CN102826967A - 一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法 - Google Patents

Abstract

一种烯烃氢甲酰化反应制备醛方法，属于醛的制备领域。包括C₂～C₄烯烃与一氧化碳和氢气在铑-膦催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，其特征是增加反应系统的总压，使惰性成分的分压之和不小于有效成分的分压之和，本发明还提供一种氢甲酰化反应时反应压力的选择方法，具体为反应系统的总压设置按照氢甲酰化反应后排出的气相物流中惰性成份与有效成分的分压力确定。采用本发明提供的技术方案可以减少连续氢甲酰化过程中因惰性气体排放而损失的有效成分的数量，尤其是减少有效成分中烯烃的损失量。在本方案优选条件下，可使烯烃损失量减少10-50％，这将带来可观的经济效益。

Description

一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法

技术领域

本发明涉及一种醛类的制备方法或烯烃氢甲酰化反应方法，更具体地涉及一种连续氢甲酰化过程中反应压力的设置方法，属于醛类的制备领域。

背景技术

烯烃的氢甲酰化反应具有重要工业意义。目前，全球有数十套工业生产装置在运行，每年生产数百万吨的各种产品。其中由低碳数烯烃生产的醛类及其衍生产品占绝大部分，因此其生产技术倍受重视。

低碳烯烃生产醛的工业过程大都采用铑-膦络合催化体系，它属于所谓“均相催化”领域。大规模的工业化生产采用连续化的操作方式，原料H2/CO与烯烃直接通入催化剂溶液中，需要控制一定条件使氢甲酰化反应在液相主体中进行。反应后进行分离，一般将未反应的原料和催化剂溶液循环回反应器，而将产物送入后续单元。

采用铑-膦催化剂的氢甲酰化工艺一般被称作低压工艺，这是相对于传统的高压法和中压法而言的。而高、中压法一般采用Co催化剂。在J.法尔贝编著的《一氧化碳新合成》(中译本：《一氧化碳化学》)一书中比较了不同催化体系时反应压力的范围：

项目

高压法

中压法

低压法

催化剂	HCo(CO)4	HCo(CO)xLY	HRh(CO)xLy
				反应温度℃	110-180	160-200	60-120
反应压力bar	200-300	50-100	1-50

如前所述，氢甲酰化反应在液相主体中进行，而作为原料的CO，H2及低碳数的烯烃在反应条件下为气态，为保证原料气体在液相中有足够的浓度，气相中就一定要使CO，H2和烯烃(以下称为反应的有效成分)维持足够的压力。另一方面不同原料的浓度对反应结果的影响是不同的，需要据此来确定有效成分的组成。

在现有技术中，关于低压氢甲酰化反应的压力选择已有很多叙述，例如：

美国专利US3527809中公开了一个氢甲酰化反应的工艺，认为反应总压和CO分压对反应有很大影响，需要通过控制反应总压和CO分压来控制反应。该文献认为反应压力介于14.7psi-450psi之间，优选介于14.7psi-350psi，最优选14.7psi-250psi。实施例给出了压力从80-100psi变成280-300psi时，产物正异比从6.0降低为4.0，文献同时指出CO分压对产物正异比具有重要的意义，当CO分压达到总压(CO+H2的分压和)的75％时，产物正异比明显降低，而H2分压应介于总压的25-90％之间，优选的介于45-75％之间。

美国专利US4400548中给出了在130℃下，丙烯分压对正异比和反应速度的影响，丙烯分压从55.30psi升高至58.7psi，生成醛的速度介于1.67-1.88mol/hr*L之间，产物的正异比介于9.9-10.2之间。

在公开的文献中不仅注意到了反应有效成分的压力对反应结果的影响，还注意到对催化剂所产生的影响。

美国专利US4260828中公开了一个通过控制总压和CO分压的氢甲酰化反应的方法，认为氢气对催化剂的活性有影响，CO则对催化剂的稳定性存在影响。总压(合成气和烯烃)不高于450psi，优选的不高于350psi，CO分压不高于总压的55psi，H2分压不高于200psi，优选的分压介于20-200psi，实施例给出了对丙烯的反应，100℃，16psi的H2分压下CO分压从40Psi降低到20psi时，催化剂活性从72.8％升高到78.5％。

