晶性を有す
る膜を形成できた。

【００２７】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば比較
的低温にて大面積の成膜が可能で、かつ化学量論比が取
れた結晶等が良好な発光材料等に適したアルカリ土類金
属弗化物膜または付活物質を含むアルカリ土類金属弗化
物膜を容易にかつ生産性よく形成し得る方法を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いたスパッタ装置を示す概
略断面図。

【図２】実施例４で成膜された膜のＰＬスペクトルを示
す線図。

【図３】実施例４で成膜された膜のＸ線回折パターンを
示す線図。

【図４】実施例６で成膜された膜のＸ線回折パターンを
示す線図。

【符号の説明】

１…基板ホルダ、２…ターゲット、５…シールド板、８
、８´…石英ガラス基板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルカリ土類金属弗化物膜または付活
   物質を含むアルカリ土類金属弗化物膜をスパッタ法によ
   り基板表面に形成する方法において、スパッタガスとし
   て不活性ガスと弗素ガスまたは弗素含有化合物ガスとの
   混合ガスを用いることを特徴とするアルカリ土類金属弗
   化物膜の形成方法。