以上文献所关注的反应压力是指反应有效成分的压力，其影响属于反应动力学研究的范畴。有关氢甲酰化反应的动力学在公知文献中可以找到很多记载。例如在P.W.N.M.Van里温和C.克拉维尔共同主编的《铑催化的氢甲酰化反应》一书中就有关于氢甲酰化动力学的综合评述。一般而言，一个具体的工业过程可依照不同的要求(如反应速率，产物的正异比等)根据动力学研究的结果选择适宜的压力范围。

然而，在一个连续化氢甲酰化过程中，反应的气相除含有有效成分外还存在一些其他成分，例如，N2，CO2，CH4，丙烷等。这些成分有些是由反应原料带来的，如合成气中常带有甲烷等，烯烃中常带有与烯烃碳数相同的烷烃。另一些则是由副反应的发生所得，其中烯烃加氢成相应碳数的烷烃是氢甲酰化的主要副反应之一。这些成分通常不会对反应产生影响，本文中将这些成分统称为惰性成分。无疑在选择氢甲酰化反应的压力时，不仅需要考虑有效成分的压力，还需要考虑惰性成分的压力。

另一方面，反应气相中惰性成分是需要排放的。否则它们将在系统中累积。而在排放这些惰性成分时一般会将有效成分随之带出。也就是说系统中惰性成分的排放将影响反应的有效成分的利用效率。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

本发明提供一种低碳数烯烃的连续氢甲酰化方法，具体地说，提供一种连续氢甲酰化过程中总反应压力的设置方法，其目的是减少随惰性成分排放时有效成分的排放量，从而达到有效利用原料的目的。

本发明采用的技术方案是：

一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，包括C₂～C₄烯烃与一氧化碳和氢气在铑-膦催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，其特征是增加反应系统的总压，使惰性成分的分压之和不小于有效成分的分压之和。

所述的有效成分是指参与氢甲酰化反应的原料烯烃、氢气和一氧化碳。

所述的惰性成分是指原料气中带入的不参与氢甲酰化反应的杂质气体，包括N₂、CO₂、CH₄、乙烷、丙烷、丁烷等，和由副反应生产的烷烃中的任意一种或多种。

一种氢甲酰化反应时反应压力的选择方法，具体为反应系统的总压设置按照氢甲酰化反应后排出的气相物流中惰性成份与有效成分的分压力确定，计算公式如式1：

P_总＝P_有效+P_惰性＝P_有效(1+A)

式1

式中：

P_总：代表反应系统总压，MPa

P_有效：有效气体的分压，MPa

P_惰性：惰性气体的分压，MPa

A：为常数其取值为A≥1

所述的有效成份分压力和惰性成份分压力是由氢甲酰化反应后排出的气相物流中气相的组成分析与反应总压的测量值经式2计算而得：

p_{有效/惰性}＝n_{有效/惰性}·p_总

式2

式中：

n_{有效/惰性}：有效气体或惰性气体在总气体中所占的摩尔百分比，％

p_总：代表反应系统总压，MPa

所述的气相的组成分析方法采用气相色谱分析方法得到有效气体或惰性气体在总气体中分别所占的摩尔百分比。

所述的反应系统的总压设置主要过程为：设置反应系统的总压为一定值，通过气相色谱分析方法分析氢甲酰化反应的气相排出物中有效成分与惰性成分的摩尔比，根据此摩尔比与反应总压的测量值经式2计算确定有效成份的分压和惰性气体分压，如果惰性气体分压低于有效成份分压，重新调节反应系统的总压，按照上述计算方法，直至惰性气体分压高于有效成分的分压。一般来说系统总压设置值低时，惰性成份的分压低于有效成份的分压；系统的总压设置值高，可以使惰性成份的分压高于有效成份的分压。

本方案不对氢甲酰化反应其余的条件做出特别的限制，这些条件在公知技术中可以找到。

本发明的有益效果是：

采用本发明提供的技术方案可以减少连续氢甲酰化过程中因惰性气体排放而损失的有效成分的数量，尤其是减少有效成分中烯烃的损失量。在本方案优选条件下，可使烯烃损失量减少10-50％，这将带来可观的经济效益。

附图说明

图1是本发明在两段氢甲酰化工艺中的流程图

具体实施方式

用附图1进一步说明本发明的一个具体实施方案如下。本实施例采用两段的氢甲酰化工艺，实施例中的丙烯转化率大于70％。但本发明并不局限于两段的氢甲酰化工艺。

丙烯(1)与合成气(2)连同循环气(9)和循环的催化剂溶液(10)一起进入第一反应釜(R1)，在铑-三苯基膦催化剂的作用下于90℃和一定的反应压力下进行氢甲酰化反应生成丁醛。一股包括未转化原料的气相流(3)和一股包括产品和催化剂溶液的液相流(4)自第一反应釜移出，连同补充的合成气(5)一起进入第二反应釜(R2)在相同催化剂及90℃和一定的反应压力下继续反应。第二反应釜气相流(6)被移出经冷凝后作为尾气排放(7)。第二反应釜液相流(8)进入分离单元(S1)将其分离成包含未反应原料的气流(9)，包含催化剂的液相流(10)以及包含产品醛的液流(11)。其中气流(9)和液流(10)被返回第一反应釜，而液流(11)被送入产品精制单元。

实施例1

按照上述工艺流程进行试验，所用反应釜的容积为2L，第一反应釜的压力设置为1.8MPa，第二反应釜的压力设置为1.7MPa，丙烯的进料流量为201.5g/h.对气流(3)，(6)，(7)进行分析可得到，第一反应釜气相有效成分(丙烯，H2和CO)分压之和为0.79MPa，惰性气体分压之和为0.85MPa；第二反应釜气相中有效成分分压之和为0.47MPa，惰性气体分压之和为1.07MPa，物流(7)中丙烯的排放质量为2.1g/hr。

对比例

与实施例1相同操作，只是将第一反应釜的压力设置为1.4MPa，第二反应釜的压力设置为1.3MPa，相应第一反应釜气相中有效成分分压之和为0.71MPa，惰性气体分压之和0.57MPa；第二反应釜气相中有效成分分压之和为0.42MPa，惰性气体分压之和为0.76MPa，排放气中丙烯的排放量为3.1g/hr，与实施例1相比丙烯损失增加了32％。

实施例3与实施例1同样操作，只是将第一反应釜的压力设置为2.3MPa，第二反应釜的压力设置为2.2MPa，相应第一反应釜气相中有效成分分压之和为0.64MPa，惰性气体分压之和为1.5MPa；第二反应釜气相中有效成分分压之和为0.31MPa，惰性气体分压之和为1.74MPa，排放气中丙烯的排放量为1.4g/hr。由此可见随反应总压力的进一步增加，排放丙烯则进一步减少。与对比例相比，丙烯损失减少了42.9％。

Claims (7)

1.一种烯烃氢甲酰化反应制备醛方法，包括C₂～C₄烯烃与一氧化碳和氢气在铑-膦催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，其特征是增加反应系统的总压，使惰性成分的分压之和不小于有效成分的分压之和。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有效成分是指参与氢甲酰化反应的原料烯烃、氢气和一氧化碳。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于惰性成分是指原料气中带入的不参与氢甲酰化反应的杂质气体以及由副反应生产的烷烃气体。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于惰性成份包括N₂、CO₂、CH₄、乙烷、丙烷、丁烷中的任意一种或多种。

5.一种权利要求1所述的氢甲酰化反应时反应压力的选择方法，其特征在于反应系统的总压设置按照氢甲酰化反应后排出的气相物流中惰性成份与有效成分的分压力确定，具体计算公式如式1：

P_总＝P_有效+P_惰性＝P_有效(1+A)，

式中：

P_总：代表反应系统总压，MPa

P_有效：有效气体的分压，MPa

P_惰性：惰性气体的分压，MPa

A：为常数其取值为A≥1 。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于有效成份分压力和 惰性成份分压力是由氢甲酰化反应后排出的气相物流中气相的组成分析与反应总压的测量值经式2计算而得：

p_{有效/惰性}＝n_{有效/惰性}·P_总

式2

式中：

n_{有效/惰性}：有效气体或惰性气体在总气体中所占的摩尔百分比，％

P_总：代表反应系统总压，MPa　。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于气相组成分析方法采用气相色谱分析方法。 

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